一種木質素分離及蒸汽裂解系統及其方法與流程
2023-12-06 10:50:51
本發明涉及農林生物資料利用技術領域，特別是涉及一種木質素分離及蒸汽裂解系統及其方法。
背景技術：
能源和環境危機是21世紀人類社會可持續發展所面臨的主要障礙之一。利用地球上最豐富、最廉價的可再生木質纖維原料製取生物質燃料和生物基產品是解決上述障礙的有效途徑之一。
木質纖維原料中纖維素佔35％～45％，半纖維素佔20％～40％，木質素佔20％～30％。纖維素和半纖維素可經水解糖化製備出一系列糖平臺化合物，包括生物乙醇、生物丁醇等液體燃料以及糠醛、木糖醇等化學品等，纖維素還可製備功能化纖維素材料。作為天然高分子材料的木質素雖然也有較高的利用價值，木質素產品也可達幾百種，但是木質素利用狀況還遠遠沒有充分利用。
對木質纖維原料等生物質進行氣化技術是21世紀出現的一種綜合利用能源的新技術。已有的生物質氣化技術主要包括固定床氣化、流化床氣化、兩段式制氣等工藝和設備等。還可以將生物質進行熱裂解後進一步實施熱重整或蒸汽重整來製造高熱量氣體的方式來氣化發電。目前已有的氣化、裂解技術大多是針對木質纖維原料整體而言的，並沒有分離出纖維素、半纖維素和木質素而分別進行研究。纖維素和半纖維素具有非氣化裂解之外的更為廣闊的應用前景，而許多應用技術已經成熟或接近成熟工業化。而木質素因成分複雜，其產品和利用大多還處於起步研究階段。因此，利用含有綜纖維素的木質纖維原料直接氣化、裂解研究的局限性十分有限，且沒有充分發揮生物質原料優勢而加以利用。
目前生物質直接氣化工藝還存在以下不足：由於原料成分複雜而熱值極不穩定，氣化爐的運行溫度難以控制；以空氣作為氧化劑時，氮氣含量過高而導致有效氣體和熱值偏低；生物質中含有大量的k、na等鹼金屬氧化物在溫度高於800℃時會氣化而混雜於氣化產物中，不僅會影響氣體質量，還會與焦油一起粘附在設備和管道中而造成腐蝕嚴重。裂解過程中會產生大量的裂解碎片自由基而導致產物活性很高，極其不穩定，必須避光，避免與空氣接觸保存。
針對現有技術的缺陷，本申請提供了一種具有普適性的從木質纖維原料中分離出木質素並加以蒸汽裂解的方法。
技術實現要素：
(一)要解決的技術問題
本發明的目的是提供一種木質素分離及蒸汽裂解系統及其方法，解決現有技術中氣化爐難以控制，熱值低，產物質量低，設備容易損壞，裂解過程不穩定的缺陷。
(二)技術方案
為了解決上述技術問題，本發明提供一種木質素分離及蒸汽裂解系統，其特徵在於，包括：
蒸煮反應釜，設有木質纖維原料入料口、綜纖維素出料口、木質素混合物蒸煮出口和鹼液入料口，所述綜纖維素出料口與綜纖維素收集器連接；
預熱裝置，其設有木質素混合物預熱入口、氫氣入口、第二水蒸氣入口、氫氣水蒸氣混合出口和木質素混合物預熱出口，所述木質素混合物預熱入口與所述木質素混合物蒸煮出口連接，用於給送入的木質素混合物加熱汽化，氫氣與水蒸氣分別通過所述氫氣入口和第二水蒸氣入口通入所述預熱裝置預熱，形成含氫氣的水蒸氣流，並由氫氣水蒸氣混合出口排出；
輻射裂解裝置，其包括木質素混合物輻射裂解入口和木質素混合物輻射裂解出口，所述輻射裂解入口與所述木質素混合物蒸煮出口連接，所述氫氣水蒸氣混合出口在所述輻射裂解裝置內部與鄰近所述木質素混合物輻射裂解出口處連接；
