含有結晶聚酯的調色劑的製作方法

2023-12-06 10:47:46 2

專利名稱：含有結晶聚酯的調色劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及調色劑和顯影劑，特別是添加有結晶聚酯樹脂、具有優異的定影能力並形成高質量圖像的調色劑和含有所述調色劑的顯影劑。
背景技術：
近年來，市場上出現了對具有各種有利性質如小的粒徑以形成高質量輸出圖像和改善的低溫定影能力以節約能量的調色劑的需求。通過常規捏合-粉碎法得到的調色劑不容易具有小的粒徑。此外，它們的形狀是無定形的和它們的粒度分布寬。而且，這些調色劑具有各種問題如需要大量的能量用於定影。特別地，當包括用於改善定影能力的蠟(脫模劑)的調色劑材料用於通過捏合-粉碎法製造調色劑時，在粉碎期間蠟的界面上發生開裂，導致所述蠟大量存在於調色劑表面上。結果，雖然可以得到脫模效果，但是很可能發生調色劑對載體、光電導體和刮片的粘附。這樣的調色劑的性質總體上不令人滿意。為了克服捏合-粉碎法具有的上述問題，提出通過聚合法製造調色劑的方法。根據所述聚合法，容易使調色劑具有小的粒徑。它們的粒度分布比通過粉碎法獲得的調色劑的粒度分布更尖銳。而且，可以將蠟嵌入調色劑顆粒中。作為一種示例性的聚合法，日本專利申請特開(JP-A)No. 11-133665公開了具有 0. 90 1. 00實際球形度的調色劑的製造方法，為了改善調色劑的流動性、低溫定影能力和耐熱反印性(hot offset resistance)，該方法使用氨基甲酸酯改性的聚酯的擴鏈產物 (elongated product)作為粘合劑。而且，JP-ANo. 2002-287400、JP-A No. 2002-351143 和其它專利文獻公開了作為具有小粒徑的粉末具有優異的流動性和轉印性並且具有優異的耐熱保存穩定性、低溫定影能力和耐熱反印性的調色劑的製造方法。日本專利(JP-B)No. 2579150和JP-A No. 2001-158819公開了調色劑製造方法，其包括陳化步驟以製造具有更均勻的分子量分布的調色劑粘合劑和獲得所需的低溫定影能力和所需的耐反印性兩者。而且，公開了在聚合法中使用結晶聚酯以改善低溫定影能力的方法。JP-A No. 08-176310和其它專利文獻公開了使用溶劑進行相分離的結晶聚酯分散液的製備方法。 該方法可製備其分散質具有幾十微米到幾百微米的粒徑的分散液，但是不能製備其分散質具有適用於調色劑的1. Oym或更小的體積平均粒徑的分散液。而且，JP-A No. 2005-15589 公開了通過使結晶聚酯只與溶劑混合併且通過提高和降低該混合物溫度而使結晶聚酯的分散直徑更小的嘗試。然而，通過這種方法得到的結晶聚酯的粒徑既不均勻也不令人滿意地小
發明內容
JP-A No. 11-133665、JP-A No. 2002-287400 和 JP-A No. 2002-351143 中公開的調色劑製造方法均包括如下步驟使含有異氰酸酯基團的聚酯預聚物與胺在含有有機溶劑和含水介質的反應體系中進行聚合加成反應以提高分子量。然而，通過上述方法得到的調色劑的耐熱反印性增加，但是定影后的光澤度降低。 而且，這種方法導致所形成的調色劑的低溫定影能力劣化，因此其仍然不令人滿意。JP-B No. 2579150和JP-A No. 2001-158819中公開的調色劑製造方法容易應用於在高溫下進行的縮聚反應。但是，在不對合適的條件進行廣泛的研究的情況下，它們不適合上述含有有機溶劑和含水介質的反應體系。JP-A No. 08-176310和JP-A No. 2005-15589中公開的調色劑製造方法均包括如上所述在聚合法中使用結晶聚酯以改善低溫定影能力。然而，這些方法不能穩定地製備其分散質具有小的粒徑的分散液，導致所得調色劑的粒度分布劣化。此外，結晶聚酯暴露於調色劑表面導致成膜，因此它們不是令人滿意的。本發明的目的是解決以上存在的問題和實現以下目的。具體地，鑑於現有技術具有的上述問題，本發明的目的是提供不牽涉成膜和呈現穩定的低溫定影能力、耐熱反印性和耐熱保存穩定性的調色劑；和含有所述調色劑的顯影劑。本發明人進行了廣泛的研究以解決以上存在的問題。結果，他們發現可通過以下描述的本發明實現所述目的並且完成了本發明。本發明基於本發明人獲得的以上發現。解決以上問題的手段如下。調色劑，包含粘合劑樹脂，其含有結晶聚酯樹脂和非結晶聚酯樹脂，其中所述結晶聚酯樹脂具有通過X射線衍射測量檢測的在20° < 2 θ <25°範圍內的至少兩個衍射峰，和具有60°C或更高但低於80°C的熔點，和其中所述衍射峰均具有小於1. 0°的半寬度。根據的調色劑，其中所述衍射峰均具有小於0. 6°的半寬度。根據或的調色劑，其中所述結晶聚酯樹脂具有65°C或更高但低於 75 °C的熔點。根據 中任一項的調色劑，其中所述調色劑具有45°C或更高但低於 65°C的玻璃化轉變溫度Tglst，其中所述玻璃化轉變溫度Tglst是在DSC中第一次升溫時測量的。根據 中任一項的調色劑，其中所述調色劑具有20°C或更高但低於 400C的玻璃化轉變溫度Tg2nd，其中所述玻璃化轉變溫度Tg2nd是在DSC中第二次升溫時測量的。根據 中任一項的調色劑，其中所述結晶聚酯樹脂在鄰二氯苯中的可溶物具有通過GPC測量的3，000 30，000的重均分子量Mw、1，000 10，000的數均分子量Mn、和1 10的Mw/Mn。根據的調色劑，其中所述結晶聚酯樹脂在鄰二氯苯中的可溶物具有通過 GPC測量的5，000 15，000的重均分子量Mw、2, 000 10，000的數均分子量Mn、和1 5 的 Mw/Mn。根據 中任一項的調色劑，其中所述調色劑是如下獲得的將含有有機溶劑和該有機溶劑中的粘合劑樹脂的油相分散在含水介質中以製備分散液，並且從所述分散液中除去所述有機溶劑。根據的調色劑，其中所述結晶聚酯樹脂在20°C具有對所述有機溶劑小於 3.0質量份的溶解度。根據或的調色劑，其中所述結晶聚酯樹脂在70°C具有對所述有機溶劑等於或大於10.0質量份的溶解度。根據 中任一項的調色劑，其中所述油相還含有作為所述粘合劑樹脂的粘合劑樹脂前體。根據 中任一項的調色劑，其中所述粘合劑樹脂含有由改性聚酯樹脂形成的粘合劑樹脂前體，所述油相含有著色劑和脫模劑，和所述含水介質含有分散劑，並且其中所述調色劑是如下獲得的將能夠與所述粘合劑樹脂前體交聯、擴鏈或者交聯和擴鏈兩者的化合物溶解在所述油相中；將所述油相分散在所述含水介質中以製備分散液；使所述粘合劑樹脂前體與所述化合物在所述分散液中進行交聯反應和擴鏈反應中至少之一； 和從所述分散液中除去所述有機溶劑。根據的調色劑，其中所述粘合劑樹脂含有由改性聚酯樹脂形成的粘合劑樹脂前體，所述油相含有著色劑和脫模劑，和所述含水介質含有分散劑，並且其中所述調色劑是如下獲得的將能夠與所述粘合劑樹脂前體交聯、擴鏈或者交聯和擴鏈兩者的化合物溶解在所述油相中；將所述油相分散在所述含水介質中以製備分散液；使所述粘合劑樹脂前體與所述化合物在所述分散液中進行交聯反應和擴鏈反應中至少之一；和從所述分散液中除去所述有機溶劑。 一種顯影劑，包含根據 中任一項的調色劑。本發明可提供具有優異的低溫定影能力、良好的耐熱反印性、不涉及定影裝置和圖像的汙染、並且能夠長期形成具有良好的圖像銳度的高質量圖像的調色劑；以及含有所述調色劑的顯影劑。


圖1是顯示本發明的調色劑中所含結晶聚酯樹脂的一個示例性X射線衍射光譜的圖。圖2是結晶聚酯樹脂的X射線衍射光譜中峰的半寬度(FWHM)的說明圖。
具體實施例方式(調色劑)本發明的調色劑包含含有結晶聚酯樹脂和非結晶聚酯樹脂的粘合劑樹脂，其中所述結晶聚酯樹脂具有通過X射線衍射測量檢測的在20° <2Θ >有機溶劑優選為這樣的溶劑，其在高溫下使所述結晶聚酯樹脂完全溶解以形成均勻的溶液，但是其在低溫下與所述結晶聚酯樹脂相分離以形成不均勻的溶液。換句話說，在高溫下，所述有機溶液使所述結晶聚酯樹脂完全溶解以形成溶液。在低溫下，至少部分所述結晶聚酯樹脂從所述溶液中沉澱出來，從而形成固體-液體混合物。有機溶劑的具體實例包括甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮和甲基異丁基酮。這些可單獨或組合使用。(結晶聚酯樹脂的作用)本發明的調色劑中所含的結晶聚酯樹脂具有高的結晶度並因此呈現粘度在引發定影的溫度附近快速下降的熱熔融性質。就是說，本發明人已發現，這種結晶聚酯樹脂的使用提供既具有良好的耐熱保存穩定性又具有良好的低溫定影能力的調色劑，因為所述結晶聚酯樹脂由於其在引發熔融即刻前的結晶性而呈現良好的耐熱保存穩定性並且在引發熔融的溫度下粘度快速下降(銳熔融性質)以進行定影。此外，本發明人已發現，含有這種結晶聚酯樹脂的調色劑在定影溫度的下限與發生熱反印的溫度之間具有合適的差異(即，脫模範圍)。