急冷裝置，包括急冷入料口、氣體出料口和固液出料口，所述急冷入料口與所述木質素混合物輻射裂解出口連接；
回收處理機構，與所述氣體出料口和固液出料口連接，用於回收和分離冷卻後的產物。
其中，所述回收處理機構包括氣體淨化裝置和固液分離塔，所述氣體出料口與所述氣體淨化裝置的入口連接，所述固液出料口與所述固液分離塔的入口連接，所述氣體淨化裝置的出口與儲氣桶連接，所述固液分離塔的出口還分別與儲油罐和與固體煅燒爐連接的尾氣吸收塔連接。
其中，所述回收處理機構還包括鹼回收裝置和鹼液儲存罐，所述鹼回收裝置分別與所述鹼液儲存罐和固體煅燒爐連接，所述鹼液儲存罐與鹼液入料口連接，用於回收循環使用鹼。
其中，所述回收處理機構還包括蒸汽回收換熱器，蒸汽回收換熱器設有第一入口、第一出口、第二入口和第二出口，所述蒸煮反應釜還設有第一水蒸氣出口和第一水蒸氣入口，所述第一水蒸氣出口與所述第一入口連接，第一出口通過管道穿過所述預熱裝置與第一水蒸氣入口連接，循環使用蒸汽；所述第二入口和第二出口分別與所述急冷裝置連接，循環使用高壓蒸汽。
其中，還包括順次連接的皮帶傳送機、進料鬥和螺旋上料機，所述螺旋上料機與所述木質纖維原料入料口連接。
本發明還公開一種木質素分離及蒸汽裂解方法，其特徵在於，包括：
木質素纖維原料由蒸煮反應釜的木質纖維原料入料口通入，鹼液由鹼液入料口通入，分離出綜纖維素由綜纖維素出料口排出至綜纖維素收集器收集，提取的木質素混合物通過木質素混合物蒸煮出口排出並通過木質素混合物預熱入口通入預熱裝置進行加熱汽化；
氫氣與水蒸氣通過預熱裝置預熱後，形成含氫氣的水蒸氣流；
加熱汽化後的木質素混合物通過輻射裂解裝置進行初步裂解反應，得到初步裂解產物；
將初步裂解產物和含氫氣的水蒸氣流在鄰近木質素混合物輻射裂解出口處混合進行裂解加氫反應，並將反應後產物通入急冷裝置中冷卻分離；
經急冷裝置冷卻分離後的產物由回收處理機構分離和回收。
其中，所述經急冷裝置冷卻分離後的產物由回收處理機構分離和回收包括利用氣體淨化裝置淨化氣體，並由儲氣桶收集；利用固液分離塔分離後的液體由儲油罐，分離後的固體經固體煅燒爐產生的氣體通入尾氣吸收塔。
其中，所述經固體煅燒爐產生的固體通入鹼回收裝置回收，再通入鹼液入料口儲存。
其中，還包括蒸汽回收換熱器，由蒸煮反應釜排出的蒸汽通過所述蒸汽回收換熱器的一條迴路，並與換熱介質換熱後，通入預熱裝置作為加熱介質，再返回蒸煮反應釜，循環使用蒸汽；急冷裝置排出的高壓蒸汽通入蒸汽回收換熱器的另一條迴路，返回急冷裝置，循環使用高壓蒸汽。
其中，蒸煮反應釜中的加鹼量為木質纖維原料重量的為5％～25％；所述含氫氣的水蒸氣流中氫氣佔水蒸氣的重量比為0.1％～2％；氫氣與初步裂解產物的重量比為0.1～1.5％；木質素混合物在預熱裝置內加熱後的溫度為120～300℃，含氫氣的水蒸氣流在預熱裝置內預熱後的溫度為560～660℃；輻射裂解裝置入口處溫度為560～660℃，輻射裂解裝置出口處溫度為770～850℃。
(三)有益效果
本發明提供的一種木質素分離及蒸汽裂解系統及其方法，具有以下有益效果：
1、利用鹼液從木質纖維原料分離出木質素，並以蒸汽作為氧化劑裂解木質素後，通過加氫反應生成生物油和生物燃氣，富含纖維素和半纖維素的殘渣酶解糖化效率高，且設備簡單，整個系統工作溫度較低，裂解過程穩定，工藝簡單易行，環保低毒，木質素提取回收率高，綜纖維素糖化效率高，易於實現工業化；
2、將氣、液和固體產物進行初步分離回收，減小對環境的汙染；
3、將蒸煮反應釜的蒸汽通過蒸汽回收換熱器與換熱介質換熱升溫後，通入預熱裝置作為換熱介質，給氫氣、蒸汽升溫及木質素預熱後，再返回蒸煮反應釜，實現蒸汽循環利用；急冷裝置排出的高壓蒸汽也經蒸汽回收換熱器後再返回，循環使用高壓蒸汽；
4、利用固體煅燒爐和鹼回收裝置將產物中的鹼回收利用。
附圖說明
圖1為本發明一種木質素分離及蒸汽裂解系統的示意圖；
圖2為本發明一種木質素分離及蒸汽裂解方法的流程圖；
圖中，1、皮帶傳送機；2、進料鬥；3、螺旋上料機；4、蒸煮反應釜；5、綜纖維素收集器；6、氫氣入口；7、第二水蒸氣入口；8、鼓風機；9、預熱裝置；10、輻射裂解裝置；11、急冷裝置；12、氣體淨化裝置；13、儲氣桶；14、固液分離塔；15、儲油罐；16、尾氣吸收塔；17、鹼回收裝置；18、固體煅燒爐；19、蒸汽回收換熱器；20、給水口；21、鹼液儲存罐；22、輸液泵。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例，對本發明的具體實施方式作進一步詳細描述。以下實例用於說明本發明，但不用來限制本發明的範圍。
在本發明的描述中，需要說明的是，除非另有明確的規定和限定，術語「安裝」、「相連」、「連接」應做廣義理解，例如，可以是固定連接，也可以是可拆卸連接，或一體地連接；可以是機械連接，也可以是電連接；可以是直接相連，也可以通過中間媒介間接相連，可以是兩個元件內部的連通。對於本領域的普通技術人員而言，可以具體情況理解上述術語在本發明中的具體含義。
如圖1所示，本發明公開一種木質素分離及蒸汽裂解系統，包括：蒸煮反應釜4，設有木質纖維原料入料口、綜纖維素出料口、木質素混合物蒸煮出口和鹼液入料口，所述綜纖維素出料口與綜纖維素收集器5連接；
預熱裝置9，其設有木質素混合物預熱入口、氫氣入口、第二水蒸氣入口、氫氣水蒸氣混合出口和木質素混合物預熱出口，所述木質素混合物預熱入口與所述木質素混合物蒸煮出口連接，用於給送入的木質素混合物加熱汽化，氫氣與水蒸氣分別通過所述氫氣入口和第二水蒸氣入口通入所述預熱裝置9預熱，形成含氫氣的水蒸氣流，並由氫氣水蒸氣混合出口排出；
輻射裂解裝置10，其包括木質素混合物輻射裂解入口和木質素混合物輻射裂解出口，所述輻射裂解入口與所述木質素混合物蒸煮出口連接，所述氫氣水蒸氣混合出口在所述輻射裂解裝置10內部與鄰近所述木質素混合物輻射裂解出口處連接；
急冷裝置11，包括急冷入料口、氣體出料口和固液出料口，所述急冷入料口與所述木質素混合物輻射裂解出口連接；
回收處理機構，與所述氣體出料口和固液出料口連接，用於回收和分離冷卻後的產物。