〈結晶聚酯樹脂〉結晶聚酯樹脂優選為通過合成醇組分和酸組分獲得的結晶聚酯樹脂，所述醇組分例如具有2 12個碳原子的飽和脂族二醇化合物，特別是1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、1， 8-辛二醇、1，10_癸二醇、1，12_十二烷二醇及它們的衍生物；所述酸組分例如具有2 12 個碳原子和雙鍵(C = C雙鍵)的二羧酸，或者具有2 12個碳原子的飽和二羧酸，特別是富馬酸、1，4-丁二酸、1，6-己二酸、1，8-辛二酸、1，10-癸二酸、1，12-十二烷二酸及它們的衍生物。具體地，結晶聚酯樹脂優選用選自1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、1，8_辛二醇、1， 10-癸二醇和1，12-十二烷二醇的一種醇組分與選自富馬酸、1，4- 丁二酸、1，6-己二酸、1， 8-辛二酸、1，10-癸二酸和1，12-十二烷二酸的一種二羧酸合成，因為所得結晶聚酯樹脂具有半寬度小的峰並且還具有高的結晶度。可例如通過設計和採用非線型聚酯控制結晶聚酯樹脂的結晶度和軟化點，所述非線型聚酯通過在該聚酯的合成期間採用進一步添加有三元以上的多元醇例如甘油的醇組分與進一步添加有三元以上的多元羧酸例如偏苯三酸酐的酸組分的縮聚製造。本發明中結晶聚酯樹脂的分子結構可例如通過溶液中或作為固體的所述結晶聚酯樹脂的NMR測量，以及所述結晶聚酯樹脂使用X射線衍射、GC/MS、LC/MS和頂的測量進行確認。例如，簡單地在紅外吸收光譜中，例舉基於烯烴的面外彎曲振動(SCH)，在 965cm—1 士 IOcnT1和990CHT1 士 IOcnT1的波長處具有吸收的結晶聚酯樹脂。結晶聚酯樹脂的各個X射線衍射峰的半寬度優選小於1.0°，更優選小於0. 6°。 當所述峰的半寬度為1.0°或更大時，所述結晶聚酯樹脂具有低的結晶度和由此差的銳熔融性質，導致不能獲得令人滿意的低溫定影能力。結晶聚酯樹脂在有機溶劑中的70°C下的溶解度優選為每100質量份有機溶劑10 質量份或更高。當以上溶解度低於10質量份時，待分散在所述有機溶劑中的所述結晶聚酯樹脂難以達到亞微米尺寸，因為所述有機溶劑和結晶聚酯樹脂之間的相容性差。結果，所述結晶聚酯樹脂不均勻地存在於所述調色劑中，潛在地導致長期使用後獲得的圖像和帶電性劣化。結晶聚酯樹脂在有機溶劑中的20°C下的溶解度優選低於每100質量份有機溶劑 3. 0質量份。當以上溶解度為3. 0質量份或更高時，溶解在所述有機溶劑中的結晶聚酯樹脂在加熱之前傾向於與所述非結晶聚酯樹脂混合，潛在地導致耐熱保存穩定性的劣化，顯影裝置的汙染和所形成圖像的劣化。鑑於具有銳分子量分布和具有低分子量的結晶聚酯樹脂在實現低溫定影能力方面優異，且含有大量具有低分子量的組分的結晶聚酯樹脂具有差的耐熱保存穩定性的事實，優選如下的結晶聚酯樹脂對於通過使用鄰二氯苯可溶組分的凝膠滲透色譜(GPC)測量的分子量分布，在橫軸表示Iog(M)和豎軸表示質量％的分子量分布圖中，優選的是峰位於3. 5到4. 0的範圍，並且該峰的半寬度為1. 5或更小；並且所述結晶聚酯樹脂優選具有 3，000 30，000的重均分子量(Mw)、1，000 10，000的數均分子量(Mn)、和1 10的Mw/ Mn比例，更優選5，000 15，000的重均分子量(Mw)、2，000 10，000的數均分子量(Mn)、 禾口 1 5的Mw/Mn比例。結晶聚酯樹脂的酸值不受特別限制，其可根據期望的目的合適地選擇，並且從提高樹脂與紙張的親和性和實現預期的低溫定影能力的觀點來看，其優選為5mgK0H/g或更高，更優選10mgK0H/g或更高。另一方面，從改善耐反印性的觀點來看，其優選為45mgK0H/ g或更低。而且，結晶聚合物的羥基值優選為0mgK0H/g 50mgK0H/g，並且更優選5mgK0H/ g 50mgK0H/g以實現預定程度的低溫定影能力和有利的帶電性能兩者。〈非結晶聚酯樹脂〉本發明中的粘合劑樹脂含有非結晶聚酯樹脂。所用的非結晶聚酯樹脂優選是未改性的非結晶聚酯樹脂。注意，優選將至少部分所述未改性的聚酯樹脂與改性的聚酯樹脂混合，所述改性的聚酯樹脂通過以下具體描述的基於改性聚酯的樹脂的粘合劑樹脂前體的交聯反應和/ 或擴鏈反應獲得。當將它們部分混合在一起時，可提高所形成調色劑的低溫定影能力和耐熱反印性。因此，優選地，所述改性的聚酯樹脂和所述未改性的聚酯樹脂在它們的構成醇組分和它們的構成羧酸組分方面是類似的。非結晶聚酯樹脂中使用的醇組分是二元醇(二醇)。其實例包括C2 C36亞烷基二醇(例如，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6_己二醇)；C4 C36亞烷基醚二醇(例如，二甘醇、三甘醇、一縮二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇)；C6 C36脂環族二醇(例如，1，4_環己烷二甲醇和氫化雙酚A)；以上所列的脂環族二醇與C2 C4環氧烷烴(例如，環氧乙烷(以下縮寫為「E0」)、環氧丙烷(以下縮寫為「P0」)和環氧丁烷(以下縮寫為「B0」))的1 30摩爾加成物；以及雙酚(例如，雙酚A、雙酚F和雙酚 S)與C2 C4環氧烷烴(例如，E0、PO和B0)的2 30摩爾加成物。醇組分除了二元醇之外還可含有三元以上(三元 八元以上)的醇。其實例包括 C3 C36三元 八元以上的脂族多元醇(例如，烷烴多元醇及其分子間或分子內脫水產物， 如甘油、三羥乙基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、山梨聚糖、聚甘油和季戊四醇； 糖類及其衍生物，如蔗糖和甲基糖苷)；以上所列的脂族多元醇與C2 C4環氧烷烴(例如， Ε0、Ρ0和B0)的1 30摩爾加成物；三酚(例如，三酚PA)與C2 C4環氧烷烴(例如，E0、 PO和B0)的2 30摩爾加成物；以及酚醛類樹酯(例如，酚醛樹脂和甲酚醛樹脂(平均聚合度3 60))與C2 C4環氧烷烴(例如，E0, PO和B0)的2 30摩爾加成物。非結晶聚酯樹脂中使用的羧酸組分為具有兩個羧基的羧酸(二羧酸)。其實例包括C4 C36烷烴二羧酸(例如，琥珀酸、己二酸和癸二酸)、烯基琥珀酸(例如，十二碳烯基琥珀酸)；C4 C36脂族二羧酸(例如，二聚體酸(亞油酸二聚體))；C4 C36亞烯基二羧酸(例如，馬來酸、富馬酸、檸康酸和甲基富馬酸)；以及C8 C36芳族二羧酸(例如，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、它們的衍生物和萘二羧酸)。這些之中，優選C4 C20 烯烴二羧酸和C8 C20芳族二羧酸。而且，可使用多元羧酸例如以上所列羧酸的酸酐和低級烷基(Cl C4)酯(例如，甲基酯、乙基酯和異丙基酯)。羧酸組分除了二羧酸之外還可含有三元以上(三元 六元以上)的羧酸。其實例包括C9 C20芳族多元羧酸(例如，偏苯三酸和苯均四酸)；以及不飽和羧酸的乙烯基共聚物[數均分子量(以下稱作「Mn」，其通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量):450 10，000] (苯乙烯/馬來酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、α -烯烴/馬來酸共聚物和苯乙烯/富馬酸共聚物)。這些之中，C9 C20芳族多元羧酸是優選的，其中偏苯三酸和苯均四酸是特別優選的。注意，所述三元以上的多元羧酸可為以上所列羧酸的酸酐和低級烷基(Cl C4) 酯(例如，甲基酯、乙基酯和異丙基酯)。未改性聚酯樹脂的酸值通常為lmgKOH/g 50mgK0H/g，優選5mgK0H/g 30mgK0H/g。當其酸值為lmgKOH/g或更高時，調色劑容易帶負電。而且，在調色劑定影時調色劑和紙張之間的親和性增加，這改善了低溫定影能力。而當其酸值高於50mgK0H/g時，調色劑的電荷穩定性可能下降，特別是取決於工作環境的變化。在本發明中，未改性聚酯樹脂優選具有lmgKOH/g 50mgK0H/g的酸酯。未改性聚酯樹脂的羥基酯優選為5mgK0H/g或更高。優選地，粘合劑樹脂還含有粘合劑樹脂前體。本發明的調色劑優選是如下獲得的調色劑將至少著色劑、脫模劑、結晶聚酯樹脂、基於改性聚酯的樹脂的粘合劑樹脂前體、非結晶聚酯樹脂和其它粘合劑樹脂組分溶解或分散在有機溶劑中，從而製備油相；將能夠與所述粘合劑樹脂前體交聯和/或擴鏈的化合物溶解在所述油相中；將所述油相分散在含有分散劑細顆粒的含水介質中，從而製備乳化分散液；使所述粘合劑樹脂前體在所述乳化分散液中進行交聯反應和/或擴鏈反應；以及除去所述有機溶劑。換句話說，本發明的調色劑優選是如下獲得的調色劑製備含有粘合劑樹脂組分、著色劑和脫模劑的油相，所述粘合劑樹脂組分含有結晶聚酯樹脂、非結晶聚酯樹脂和基於改性聚酯的樹脂的粘合劑樹脂前體；將能夠與所述粘合劑樹脂前體交聯和/或擴鏈的化合物溶解在所述油相中；將含有溶解在其中的所述化合物的油相分散在含有分散劑的含水介質中，從而製備分散液；使所述粘合劑樹脂前體在所述分散液中進行交聯反應和/或擴鏈反應；以及除去所述有機溶劑。