具體的，木質素纖維原料從皮帶傳送機1運送至進料鬥2，通過螺旋上料機3進入到蒸煮反應釜4的木質纖維原料入料口，鹼液從鹼液儲存罐21進入到蒸煮反應釜4的鹼液入料口，木質纖維素原料與鹼液混合分離出綜纖維素由綜纖維素收集器5收集，剩餘的木質素混合物通入預熱裝置9進行加熱汽化，水蒸氣與氫氣在預熱裝置9中形成含氫氣的水蒸氣流，預熱裝置9還與與鼓風機8相連以實現物料對流加熱。在輻射裂解裝置10汽化的中木質素混合物先進行初步裂解反應，在輻射裂解裝置10的鄰近出口處通入含氫氣的水蒸氣流與木質素初步裂解產物混合後進行裂解加氫反應，得到的產物注入急冷裝置11進行冷卻分離，分離後進行回收和進一步分離。
本發明提供的一種木質素分離及蒸汽裂解系統，利用鹼液從木質纖維原料分離出木質素，並以蒸汽作為氧化劑裂解木質素後，通過加氫反應生成生物油和生物燃氣，富含纖維素和半纖維素的殘渣酶解糖化效率高，且設備簡單，整個系統工作溫度較低，裂解過程穩定，工藝簡單易行，環保低毒，木質素提取回收率高，纖維素糖化效率高，易於實現工業化。
其中，所述回收處理機構包括氣體淨化裝置12和固液分離塔14，所述氣體出料口與所述氣體淨化裝置12的入口連接，所述固液出料口與所述固液分離塔14的入口連接，所述氣體淨化裝置12的出口與儲氣桶13連接，所述固液分離塔14的出口還分別與儲油罐15和與固體煅燒爐18連接的尾氣吸收塔16連接。具體的，經冷卻後，將氣體通過氣體淨化裝置12淨化後收集在儲氣桶13中，其他產物通過固液分離塔14，分離出的液體收集在儲油罐15，分離出的固體經過固體煅燒爐18分離出的尾氣由尾氣吸收塔16處理，實現將氣、液和固體產物進行初步分離回收，減小對環境的汙染。
進一步的，所述回收處理機構還包括鹼回收裝置17和鹼液儲存罐21，所述鹼回收裝置17分別與所述鹼液儲存罐21和固體煅燒爐18連接，所述鹼液儲存罐21與鹼液入料口連接，用於回收循環使用鹼。經過固體煅燒爐18產生的固體通過鹼回收裝置17回收鹼，並存入鹼液儲存罐21，供蒸煮反應釜4中鹼的使用，實現鹼的回收利用。具體的，鹼液儲存罐21中的鹼液利用輸液泵22注入蒸煮反應釜4。
其中，所述回收處理機構還包括蒸汽回收換熱器19，蒸汽回收換熱器19設有第一入口、第一出口、第二入口和第二出口，所述蒸煮反應釜4還設有第一水蒸氣出口和第一水蒸氣入口，所述第一水蒸氣出口與所述第一入口連接，第一出口通過管道穿過所述預熱裝置9與第一水蒸氣入口連接，循環使用蒸汽；所述第二入口和第二出口分別與所述急冷裝置11連接，循環使用高壓蒸汽。具體的，蒸煮反應釜4產生的蒸汽通入蒸汽回收換熱器19，與換熱介質換熱升溫後通入預熱裝置9中充當儲熱介質，作為熱源與木質素混合物、通入的氫氣和水蒸氣換熱，其中蒸汽回收換熱器19設有給水口20，用於補充蒸汽；蒸汽回收換熱器19的另一條迴路用於回收利用急冷裝置11中的高壓蒸汽。
其中，還包括順次連接的皮帶傳送機1、進料鬥2和螺旋上料機3，所述螺旋上料機3與所述木質纖維原料入料口連接，用於出傳送及篩選原料。
如圖2所示，本發明還公開一種木質素分離及蒸汽裂解方法，包括：
木質素纖維原料由蒸煮反應釜的木質纖維原料入料口通入，鹼液由鹼液入料口通入，分離出綜纖維素由綜纖維素出料口排出至綜纖維素收集器收集，提取的木質素混合物通過木質素混合物蒸煮出口排出並通過木質素混合物預熱入口通入預熱裝置進行加熱汽化；
氫氣與水蒸氣通過預熱裝置預熱後，形成含氫氣的水蒸氣流；
加熱汽化後的木質素混合物通過輻射裂解裝置進行初步裂解反應，得到初步裂解產物；
將初步裂解產物和含氫氣的水蒸氣流在鄰近木質素混合物輻射裂解出口處混合進行裂解加氫反應，並將反應後產物通入急冷裝置中冷卻分離；
經急冷裝置冷卻分離後的產物由回收處理機構分離和回收。
具體的，木質纖維原料包括農作物秸稈、木材、竹子、甘蔗渣、樹枝等植物秸稈、莖葉或它們中的兩種或多種的混合物等。提取木質素的方法為：將木質纖維原料與無機鹼的水溶液(固液比為1:1～1:10)置於蒸煮反應釜4中，加熱至50～220℃後保溫蒸煮0.5～3h後，過濾壓榨得到富含木質素的預處理液。其中，無機鹼溶液為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的一種或多種與硫化鈉或硫氫化鈉的水溶液，優化的加鹼量(以氫氧化鈉計)為木質纖維原料重量的為5％～25％；優化加硫化鈉或硫氫化鈉的量為木質纖維0～20％。富含木質素的預處理液在預熱裝置9內熱後的溫度為120～300℃，含氫氣的水蒸氣流在預熱裝置9內預熱後的溫度為560～660℃。初步裂解反應的條件為：輻射段入口溫度為560～660℃，輻射段的出口溫度為770～850℃，反應時間為0.1～15秒。其中，含氫氣的水蒸氣流中氫氣佔水蒸氣的重量比為0.1％～2％；氫氣與初步裂解產物的重量比為0.1～1.5％。
本發明提供的從木質纖維原料中分離木質素並加以蒸汽裂解的方法可以充分減少原料中炭的生成，由於高溫水蒸氣可與炭反應生成co和h2，從而減少了積炭的發生。引入的含氫氣的水蒸氣流可以與木質素裂解生成的自由基反應，從而大大提高了生物油的穩定性，也提高了生物油的熱值。工藝簡單易行、環保低毒、木質素提取回收率高，分離得到的綜纖維素糖化效率高，易於實現工業化，應用前景廣闊。
其中，經急冷裝置冷卻分離後的產物由回收處理機構分離和回收包括利用氣體淨化裝置淨化氣體，並由儲氣桶收集；利用固液分離塔分離後的液體由儲油罐，分離後的固體經固體煅燒爐產生的氣體通入尾氣吸收塔。木質素蒸汽裂解產物氣體可用於生物燃氣和合成氣，液體作為生物油精煉後可用作液體燃料等；煅燒得到的氣體排放前必須經過鹼液的處理，吸收其中的如h2s、so2等有汙染性的氣體。
其中，所述經固體煅燒爐產生的固體通入鹼回收裝置回收，再通入鹼液入料口儲存。具體的，固體煅燒進行鹼回收是指將固體產物煅燒蒸發得到的固體。鹼回收中固體產物煅燒蒸發得到的固體鹼可以重複回收利用到木質纖維原料的鹼溶液提取木質素工藝中。而氫氣可以由木質纖維原料快速裂解得到的生物油製取，從而保證了氫氣的可再生性。
其中，還包括蒸汽回收換熱器，由蒸煮反應釜排出的蒸汽通過所述蒸汽回收換熱器的一條迴路，並與換熱介質換熱後，通入預熱裝置作為加熱介質，再返回蒸煮反應釜，循環使用蒸汽；急冷裝置排出的高壓蒸汽通入蒸汽回收換熱器的另一條迴路，經過處理後，返回急冷裝置，循環使用高壓蒸汽。
其中，蒸煮反應釜中的加鹼量為木質纖維原料重量的為5％～25％；所述含氫氣的水蒸氣流中氫氣佔水蒸氣的重量比為0.1％～2％；氫氣與初步裂解產物的重量比為0.1～1.5％；木質素混合物在預熱裝置內加熱後的溫度為120～300℃，含氫氣的水蒸氣流在預熱裝置內預熱後的溫度為560～660℃；輻射裂解裝置入口處溫度為560～660℃，輻射裂解裝置出口處溫度為770～850℃。