粘合劑樹脂前體優選為基於改性聚酯的樹脂的粘合劑樹脂前體。其實例包括用異氰酸酯、環氧樹脂等改性的聚酯預聚物。所述粘合劑樹脂前體用具有活性氫基團的化合物 (例如，胺)擴鏈，有助於改善定影溫度的下限與發生熱反印的溫度之間的差異(即，脫模範圍)。聚酯預聚物可通過與常規已知的聚酯樹脂(基礎反應物)、異氰酸酯化試劑、環氧化試劑等反應而容易地合成。這裡，所述聚酯樹脂(基礎反應物)可為如上所述非結晶聚酯樹脂(未改性的聚酯樹脂)。異氰酸酯化試劑的實例包括脂族多異氰酸酯(例如，四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和2，6_ 二異氰酸甲基己酸酯)；脂環族多異氰酸酯(例如，異佛爾酮二異氰酸酯和環己基甲烷二異氰酸酯)；芳族二異氰酸酯(例如，甲苯二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯)；芳族-脂族二異氰酸酯(例如，α，α，α 』，α 』 -四甲基苯二甲基二異氰酸酯)；異氰尿酸酯；通過用酚類衍生物、肟和己內醯胺使以上多異氰酸酯封端獲得的產物； 以及它們的混合物。環氧化試劑以表氯醇等為代表。異氰酸酯化試劑與聚酯樹脂(基礎反應物)之比通常為5/1 1/1，優選4/1 1.2/1，更優選2. 5/1 1.5/1，以聚酯樹脂(基礎反應物)的異氰酸酯基團[NC0]與羥基
的當量比[NC0]/
計。當比例[NC0]/
超過5時，所形成調色劑的低溫定影能力下降。當[NC0]小於1時，聚酯預聚物的脲含量下降，並且所形成調色劑的耐熱反印性下降。聚酯預聚物中異氰酸酯化試劑的量通常為0. 5質量％ 40質量％，優選1質量％ 30質量％，更優選2質量％ 20質量％。當其量小於0. 5質量％時，所形成調色劑的耐熱反印性下降，而且難以具有所需的耐熱保存穩定性和所需的低溫定影能力兩者。而當其量超過40質量％時，所形成調色劑的低溫定影能力下降。每分子聚酯預聚物含有的異氰酸酯基團的量通常為1個或多個，優選平均1. 5 3，更優選平均1. 8 2. 5。當該量小於每分子1個時，通過擴鏈反應得到的脲-改性聚酯樹脂的分子量下降，因此所形成調色劑的耐熱反印性下降。粘合劑樹脂前體優選具有5X IO3 5X IO4的重均分子量。能夠與粘合劑樹脂前體交聯和/或擴鏈的化合物的實例包括含有活性氫基團的化合物如胺。所述胺的實例包括二胺化合物、三元以上的多元胺、氨基醇化合物、氨基硫醇化合物、胺基酸和其氨基封端的化合物。所述二胺化合物的實例包括芳族二胺(例如，苯二胺、二乙基甲苯二胺和4，4』_ 二氨基二苯基甲烷)；脂環族二胺(例如，4，4』_ 二氨基-3，3』_ 二甲基二環己基甲烷、二胺環己烷和異佛爾酮二胺)；以及脂族二胺(例如，乙二胺、四亞甲基二胺和六甲基二胺)。
所述三元以上的多元胺的實例包括二亞乙基三胺和三亞乙基四胺。所述氨基醇化合物的實例包括乙醇胺和羥基乙基苯胺。所述氨基硫醇化合物的實例包括氨基乙基硫醇和氨基丙基硫醇。所述胺基酸的實例包括氨基丙酸和氨基己酸。所述氨基封端的化合物的實例包括P惡唑烷化合物和衍生自胺和酮(例如，丙酮、 甲基乙基酮和甲基異丁基酮)的酮亞胺化合物。在這些胺中，優選二胺化合物、二胺化合物和少量的多元胺化合物的混合物、以及
氨基封端的二胺化合物。注意，脲-改性聚酯樹脂除了所述未改性的非結晶聚酯樹脂之外，還可與用除脲鍵之外的化學鍵改性的聚酯樹脂組合使用。例如，可組合使用氨基甲酸酯改性的聚酯樹脂。當有機溶劑中含有改性聚酯樹脂(例如，脲-改性聚酯樹脂)時，所述改性聚酯樹脂可例如通過一鍋(one-shot)法製造。作為實例，將描述製造脲-改性聚酯樹脂的方法。首先，在催化劑如四丁氧基鈦酸酯或氧化二丁基錫的存在下將多元醇和多元羧酸加熱到150°C ^0°C的溫度。隨後，如果需要，在減壓下除去形成的水以製備具有羥基的聚酯。此後，使由此製備的聚酯與多異氰酸酯在40°C 140°C的溫度反應以製備具有異氰酸酯基團的聚酯預聚物。而且，使由此製備的聚酯預聚物與胺在0°C 140°C的溫度反應以製備脲-改性聚酯樹脂。這種脲-改性聚酯樹脂優選具有1，000 10，000,更優選1，500 6，000的數均
分子量。注意，當含有羥基的聚酯樹脂與多異氰酸酯反應時和當含有異氰酸酯基團的聚酯預聚物與胺反應時，如果需要可使用溶劑。溶劑的實例包括相對於異氰酸酯基團惰性的那些，如芳族溶劑(例如，甲苯和二甲苯)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮)、酯(例如，乙酸乙酯)、醯胺(例如， 二甲基甲醯胺和二甲基乙醯胺)和醚(例如，四氫呋喃)。注意，未改性的聚酯樹脂以與以上製造含羥基的聚酯樹脂類似的方式進行製造， 然後溶解在完成脲-改性聚酯樹脂的製造之後獲得的溶液中並且與該溶液混合。在本發明中，油相中所含的粘合劑樹脂可含有結晶聚酯樹脂、非結晶聚酯樹脂、粘合劑樹脂前體和未改性的樹脂。此外，所述粘合劑樹脂還可含有除以上粘合劑樹脂之外的其它粘合劑樹脂組分。粘合劑樹脂優選含有聚酯樹脂。所含聚酯樹脂的量優選為50質量％ 或更高。當所述聚酯樹脂的量小於50質量％時，所形成調色劑的低溫定影能力可能降低。 特別優選所有的粘合劑樹脂組分均為聚酯樹脂。注意，除了聚酯樹脂之外的粘合劑樹脂組分不受特別限制並且可根據期望的目的合適地選擇。其實例包括苯乙烯聚合物及其取代的產物(例如，聚苯乙烯、聚對氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯)；苯乙烯共聚物(例如，苯乙烯-對氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、 苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-α -氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、苯乙烯-馬來酸酯共聚物)；聚甲基丙烯酸甲酯；聚甲基丙烯酸丁酯；聚氯乙烯；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯；聚丙烯；環氧樹脂；環氧多元醇樹脂；聚氨酯樹脂；聚醯胺樹脂；聚乙烯醇縮丁醛；聚丙烯酸樹脂；松香；改性松香；萜烯樹脂；脂族或脂環族烴樹脂；芳族石油樹脂；氯化石蠟；和石蠟。〈其它組分〉如果需要，本發明的調色劑可含有在調色劑中使用的其它已知材料，如著色劑、脫模劑、電荷控制劑和細樹脂顆粒(細有機顆粒)。而且，在除去有機溶劑之後，這些添加劑可沉積在調色劑表面上。 著色劑》能在本發明中使用的著色劑不受特殊限制並且可根據期望的目的適當地選自已知的染料和顏料。其實例包括但不限於炭黑、苯胺黑染料、氧化鐵黑、萘酚黃S、漢撒黃 (10G、5G和G)、鎘黃、氧化鐵黃、黃土、黃丹、鈦黃、多偶氮黃、油黃、漢撒黃(GR、A、RN和R)、 顏料黃L、聯苯胺黃(G和GR)、永固黃(NCG)、伏爾甘堅牢黃(5G和R)、酒石黃色澱、喹啉黃色澱、蒽黃BGL、異二氫吲哚啉黃、鐵丹、紅鉛、鉛朱紅、鎘紅、鎘汞紅、銻朱紅、永固紅4R、對位紅、火紅、對氯鄰硝基苯胺紅、立索爾堅牢猩紅G、亮堅牢猩紅、亮胭脂紅BS、永固紅(F2R、 F4R、FRL、FRLL和F4RH)、堅牢猩紅VD、伏爾甘堅牢寶石紅B、亮猩紅G、立索爾寶石紅GX、永固紅F5R、亮胭脂紅6B、顏料猩紅3B、酒紅5B、甲苯胺慄、永固酒紅F2K、太陽酒紅BL、酒紅 10B、BON淺慄、BON中慄、曙紅色澱、若丹明色澱B、若丹明色澱Y、茜素色澱、硫靛紅B、硫靛慄、油紅、喹吖啶酮紅、吡唑啉酮紅、多偶氮紅、鉻朱紅、聯苯胺橙、芘橙、油橙、鈷藍、青天藍、 鹼性藍色澱、孔雀藍色澱、維多利亞藍色澱、無金屬酞菁藍、酞菁藍、堅牢天藍、陰丹士林藍 (RS和BC)、靛藍、深藍、普魯士藍、蒽醌藍、堅牢紫B、甲基紫色澱、鈷紫、錳紫、二囔烷紫、蒽醌紫、鉻綠、鋅綠、氧化鉻、翠綠、翡翠綠、顏料綠B、萘酚綠B、綠金、酸性綠色澱、孔雀石綠色澱、酞菁綠、蒽醌綠、氧化鈦、鋅花、鋅鋇白、以及它們的混合物。調色劑中所含著色劑的量通常為1質量％ 15質量％，優選3質量％ 10質量％。在本發明中，著色劑可與粘合劑樹脂混合以形成母料。用於製造母料或者與母料一起捏合的粘合劑樹脂的實例包括如上所述改性或未改性的聚酯樹脂；苯乙烯聚合物及其取代產物(例如，聚苯乙烯、聚對氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯)；苯乙烯共聚物(例如，苯乙烯-對氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-α -氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物和苯乙烯-馬來酸酯共聚物)；聚甲基丙烯酸甲酯；聚甲基丙烯酸丁酯；聚氯乙烯；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯；聚丙烯，聚酯；環氧樹脂；環氧多元醇樹脂；聚氨酯；聚醯胺；聚乙烯醇縮丁醛；聚丙烯酸樹脂； 松香；改性松香；萜烯樹脂；脂肪族或脂環族烴樹脂；芳族石油樹脂；氯化石蠟；和石蠟。這些可單獨或組合使用。母料可通過使著色劑與用於母料的樹脂通過施加高剪切力混合/捏合而製備。而且，可使用有機溶劑以改善這些材料之間的混合。而且，由於可直接使用著色劑的溼濾餅 (即，無需進行乾燥)而優選使用閃蒸法(flashingmethod)，在閃蒸法中將含有著色劑的含水糊料與樹脂和有機溶劑混合/捏合，然後將所述著色劑轉移到所述樹脂以除去水和有機溶劑。在這種混合/捏合中，優選使用高剪切分散器(例如，三輥磨)。 脫模劑》本發明的調色劑中所含的脫模劑優選為具有50°C 120°C的熔點的蠟。這樣的蠟可有效地在定影輥和調色劑之間的界面處起到脫模劑的作用，因此可改善耐熱反印性而不在定影輥上施加脫模劑如油。注意，蠟的熔點是通過使用作為差示掃描量熱儀的TG-DSC系統TAS-100 (Rigaku Corporation的產品)測量最大吸熱峰來確定的。下列材料可用作脫模劑。蠟的實例包括植物蠟(例如，巴西棕櫚蠟、棉花蠟、日本蠟和米蠟)、動物蠟(例如， 蜂蠟和羊毛脂)、礦物蠟(例如，地蠟和純地蠟)和石油蠟(例如，石蠟、微晶蠟和凡士林油)。除了以上天然蠟之外的蠟的實例包括合成烴蠟(例如，費-託蠟和聚乙烯蠟)；和合成蠟(例如，酯蠟、酮蠟和醚蠟)。其它實例包括脂肪酸醯胺如1，2_羥基硬脂酸醯胺、硬脂醯胺、鄰苯二甲酸酐醯亞胺和氯化烴；低分子量結晶聚合物如丙烯酸類均聚物(例如，聚甲基丙烯酸正十八烷基酯和聚甲基丙烯酸正十二烷基酯)和丙烯酸類共聚物(例如，丙烯酸正十八烷基酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物)；和具有作為側鏈的長烷基的結晶聚合物。 電荷控制劑》如果需要，本發明的調色劑可進一步含有電荷控制劑。電荷控制劑不受特殊限制並且可根據期望的目的適當地選自本領域已知的那些。其實例包括苯胺黑染料、三苯基甲烷染料、含鉻的金屬絡合物染料、鉬酸螯合顏料、若丹明染料、烷氧基胺、季銨鹽(包括氟改性的季銨鹽)、烷基醯胺、磷、磷化合物、鎢、鎢化合物、氟活化劑、水楊酸的金屬鹽和水楊酸衍生物的金屬鹽。其具體實例包括苯胺黑染料B0NTR0N 03、季銨鹽B0NTR0N P_51、含金屬的偶氮染料B0NTR0N S-34、基於羥基萘甲酸的金屬絡合物E-82、基於水楊酸的金屬絡合物E-84 和苯酚縮合物E-89(這些產品是ORIENTCHEMICAL INDUSTRIES CO.，LTD的)；季銨鹽鉬絡合物 TP-302 和 TP-415(這些產品是 Hodogaya Chemical Co.，Ltd.的)；季銨鹽 COPY CHARGEPSYVP 2038、三苯基甲烷衍生物 C0PTOLUE PR、季銨鹽 COPY CHARGENEG VP2036 和 COPY CHARGE NX VP434 (這些產品是Hoechst AG 的)；LRA-901 和硼絡合物 LR-147 (由 Japan Carlit Co.，Ltd.製造)；酞菁銅；二萘嵌苯；喹吖啶酮；偶氮顏料；和具有磺酸基、羧基、季銨鹽等作為官能團的聚合化合物。電荷控制劑的量不是一概而定的並且取決於所用粘合劑樹脂的類型、任選使用的添加劑和所用的調色劑製造方法(包括所用的分散方法)而變化。電荷控制劑的量優選為每100質量份粘合劑樹脂0. 1質量份 10質量份，更優選0. 2質量份 5質量份。當其量超過10質量份時，形成的調色劑具有過高的帶電性，導致所述電荷控制劑呈現降低的效果。結果，顯影輥和調色劑之間的靜電力增加，調色劑的流動性下降和形成具有減小的顏色密度的圖像。當其量小於0. 1質量份時，不能令人滿意地得到電荷控制劑的效果。可將這些電荷控制劑和脫模劑與母料或粘合劑樹脂熔融-捏合在一起，然後溶解或分散。不用說，可將它們與母料或粘合劑樹脂同時加入有機溶劑，或者可固定在所形成的調色劑顆粒的表面上。 外部添加劑》本發明的調色劑可含有用於輔助其流動性、顯影性、帶電性和清潔性的外部添加劑。能夠輔助流動性、顯影性和帶電性的外部添加劑的實例包括細無機顆粒和細聚合物顆粒，其中優選細無機顆粒。這樣的無機微顆粒的具體實例包括二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鎂、鈦酸鈣、鈦酸鍶、氧化鋅、氧化錫、矽砂、粘土、雲母、矽灰石、硅藻土、氧化鉻、氧化鈰、紅色氧化鐵、三氧化銻、氧化鎂、氧化鋯、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、碳化矽和氮化矽。細無機顆粒優選具有5nm 2 μ m (2，OOOnm)，更優選5nm 500nm的初級粒徑。而且，其用BET法測量的比表面積優選為20m2/g 500m2/g。所用細無機顆粒的量優選為0. 01 質量％ 5質量％，更優選0. 01質量％ 2. 0質量％。細聚合物顆粒的實例包括聚苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物、縮聚物(例如，矽酮、苯並胍胺和尼龍)以及通過無皂乳液聚合、懸浮聚合和分散聚合製造的熱固性樹脂的聚合物顆粒。流化劑是通過表面處理改善疏水性質的試劑，並且能夠在高溼度環境下抑制流動性或帶電性的劣化。所述流化劑的優選實例包括矽烷偶聯劑、甲矽烷基化試劑、具有氟化烷基的矽烷偶聯劑、有機鈦酸鹽偶聯劑、鋁偶聯劑、矽油和改性矽油。清潔性改進劑，即輔助清潔性的外部添加劑是除去轉印之後殘留在光電導體或一次轉印部件上的顯影劑的試劑。所述清潔性改進劑的具體實例包括脂肪酸如硬脂酸的金屬鹽(例如，硬脂酸鋅和硬脂酸鈣)、通過無皂乳液聚合形成的細聚合物顆粒如細聚甲基丙烯酸甲酯顆粒和細聚苯乙烯顆粒。所述細聚合物顆粒優選具有相對窄的粒度分布。優選的是其體均粒徑為0. 01 μ m 1 μ m。(調色劑在含水介質中的製造)本發明中使用的含水介質可為單獨的水或水和與水混溶的溶劑的混合物。與水混溶的溶劑的實例包括醇類(例如，甲醇、異丙醇和乙二醇)、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、溶纖劑(例如，甲基溶纖劑)和低級酮(例如，丙酮和甲基乙基酮)。可將形成調色劑顆粒的調色劑材料(調色劑組合物)例如粘合劑樹脂前體、著色劑、脫模劑、結晶聚酯樹脂、電荷控制劑和未改性的聚酯樹脂，或者所述調色劑材料的分散液在含水介質中混合在一起作為分散質(乳化分散液、分散液)。優選地，預先將這些調色劑材料混合在一起，和將所得混合物加入用於分散的含水介質。而且，在本發明中，不必在顆粒形成之前將除所述粘合劑樹脂之外的調色劑材料如著色劑、脫膜劑和電荷控制劑加入含水介質，並且可在顆粒形成之後將它們加入其中。例如，可將著色劑通過已知的染色法加入不含有著色劑的顆粒。分散方法不受特殊限制。可使用採用例如低速剪切、高速剪切、摩擦、高壓噴射和超聲波的已知分散器。為了使分散質具有2 μ m 20 μ m的粒徑，優選使用高速剪切分散器。在高速剪切分散器的使用中，轉速不受特殊限制並且通常為1，OOOrpm 30，OOOrpm，優選 5，OOOrpm 20，OOOrpm0而且，當採用間歇法時分散時間不受特殊限制和通常為0. Imin 60mino分散期間的溫度通常為0°C 80°C (在加壓狀態下)，優選10°C 40°C。含水介質的用量通常為每100質量份調色劑組分100質量份 1000質量份。當所述量小於100質量份時，所述調色劑組合物不能充分地分散，導致無法形成具有預定粒徑的調色劑顆粒。同時，超過1000質量份含水介質的使用在經濟上是不利的。如果需要， 可使用分散劑。從獲得銳粒度分布和實現穩定分散狀態的觀點來看，優選使用分散劑。為了使聚酯預聚物(粘合劑樹脂前體)與含有活性氫基團的化合物反應，可將所述含有活性氫基團的化合物在調色劑組合物分散在用於反應的含水介質中之前加入到其中。或者，可將所述含有活性氫基團的化合物在調色劑組合物分散在所述含水介質中之後加入到其中，導致從所形成顆粒之間的界面開始反應。在這種情況下，改性聚酯由聚酯預聚物優先形成在調色劑顆粒的表面上，這可提供從所述顆粒的表面到核心的濃度梯度。〈分散劑〉用於將其中已分散有所述調色劑組合物的油相乳化和分散在含水液體(含水介質)中的分散劑的實例包括陰離子表面活性劑如烷基苯磺酸鹽、α -烯烴磺酸鹽和磷酸酯； 陽離子表面活性劑如胺鹽(例如，烷基胺鹽、氨基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物和咪唑啉)，和季銨鹽(例如，烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基苄基銨鹽、吡啶徽鹽、烷基異喹啉錫鹽和苄索氯銨)；非離子表面活性劑如脂肪酸醯胺衍生物和多元醇衍生物；以及兩性表面活性劑如丙氨酸、十二烷基二(氨基乙基)甘氨酸、二(辛基氨基乙基) 甘氨酸和N-烷基-N，N- 二甲基銨甜菜鹼。