實施例1：竹加工剩餘物中提取木質素並蒸汽裂解
包括如下步驟：
(1)將竹加工剩餘物粉碎至粒徑小於2cm，取100g竹粉加入到500ml的氫氧化鈉(4％)和硫化鈉(2％)的水溶液中，加熱至180℃下保溫1h，自然冷卻後真空抽濾以固液分離，得到含木質素的濾液。
(2)將步驟(1)得到的濾液預熱後，進入輻射段進行初步裂解反應；與此同時，將含有0.2％氫氣的水蒸氣流預熱，在輻射段出口處，將含氫氣的物流與輻射段初步裂解產物混合，進行進一步裂解加氫反應；
(3)將步驟(2)中最終得到的裂解反應產物注入急冷換熱器中進行冷卻分離，分離成高壓蒸汽、裂解氣和粗生物油。高壓蒸汽重複循環使用，裂解氣進入後續分離裝置，生物油經固液分離後進入後續生物燃料精煉裝置，固體蒸乾煅燒後回收鹼而加以重複利用。
其中，木質素的提取率為97％，經預熱後的木質素蒸汽物流溫度為600℃，裂解爐的輻射段出口溫度為840℃，輻射段中裂解反應時間為0.22秒。
收集到的綜纖維素做如下處理：在100ml塑料瓶中，加入2g富含綜纖維素的竹粉殘渣，用40ml醋酸-醋酸鈉緩衝溶液(0.05m)調節ph值為4.8，加入15fpu/g葡聚糖的纖維素酶，在50℃，180rpm下水解48h。得出纖維素轉化為葡萄糖的收率可達100％，還原糖收率則在94％。
上述酶水解液中加入無機鹽(g/l)：蛋白腖，5.0；磷酸二氫鉀，2.0；硫酸鎂，1.0；氯化鈣，0.25，在121℃下滅菌20min。取出後，調節ph值為5.5±0.1。把活化好的酵母液接種到水解液中。酵母接種量為葡萄糖量的2％。溶液置於搖床中開始乙醇發酵，控制溫度為37℃、轉速為150rpm。發酵24小時後，取樣測定乙醇含量，計算得葡萄糖轉化為乙醇收率為95.1％。
利用本發明方法得到的綜纖維素的糖化效率可達94％。而未經處理的竹材的糖化效率一般在2～5％之間。葡萄糖轉化為乙醇收率高達95.1％。利用該技術可大大提高竹材製取生物乙醇效率，具有廣闊的工業應用前景。
實施例2：
本實施例與實施例1的區別僅在於在步驟(2)中將含有0.5％的氫氣水蒸氣流預熱。
實施例3：
本實施例與實施例1的區別僅在於在步驟(1)中將100g楊木木粉加入到上述水溶液中。
本發明公開一種木質素分離及蒸汽裂解系統及其方法，具有以下有益效果：
1、利用鹼液從木質纖維原料分離出木質素，並以蒸汽作為氧化劑裂解木質素後，通過加氫反應生成生物油和生物燃氣，富含纖維素和半纖維素的殘渣酶解糖化效率高，且設備簡單，整個系統工作溫度較低，裂解過程穩定，工藝簡單易行，環保低毒，木質素提取回收率高，綜纖維素糖化效率高，易於實現工業化；
2、將氣、液和固體產物進行初步分離回收，減小對環境的汙染；
3、將蒸煮反應釜的蒸汽通過蒸汽回收換熱器與換熱介質換熱升溫後，通入預熱裝置作為換熱介質，給氫氣、蒸汽升溫及木質素預熱後，再返回蒸煮反應釜，實現蒸汽循環利用；急冷裝置排出的高壓蒸汽也經蒸汽回收換熱器後再返回，循環使用高壓蒸汽；
4、利用固體煅燒爐和鹼回收裝置將產物中的鹼回收利用。
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。