而且，含有氟烷基基團的表面活性劑即使以少量也可呈現其分散效果。含有氟烷基基團的表面活性劑的實例包括含有氟烷基基團的陰離子表面活性劑和含有氟烷基基團的陽離子表面活性劑。含有氟烷基基團的陰離子表面活性劑的實例包括具有2 10個碳原子的氟烷基羧酸及其金屬鹽、全氟辛烷磺醯穀氨酸二鈉、3-[ω-氟烷基(C6 C11)氧]-丨-烷基(C3 C4)磺酸鈉、3- [ ω -氟烷醯基(C6 C8) -N-乙基氨基]丙烷磺酸鈉、氟烷基(Cl 1 C20) 羧酸及其金屬鹽、全氟烷基羧酸(C7 C13)及其金屬鹽、全氟烷基(C4 C12)磺酸酯及其金屬鹽、全氟辛烷磺酸二乙醇醯胺、N-丙基-N-(2-羥乙基)全氟辛烷碸醯胺、全氟烷基 (C6 C10)碸醯胺丙基三甲基銨鹽、全氟烷基(C6 C10)-N-乙基磺醯甘氨酸的鹽和單全氟烷基(C6 C16)乙基磷酸酯。以上所列的陰離子表面活性劑的可商購產品的實例包括SURFL0NS-111、S-112 和 S-113(這些產品是 Asahi Glass Co.，Ltd.的)；FRORARD FC-93、FC-95、FC-98 和 FC-I四(這些產品是 Sumitomo 3M Ltd.的)；UNIDYNEDS-101 和 DS-102 (這些產品是Daikin Industries, Ltd.的)；MEGAFACE F-110、F-120、F-113、F-191、F-812 和 F-833 (這些產品是Dainippon Ink and Chemicals,Inc.的)；EFTOP EF_102、103、104、105、112、123A、123B、 306A、501、201 和 204(這些產品是 iTohchem Products Co. ,Ltd.的)；以及 FUTARGENTF100 和 Fl5O (這些產品是 NEOS COMPANY LIMITED 的)。含有氟烷基基團的陽離子表面活性劑的實例包括含有氟烷基基團的伯、仲或叔脂族化合物，脂族季銨鹽(例如，全氟烷基(C6 C10)磺醯胺丙基三甲基銨鹽)，苯甲烴銨鹽，苄索氯銨，吡啶像鹽和咪唑織鹽。以上所列的陽離子表面活性劑的可商購產品的實例包括 SURFLON S-121 (Asahi Glass Co. ,Ltd.的產品)；FRORARD FC-135 (Sumitomo 3M Ltd.的產品)；UNIDYNEDS-202 (Daikin Industries, Ltd.的產品)；MEGAFACE F-150 和 F-824 (這些產品是 Dainippon Ink and Chemicals, Inc.的)；EFTOP EF-132 (Tohchem ProductsCo., Ltd.的產品)；以及 FUTARGENT F-300 (Neos COMPANY LIMITED 的產品)。此外，可使用磷酸三鈣、碳酸鈣、氧化鈦、膠體二氧化矽、羥基磷灰石、和其它水溶性差的無機分散劑。而且，可使用聚合保護膠體或水不溶性細有機顆粒以穩定分散的液滴。聚合保護膠體或水不溶性細有機顆粒的實例包括酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、 α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸和馬來酸酐)；含羥基的丙烯酸類單體(例如，丙烯酸β-羥基乙酯、甲基丙烯酸β-羥基乙酯、丙烯酸β-羥基丙酯、甲基丙烯酸β-羥基丙酯、丙烯酸Y-羥基丙酯、甲基丙烯酸Y-羥基丙酯、丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、單丙烯酸二甘醇酯、單甲基丙烯酸二甘醇酯、單丙烯酸甘油酯、單甲基丙烯酸甘油酯、N-羥甲基丙烯醯胺和N-羥甲基甲基丙烯醯胺)，乙烯基醇及其醚(例如，乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基丙基醚)，乙烯基醇與含有羧基的化合物之間形成的酯(例如，乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯和丁酸乙烯基酯)；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺及其羥甲基化合物；醯基氯(例如，氯化丙烯酸和氯化甲基丙烯酸)；含氮的化合物和含氮的雜環化合物(例如，乙烯基吡唆、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑和氮丙啶)；聚氧乙烯類(例如，聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧丙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醯胺、聚氧丙烯烷基醯胺、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基苯基醚、聚氧乙烯硬脂基苯基酯和聚氧乙烯壬基苯基酯)；以及纖維素(例如，甲基纖維素、羥乙基纖維素和羥丙基纖維素)。當酸溶性或鹼溶性化合物(例如，磷酸鈣)用作分散穩定劑時，用酸(例如，鹽酸) 溶解所用的磷酸鈣，隨後用水洗滌，從而將其從所形成的細顆粒(調色劑顆粒)中除去。而且，所述磷酸鈣可通過酶分解除去。或者，所用分散劑可殘留在調色劑顆粒的表面上。但是，根據所形成調色劑的帶電性，優選通過洗滌除去所述分散劑。而且，為了降低調色劑組合物的粘度，可使用可溶解通過聚酯預聚物的反應得到的改性聚酯的溶劑。從獲得銳粒度分布的觀點來看優選使用所述溶劑。所用溶劑優選為具有低於100°C的沸點的揮發性溶劑，因為溶劑去除可容易地進行。其實例包括甲苯、二甲苯、 苯、四氯化碳、二氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷、1，1，2_三氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、一氯苯、1，1-二氯乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮和甲基異丁基酮。這些溶劑可單獨或組合使用。這些之中，芳族溶劑(例如，甲苯和二甲苯)；以及二氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷、氯仿和滷化烴(例如，四氯化碳)是優選的。所述溶劑的用量通常為每100質量份預聚物0質量份 300質量份，優選0質量份 100質量份，更優選25質量份 70質量份。在完成擴鏈和/或交聯反應之後在正常或減小的壓力下從所得反應混合物中除去所用的溶劑。擴鏈和/或交聯反應所需的時間取決於，例如，所用聚酯預聚物與所用含有活性氫基團的化合物之間的反應性，且通常為10分鐘 40小時，優選30分鐘 M小時。反應溫度通常為0°C 100°C，優選10°C 50°C。如果需要，可使用已知的催化劑。其具體實例包括叔胺(例如，三乙胺)和咪唑。從乳化的分散液中除去有機溶劑的方法的實例包括其中將整個反應體系逐漸升溫以完全蒸發液滴中所含有機溶劑的方法；以及其中將乳化的分散液在乾燥氣氛中噴霧以完全除去和蒸發含水分散劑和液滴中所含水不溶性有機溶劑從而形成細調色劑顆粒的方法。其中噴霧乳化分散液的乾燥氣氛通常使用加熱氣體(例如，空氣、氮氣、二氧化碳和燃燒氣體)，尤其是加熱到等於或高於所用溶劑沸點的溫度的氣流。通過使用例如噴霧乾燥器、帶式乾燥器或迴轉窯即使在短時間內除去有機溶劑，所得產物也具有令人滿意的質量。當具有寬粒度分布的乳化或分散的顆粒直接經歷洗滌和乾燥處理時，可將經洗滌和乾燥的顆粒分級以具有所需的粒度分布。分級通過使用旋風分離器、傾析器、離心分離器等在液體中除去非常細的顆粒進行。不用說，分級可對乾燥之後獲得的粉末進行，但是從高效率的觀點來看優選在液體中進行。由此除去的不需要的細顆粒或粗顆粒可返回到和溶解在有機溶劑中，其中不需要的顆粒可用於形成調色劑顆粒。在這種情況下，不需要的細或粗顆粒可為溼狀態。優選從所得分散液中以最大可能程度除去所用的分散劑。優選地，所述分散劑通過如上所述分級除去。可將所得乾燥調色劑顆粒與其它顆粒如脫模劑細顆粒、電荷控制劑細顆粒和著色劑細顆粒混合，並且還可對混合物施加機械衝擊以將其它顆粒固定或熔合在調色劑表面上，從而防止其它顆粒從調色劑顆粒的表面脫落。用於施加混合或機械衝擊的方法的實例包括其中使用高速旋轉葉片對混合物施加衝擊的方法，和其中通過將混合的顆粒放入高速空氣流中和使該空氣速度加速使得顆粒彼此碰撞或者顆粒撞到合適的碰撞板而施加衝擊的方法。這些方法中使用的裝置的實例 1 ANGMILL (Hosokawa MicronCorporation ^zfeBnn )I MJg (Nippon Pneumatic Mfg. Co.，Ltd.的產品)改型使得其粉碎空氣壓下降而產生的裝置、混雜(hybridization) 體系(NaraMachinery Co. , Ltd.的產品)、Kryptron 體系(Kawasaki Heavy Industries, Ltd.的產品)和自動研缽。[調色劑的酸值]本發明的調色劑的酸值是用於改善低溫定影能力和耐熱反印性的因素。調色劑的酸值反映未改性的聚酯樹脂的末端羧基。從控制低溫定影能力，即定影溫度的下限和發生熱反印的溫度的觀點來看，未改性的聚酯樹脂的酸值優選調節為0. 5K0Hmg/g 40K0Hmg/當其酸值超過40K0Hmg/g時，用於形成反應性改性聚酯的擴鏈反應和/或交聯反應不會充分地進行，導致對耐熱反印性的不利影響。而當其酸值小於0. 5K0Hmg/g時，鹼性化合物不能有助於製造期間的分散穩定性。因此，用於形成反應性改性聚酯樹脂的擴鏈和 /或交聯反應以不理想的程度進行，導致製造穩定性的下降。[調色劑的玻璃化轉變溫度Tg]本發明的調色劑的Tglst優選為45°C 65°C。具有這樣的Tglst的調色劑的低溫定影能力、耐熱保存穩定性和耐久性增加。具有低於45°C的Tglst的調色劑可牽涉顯影裝置中的粘連和光電導體上的成膜。具有超過65°C的Tglst的調色劑可具有降低的低溫定影能力。調色劑的Tglst更優選為50°C 60°C。
本發明調色劑的吸熱肩溫度(endothermic shoulder temperature)，艮口 Tg2nd 優選為20°C 40°C。具有低於20°C的Tg2nd的調色劑可牽涉顯影裝置中的粘連和光電導體上的成膜。具有超過40°C的Tg2nd的調色劑可具有降低的低溫定影能力。注意，Tglst是在第一次升溫時測量的玻璃化轉變溫度，Tg2nd是在第二次升溫時測量的玻璃化轉變溫度。以下將具體描述它們的測量方法。[調色劑的體均粒徑和顆粒分布]本發明的調色劑的體均粒徑優選為3 μ m 7 μ m。體均粒徑與數均粒徑之比優選為1.2或更低。本發明的調色劑優選含有量為1數量％ 10數量％的具有2 μ m或更少的粒徑的顆粒。[通過X射線衍射測量的峰值和峰半寬度的測量方法]結晶聚酯樹脂的X射線衍射測量可使用晶體分析X射線衍射設備(X 』 PERT MRDX' PERT MRD, Philips Co.的產品)進行。以下將描述測量方法。首先，將測量樣品在研缽中研磨以製備粉末狀樣品。樣品架均勻地塗布有所得的粉末狀樣品。此後，將該樣品架放在衍射設備中，隨後進行測量，從而得到衍射光譜。在所得的衍射峰中，將在20° <2 θ <25°的範圍內出現的峰以峰強度增加的順序定義為Ρ1、Ρ2.......這裡，圖1顯示本發明的調色劑中所含結晶聚酯樹脂的一個示例性X射線衍射光譜。如圖1所示，本發明中的峰相對於X射線衍射光譜的基線以凸起式樣的形式出現。如圖2所示，峰半寬度定義為差值x2-xl ( = I xl-x2 |)，其中xl和x2各自表示產生最大峰強度fmax的一半(l/2Xfmax)的點。注意，x2大於xl。以下將描述X射線衍射的測量條件。[測量條件]電壓 kV:45kV電流40AMPSSUpperGonio掃描模式連續起始角度3°終止角度35°角度步長0. 02°入射光束光學(Lucident beam optics)發散狹縫發散狹縫(Div slit) 1/2衍射光束光學(Difflectionbeam optics)防散射狹縫固定1/2接收狹縫漸進式接收狹縫(Prog rec slit)(從調色劑提取結晶聚酯樹脂的方法)從調色劑提取結晶聚酯樹脂的方法例如為如下方法。具體地，將調色劑溶解在能夠溶解所述調色劑的溶劑中，例如有機溶劑如THF中，和通過使用THF作為流動相的GPC對所得溶液進行分析。所得洗脫液例如用級分收集器進行處理，從而分離感興趣的級分。各個級分的洗脫液例如用蒸發器進行蒸發/乾燥。然後，將所得固體溶解在氘代溶劑如氘代氯仿或氘代THF中，並且對所得溶液進行1H-NMR測量。所述洗脫液中各種組成單體的比例可由各元素的積分比計算。在替代的方法中，將所述洗脫液用氫氧化鈉等濃縮和水解，和分解的產物可通過高效液相色譜(HPLC)進行定性和定量分析以計算組成單體的比例。通過以上各種級分的分析，鑑別含有最大量結晶聚酯樹脂的級分。設定分級間隔使得結晶聚酯樹脂的含量為95質量％或更大，從而可分離結晶聚酯樹脂。這裡，將含有95 質量％或更多的結晶聚酯樹脂的組分定義為結晶聚酯樹脂組分。除了如上所述通過GPC提取之外還可採用以下方法。具體地，通過利用對極性溶劑的溶解度差異(即，所述結晶聚酯樹脂對所述極性溶劑具有低的溶解度)使結晶聚酯樹脂與非結晶聚酯樹脂分離。隨後，對由此分離的結晶聚酯樹脂進行1H-NMR測量，或對其水解產物通過HPLC進行分析，以計算各種組成單體的比例。為了分離結晶聚酯樹脂，調節提取溶劑或其濃度使得結晶聚酯樹脂的含量為95質量％或更大。結晶聚酯樹脂通過如上所述提取方法從調色劑中提取，並且對性質進行評價。就是說，通過如上所述提取方法從調色劑中提取的結晶聚酯樹脂的評價與用作調色劑原材料的結晶聚酯樹脂的評價相當。例如，如以下實施例中所述，可精確測量X射線衍射測量中的峰值和峰半寬度。[評價結晶聚酯樹脂對有機溶劑的溶解度]結晶聚酯樹脂對有機溶劑的溶解度通過如下方法測量。首先，將20g結晶聚酯樹脂和80g有機溶劑在預定溫度下攪拌1小時。分別地，將KIRIYAMA漏鬥(Kiriyama glass Co.的產品)的No. 4濾紙安裝到 KIRIYAMA漏鬥(Kiriyama glass Co.的產品)。使用該KIRIYAMA漏鬥，將以上所得溶液在預定溫度下用抽吸器進行抽吸過濾，從而使有機溶劑與結晶聚酯樹脂分離。而且，將由此分離的有機溶劑在比該有機溶劑的沸點高50°C的溫度下加熱1小時，從而使所述有機溶劑蒸發。基於加熱之前和之後質量的變化計算溶解在所述有機溶劑中結晶聚酯樹脂的量。[酸值和羥基值的測量方法]羥基值根據JIS K0070-1966的方法測量。具體地，首先將0.5g樣品在IOOmL量瓶中精確稱重，然後向其中加入5mL乙醯化試劑。接下來，將所述量瓶在設為100°c 士5°C的熱水浴中加熱1小時 2小時，然後從該熱水浴中取出和冷卻。此外，向所述量瓶中加入水，然後振蕩以分解醋酸酐。接下來，為了完全分解醋酸酐，將該量瓶在熱水浴中再加熱10分鐘或更長，然後冷卻。此後，將量瓶的壁用有機溶劑充分洗滌。然後，使用電位自動滴定器DL-53 (Mettler-Toledo K. K.的產品)和電極 DGl 13-SC (Mettler-Toledo K. K.的產品)測量23°C的羥基值。用分析軟體LabXLight版本1.00. 000對測量結果進行分析。該裝置的校準使用甲苯(120mL)和乙醇(30mL)的溶劑混合物進行。測量條件如下。 [測量條件] 攪拌
速度]25 時間[s] 15 EQP滴定滴定劑/傳感器滴定劑CH3ONa 濃度[mol/L]0. 1 傳感器DGl 15 測量單位mV
預分配(predispensing)至容積
容積[mL] 1. 0
等待時間[s]0
滴定劑添加動態
dE (set) [mV] 8. 0
dV (min) [mL] 0. 03
dV (max) [mL] 0. 5
測量模式平衡受控
dE [mV]0. 5
dt[s]1.0
t(min) [s] 2.0
t (max) [s] 20. 0
識別
閾值100.0
僅最速突躍無範圍無
傾向無
終止
最大容積[mL] 10. 0 電位無 斜率無 在η個EQP之後是 η = 1
組合終止條件無評價
步驟標準電位1 無電位2 無
CN 102236275 A
說明書17/34頁停止用於重新評價無在本發明中，酸值根據JIS K0070-1992的方法測量。具體地，首先將0. 5g樣品(乙酸乙酯中的可溶物0. 3g)加入120mL甲苯，和將所得混合物在23°C攪拌約10小時以進行溶解。接下來，向其中加入乙醇(30mL)以製備樣品溶液。注意，當所述樣品不溶解在甲苯中時，使用其它溶劑如二 w惡烷或四氫呋喃。然後，使用電位自動滴定器 DL-53 (Mettler-Toledo K. K.的產品)和電極 DGl 13-SC (Mettler-iToledo K. K.的產品)在23°C測量酸值。測量結果用分析軟體LabX Light版本1. 00. 000進行分析。該裝置的校準使用甲苯(120mL)和乙醇(30mL)的溶劑混合物進行。測量條件與測量羥基值設定的那些相同。可以如上所述方式測量酸值。具體地，用預先標準化的0. IN氫氧化鉀/乙醇溶液滴定樣品溶液，然後使用下式由滴定量計算酸值酸值(KOHmg/g)=滴定量 (mL) XNX56. 1 (mg/mL)/樣品的質量(g)，其中N是0. IN氫氧化鉀/乙醇溶液的因子。[結晶聚酯樹脂的熔點和調色劑的玻璃化轉變溫度Tg的測量方法]在本發明中，結晶聚酯樹脂的熔點和調色劑的玻璃化轉變溫度Tg可例如用DSC系統(差示掃描量熱器)("DSC-60, 」 Shimadzu Corporation的產品)測量。具體地，可根據下述步驟對測量樣品的熔點和玻璃化轉變溫度進行測量。首先，將約5. Omg測量樣品(結晶聚酯樹脂或調色劑)加入鋁樣品容器。將該樣品容器置於支架單元上並且放在電爐中。接下來，在氮氣氣氛中以10°c /min的升溫速率將該樣品容器從0°C加熱到150°C。此後，以10°C /min的降溫速率使該樣品容器從150°C冷卻到0°C，然後以10°C /min的升溫速率加熱到150°C。在該過程中，樣品的DSC曲線用差示掃描量熱器("DSC-60，」 Shimadzu Corporation的產品)測量。用DSC-60系統的分析程序由所得DSC曲線獲得每次升溫時的玻璃化轉變溫度。具體地，第一次升溫時測量樣品的玻璃化轉變溫度是用該分析程序的「吸熱肩溫度」由第一次升溫的DSC曲線確定的。第二次升溫時測量樣品的玻璃化轉變溫度是用該分析程序的「吸熱肩溫度」由第二次升溫的 DSC曲線確定的。類似地，用DSC-60系統的分析程序由所得DSC曲線可獲得每次升溫時的熔點。具體地，第一次升溫時測量樣品的熔點是用該分析程序的「吸熱肩溫度」由第一次升溫的DSC曲線確定的。第二次升溫時測量樣品的熔點是用該分析程序的「吸熱肩溫度」由第二次升溫的DSC曲線確定的。在本發明中，將第一次升溫時調色劑(即，測量樣品)的玻璃化轉變溫度定義為 Tglst，並且將第二次升溫時調色劑(即，測量樣品)的玻璃化轉變溫度定義為Tg2nd。而且，在本發明中，將第二次升溫時結晶聚酯樹脂(即，測量樣品)的熔點定義為結晶聚酯樹脂的熔點。[粒度分布的測量方法]在本發明中，調色劑的粒度分布通過Coulter計數器方法測量。可採用的粒度分析儀的實例包括Coulter Counter TA-II和CoulterMultisizer II (這些產品是 Beckman Coulter, Inc.的)。在本發明中，使用與輸出數字和體積分布的接口(The Institute of JapaneseUnion of Scientists & Engineers的產品)連接以及與個人計算機 PC980KNECCo.的產品)連接的 Coulter Counter TA-IL·
具體地，首先，將表面活性劑(0. ImL 5mL)，優選烷基苯磺酸鹽作為分散劑加入電解質溶液(IOOmL 150mL)。這裡，所述電解質溶液為用一級氯化鈉製備的約1質量％ 水溶液，其可商購產品的實例包括IS0T0N-II (Beckman Coulter, Inc.的產品)。隨後，將 2mg 20mg樣品(調色劑)懸浮在以上獲得的電解質溶液中。所得電解質溶液用超聲波分散器分散1分鐘 3分鐘。由此獲得的分散液用如上所述使用100 μ m孔徑的裝置分析以測量調色劑的數量和體積。然後，由所得值計算體積粒度分布和數量粒度分布。注意，在這種測量中，使用13個通道2. OOym(包括) 2.52 μ m(不包括)； 2. 52 4 111(包括) 3. 17 μ m (不包括)；3. 17 4 111(包括) 4. OOym (不包括)；4. OOym (包括) 5.04 μ m(不包括)；5·04μπι(包括) 6.35 μ m(不包括)；6.35 μ m(包括) 8. 00 μ m(不包括)；8. 00 μ m(包括) 10. 08 μ m(不包括)；10. 08ym( ) 12. 70 μ m(不包括)；12. 70ym( ) 16. OOym(不包括)；16. 00ym( ) 20. 20 μ m(不包括)；20. 20ym( ) 25. 40 μ m(不包括)；25. 40ym( ) 32. 00 μ m(不包括)；和32. 00 μ m(包括) 40. 30 μ m(不包括)；S卩，對具有2. 00 μ m(包括) 40. 30 μ m(不包括)的粒徑的顆粒進行測量。[具有2μ m或更小的粒徑的超細調色劑顆粒的測量]在本發明中，具有2μπι或更小的粒徑的超細調色劑顆粒用流式顆粒圖像分析儀 ("FPIA-2100," Sysmex Co.的產品)測量，然後通過用於FPIA版本00-10的分析軟體 FPIA-2100數據處理程序對測量結果進行分析。具體地，將0. ImL 0. 5mL 10質量％表面活性劑(烷基苯磺酸鹽，Neogen SC-A，DaiichiKogyo Seiyaku Co.的產品)加入IOOmL玻璃燒杯，和向其中加入0. Ig 0. 5g沒有添加外部添加劑的調色劑基礎顆粒，接著用微鏟 (microspartel)攪拌。隨後，將SOmL離子交換水加入該燒杯，和所得分散液用超聲波分散器(HondaElectronics Co.的產品)分散3分鐘。所得分散液使用FPIA-2100測量調色劑的形狀/分布直至調色劑密度落入5，000/ μ L 15，000/ μ L的範圍。注意，在該方法中，考慮到獲得測量結果的再現性，重要的是將分散液的調色劑密度調節為5，000/μ L 15, 000/μ L0為了使調色劑密度落入以上範圍中，必須改進分散液的製備條件；即，必須調節表面活性劑和調色劑顆粒的加入量。表面活性劑的所需量取決於調色劑顆粒的疏水性而變化。具體地，當其大量加入時，產生的氣泡導致噪音；而當其少量加入時，調色劑顆粒不能具備充分的潤溼性，因此不能獲得充分的分散狀態。同時，調色劑顆粒的添加量取決於其粒徑而變化。具體地，具有小粒徑的調色劑必須以少量加入，和具有大粒徑的調色劑必須以大量加入。例如，當具有3 μ m 7 μ m粒徑的調色劑以0. Ig 0. 5g的量加入時，所形成分散液的調色劑密度可調節為5，000/ μ L 15，000/ μ L0(顯影劑)本發明的顯影劑含有本發明的調色劑。優選地，所述顯影劑為除了調色劑之外還含有載體的雙組分顯影劑。在所述雙組分顯影劑中，所述調色劑的量優選為相對於100質量份所述載體1質量份 10質量份。 注意，本發明的顯影劑可為不含載體的單組分顯影劑；即，磁性調色劑或非磁性調色劑。 載體可為常規已知的載體如粒徑為約20 μ m 約200 μ m的鐵粉、鐵氧體粉末、磁鐵礦粉末和磁性樹脂載體。
載體可塗覆有塗層樹脂。所述塗層樹脂的實例包括基於氨基的樹脂如脲-甲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、苯並胍胺樹脂、脲樹脂和聚醯胺樹脂；環氧樹脂；基於聚乙烯基的樹脂如丙烯醯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和聚乙烯醇縮丁醛；基於聚偏乙烯的樹脂；基於聚苯乙烯的樹脂如聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯醯共聚物樹脂； 滷化烯烴樹脂如聚氯乙烯；基於聚酯的樹脂如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯；基於聚碳酸酯的樹脂、聚乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚三氟乙烯、聚六氟丙烯、由 1，1- 二氟乙烯和丙烯醯單體形成的共聚物、由1，1- 二氟乙烯和氟乙烯形成的共聚物、含氟三元共聚物如由四氟乙烯、1，1-二氟乙烯和非氟化物單體形成的三元共聚物、和有機矽樹脂。如果需要，所述塗層樹脂可含有導電粉末如金屬粉末、炭黑、氧化鈦、氧化錫和氧化鋅。導電粉末優選具有1 μ m或更小的體均粒徑。當體均粒徑超過1 μ m時，可能難以控制導電粉末的電阻。實施例接下來將通過實施例的方式具體描述本發明，所述實施例不應該理解為限制本發明。在實施例中，單位「份」是質量份。製造實施例1-結晶聚酯樹脂1的合成-將1，10-癸二酸(2，320g)、1，8_辛二醇(1，430g)和氫醌(4. 9g)裝料到配有氮氣引入管、排水管、攪拌器和熱電偶的5L四頸燒瓶中，隨後在200°C反應10小時。此後，使該反應混合物在230°C反應3小時並且進一步在8. 3kPa反應4小時，從而製造結晶聚酯樹脂 1。測量由此製造的結晶聚酯樹脂1的X射線衍射圖(結果在表1中示出)、熔點、對有機溶劑的溶解度、和分子量(結果在表2中示出)。注意，分子量是通過使用結晶聚酯樹脂1在鄰二氯苯中的可溶物的GPC測量的。以相同的方式測量下列結晶聚酯樹脂2 10的分子量。製造實施例2-結晶聚酯樹脂2的合成-將1，10-癸二酸(2，300g)、1，8_辛二醇(1，430g)和氫醌(4. 9g)裝料到配有氮氣引入管、排水管、攪拌器和熱電偶的5L四頸燒瓶中，隨後在190°C反應4小時。此後，使該反應混合物在220°C反應3小時並且進一步在7. SkPa反應1小時，從而製造結晶聚酯樹脂2。 測量由此製造的結晶聚酯樹脂2的X射線衍射圖(結果在表1中示出)、熔點、對有機溶劑的溶解度、和分子量(結果在表2中示出)。製造實施例3-結晶聚酯樹脂3的合成-將1，10-癸二酸(2，400g)、1，8_辛二醇(1，530g)和氫醌(4. 9g)裝料到配有氮氣引入管、排水管、攪拌器和熱電偶的5L四頸燒瓶中，隨後在200°C反應10小時。此後，使該反應混合物在220°C反應3小時並且進一步在8. 3kPa反應2小時，從而製造結晶聚酯樹脂 3。測量由此製造的結晶聚酯樹脂3的X射線衍射圖(結果在表1中示出)、熔點、對有機溶劑的溶解度、和分子量(結果在表2中示出)。
製造實施例4-結晶聚酯樹脂4的合成-將1，10-癸二酸(2，300g) ,1,10-十二烷二醇(2，030g)和氫醌(4. 9g)裝料到配有氮氣引入管、排水管、攪拌器和熱電偶的5L四頸燒瓶中，隨後在180°C反應10小時。此後， 使該反應混合物在200°C反應3小時並且進一步在8. 3kPa反應2小時，從而製造結晶聚酯樹脂4。測量由此製造的結晶聚酯樹脂4的X射線衍射圖(結果在表1中示出)、熔點、對有機溶劑的溶解度、和分子量(結果在表2中示出)。製造實施例5-結晶聚酯樹脂5的合成-將1，10-癸二酸(2，400g)、乙二醇(620g)和氫醌(4. 9g)裝料到配有氮氣引入管、 排水管、攪拌器和熱電偶的5L四頸燒瓶中，隨後在200°C反應10小時。此後，使該反應混合物在220°C反應3小時並且進一步在8. 3kPa反應2小時，從而製造結晶聚酯樹脂5。測量由此製造的結晶聚酯樹脂5的X射線衍射圖(結果在表1中示出)、熔點、對有機溶劑的溶解度、和分子量(結果在表2中示出)。製造實施例6-結晶聚酯樹脂6的合成-將1，10-癸二酸(2，400g)、1，6_己二醇(1，330g)和氫醌(4. 9g)裝料到配有氮氣引入管、排水管、攪拌器和熱電偶的5L四頸燒瓶中，隨後在200°C反應10小時。此後，使該反應混合物在220°C反應3小時並且進一步在8. 3kPa反應2小時，從而製造結晶聚酯樹脂 6。測量由此製造的結晶聚酯樹脂6的X射線衍射圖(結果在表1中示出)、熔點、對有機溶劑的溶解度、和分子量(結果在表2中示出)。製造實施例7-結晶聚酯樹脂7的合成-將1，10-癸二酸(2，400g) ,1,6-己二醇(830g) ,1,4- 丁二醇(430g)和氫醌(4. 9g) 裝料到配有氮氣引入管、排水管、攪拌器和熱電偶的5L四頸燒瓶中，隨後在200°C反應10小時。此後，使該反應混合物在220°C反應3小時並且進一步在8. 3kPa反應2小時，從而製造結晶聚酯樹脂7。測量由此製造的結晶聚酯樹脂7的X射線衍射圖(結果在表1中示出)、 熔點、對有機溶劑的溶解度、和分子量(結果在表2中示出)。製造實施例8-結晶聚酯樹脂8的合成-將1，10-癸二酸(2，700g)、乙二醇(620g)和氫醌(4. 9g)裝料到配有氮氣引入管、 排水管、攪拌器和熱電偶的5L四頸燒瓶中，隨後在200°C反應10小時。此後，使該反應混合物在220°C反應3小時並且進一步在8. 3kPa反應2小時，從而製造結晶聚酯樹脂8。測量由此製造的結晶聚酯樹脂8的X射線衍射圖(結果在表1中示出)、熔點、對有機溶劑的溶解度、和分子量(結果在表2中示出)。製造實施例9-結晶聚酯樹脂9的合成-將1，10-對苯二甲酸(2，520g)、1，6_己二醇(2，880g)和氫醌(4. 9g)裝料到配有氮氣引入管、排水管、攪拌器和熱電偶的5L四頸燒瓶中，隨後在180°C反應10小時。此後，使該反應混合物在200°C反應3小時並且進一步在8. 3kPa反應2小時，從而製造結晶聚酯樹脂9。測量由此製造的結晶聚酯樹脂9的X射線衍射圖(結果在表1中示出)、熔點、對有機溶劑的溶解度、和分子量(結果在表2中示出)。製造實施例10-結晶聚酯樹脂10的合成-將富馬酸(2，160g)、l，6_辛二醇(2，120g)和氫醌(4. 9g)裝料到配有氮氣引入管、排水管、攪拌器和熱電偶的5L四頸燒瓶中，隨後在180°C反應10小時。此後，使該反應混合物在200°C反應3小時並且進一步在8. 3kPa反應2小時，從而製造結晶聚酯樹脂10。 測量由此製造的結晶聚酯樹脂10的X射線衍射圖(結果在表1中示出)、熔點、對有機溶劑的溶解度、和分子量(結果在表2中示出)。製造實施例11-結晶聚酯樹脂11的合成-將1，10-辛酸(2，520g)、l，8_戊二醇0，880g)和氫醌9g)裝料到配有氮氣引入管、排水管、攪拌器和熱電偶的5L四頸燒瓶中，隨後在180°C反應10小時。此後，使該反應混合物在200°C反應3小時並且進一步在8. 3kPa反應2小時，從而製造結晶聚酯樹脂11。 測量由此製造的結晶聚酯樹脂11的X射線衍射圖(結果在表1中示出)、熔點、對有機溶劑的溶解度、和分子量(結果在表2中示出)。製造實施例12-結晶聚酯樹脂12的合成-將1，10-己二酸(2，320g) ,1,8-己二醇(2，580g)和氫醌(4. 9g)裝料到配有氮氣引入管、排水管、攪拌器和熱電偶的5L四頸燒瓶中，隨後在180°C反應10小時。此後，使該反應混合物在200°C反應3小時並且進一步在8. 3kPa反應2小時，從而製造結晶聚酯樹脂 12。測量由此製造的結晶聚酯樹脂12的X射線衍射圖(結果在表1中示出)、熔點、對有機溶劑的溶解度、和分子量(結果在表2中示出)。製造實施例13-結晶聚酯樹脂13的合成-將富馬酸(l，920g)、l，6_己二醇(2，480g)和氫醌(4. 9g)裝料到配有氮氣引入管、排水管、攪拌器和熱電偶的5L四頸燒瓶中，隨後在180°C反應10小時。此後，使該反應混合物在200°C反應3小時並且進一步在8. 3kPa反應2小時，從而製造結晶聚酯樹脂13。 測量由此製造的結晶聚酯樹脂13的X射線衍射圖(結果在表1中示出)、熔點、對有機溶劑的溶解度、和分子量(結果在表2中示出)。表 權利要求
1.調色劑，包含粘合劑樹脂，其含有結晶聚酯樹脂和非結晶聚酯樹脂，其中所述結晶聚酯樹脂具有通過X射線衍射測量檢測的在20° <2Θ <25°範圍內的至少兩個衍射峰，和具有60°C或更高但低於80°C的熔點，並且其中所述衍射峰均具有小於1. 0°的半寬度。
2.權利要求1的調色劑，其中所述衍射峰均具有小於0.6°的半寬度。
3.權利要求1的調色劑，其中所述結晶聚酯樹脂具有65°C或更高但低於75°C的熔點。
4.權利要求1的調色劑，其中所述調色劑具有45°C或更高但低於65°C的玻璃化轉變溫度Tglst，其中所述玻璃化轉變溫度Tglst是在DSC中第一次升溫時測量的。
5.權利要求1的調色劑，其中所述調色劑具有20°C或更高但低於40°C的玻璃化轉變溫度Tg2nd，其中所述玻璃化轉變溫度Tg2nd是在DSC中第二次升溫時測量的。
6.權利要求1的調色劑，其中所述結晶聚酯樹脂在鄰二氯苯中的可溶物具有通過GPC 測量的3，000 30，000的重均分子量Mw、l, 000 10，000的數均分子量Mn、和1 10的 Mw/Mn。
7.權利要求6的調色劑，其中所述結晶聚酯樹脂在鄰二氯苯中的可溶物具有通過GPC 測量的5，000 15，000的重均分子量Mw、2, 000 10，000的數均分子量Mn、和1 5的 Mw/Mnο
8.權利要求1的調色劑，其中所述調色劑是如下獲得的將含有有機溶劑和在該有機溶劑中的粘合劑樹脂的油相分散在含水介質中以製備分散液，並且從所述分散液中除去所述有機溶劑。
9.權利要求8的調色劑，其中所述結晶聚酯樹脂在20°C具有對所述有機溶劑小於3.0 質量份的溶解度。
10.權利要求8的調色劑，其中所述結晶聚酯樹脂在70°C具有對所述有機溶劑等於或大於10.0質量份的溶解度。
11.權利要求8的調色劑，其中所述油相進一步含有作為所述粘合劑樹脂的粘合劑樹脂前體。
12.權利要求8的調色劑，其中所述粘合劑樹脂含有由改性聚酯樹脂形成的粘合劑樹脂前體，所述油相含有著色劑和脫模劑，和所述含水介質含有分散劑，和其中所述調色劑是如下獲得的將能夠與所述粘合劑樹脂前體交聯、擴鏈或者交聯和擴鏈兩者的化合物溶解在所述油相中；將所述油相分散在所述含水介質中以製備分散液；使所述粘合劑樹脂前體與所述化合物在所述分散液中進行交聯反應和擴鏈反應中至少之一；和從所述分散液中除去所述有機溶劑。
13.顯影劑，包含調色劑，其中所述調色劑包含含有結晶聚酯樹脂和非結晶聚酯樹脂的粘合劑樹脂，其中所述結晶聚酯樹脂具有通過X射線衍射測量檢測的在20° <2Θ <25°範圍內的至少兩個衍射峰，和具有60°C或更高但低於80°C的熔點，並且其中所述衍射峰均具有小於1.0°的半寬度。
全文摘要
本發明提供含有結晶聚酯的調色劑。所述調色劑包括含有結晶聚酯樹脂和非結晶聚酯樹脂的粘合劑樹脂，其中所述結晶聚酯樹脂具有通過X射線衍射測量檢測的在20°＜2θ＜25°的範圍內的至少兩個衍射峰，和具有60℃或更高但低於80℃的熔點，和其中所述衍射峰均具有小於1.0°的半寬度。
文檔編號G03G9/087GK102236275SQ20111009993
公開日2011年11月9日 申請日期2011年4月21日 優先權日2010年4月21日
發明者井上大佑, 伊藤大介, 佐藤祥子, 內野倉理, 小島智之, 小川哲, 杉本強, 穗積守, 粟村順一, 草原輝樹 申請人:株式會社理光