一種基於傳導表面等離激元的拉曼散射基底及其應用方法
2023-12-06 14:56:11 1
一種基於傳導表面等離激元的拉曼散射基底及其應用方法
【專利摘要】本發明公開了一種基於傳導表面等離激元的拉曼散射基底結構及其應用方法。該基底結構包括輸入光波導、襯底以及襯底上有限寬度的表面等離激元波導結構。入射光通過端面耦合的方式進入表面等離激元波導結構，形成的表面等離激元模式沿垂直入射端面方向傳輸，位於表面等離激元波導結構上的被檢測物質在傳導的表面等離激元模式場作用下產生拉曼散射。本發明中表面等離激元波導結構可獲得明顯的電場增強效應，能夠通過對拉曼散射過程的有效激勵實現拉曼信號的增強，在此基礎上結合傳統的表面增強拉曼結構，可達到拉曼信號二次增強的效果。使用該基底結構搭建的檢測系統能夠實現拉曼激勵光與散射光分離，減小激勵背景光的影響。此外，入射光的耦合方式增加了基底的靈活性和穩定性，便於集成化、小型化。
【專利說明】一種基於傳導表面等離激元的拉曼散射基底及其應用方法【技術領域】
[0001]本發明屬於光譜分析檢測【技術領域】，具體涉及一種拉曼物質檢測的基底結構及其應用方法。
【背景技術】
[0002]拉曼散射效應起源於分子的振動與轉動，從其散射光譜中可以得到分子振動與轉動能級結構，由於不同的分子具有其獨特的能級結構，因此，拉曼散射效應可以實現對物質的高準確度識別。然而，通常情況下，物質產生的拉曼譜線極其微弱，一般來說，其強度僅約為入射激勵光強的10-1°倍。這樣就極大的限制了其應用範圍。
[0003]之後的研究發現，吸附在粗糙金屬表面上的物質在同樣的照射條件下能產生高強度的拉曼信號，這一現象被稱為表面增強拉曼散射現象。而且，表面增強拉曼散射通常只發生在金、銀、銅等貴重金屬的粗糙化表面。目前，人們普遍認為表面增強拉曼散射的物理機理是表面電磁場增強，粗糙金屬表面的自由電子在入射光作用下產生集體運動，在特定的頻率下形成表面等離子激元共振。表面等離子激元共振可以使金屬表面的電場增強。當被檢測分子處於局域增強電場的作用範圍內，分子就會被增強的電場激發出強的拉曼散射。
[0004]傳統的表面增強拉曼散射的激勵主要採用直接照射的方式，通過透鏡等空間光學耦合器件將光束聚集到基底上。由於傳統光學系統的尺寸較大，結構複雜，所以無法實現微型化和集成化。為了改善傳統激勵方式中光學系統複雜的問題，有研究者提出利用介質波導結構激勵拉曼散射的方法。其中,Eunjung Jung等人在微流道晶片中植入SU-8波導,聚集在波導周圍的銀納米顆粒收到波導中傳輸光的作用，激發被檢測物質的拉曼信號，最後，拉曼信號與入射光信號共同輸出到檢測設備。利用光纖實現拉曼光譜技術也得到了長足的發展。目前，已有的光纖拉曼探針主要基於D型光纖、活性液芯光波導、空心光波導以及微納結構光纖等。該類結構通過將金屬活性拉曼激勵結構附著在光纖端面或纖芯周圍，利用出射光或倏逝場來激勵拉曼信號。但是由於傳統介質波導結構的倏逝場佔總光場能量的一小部分，所以能夠作用於拉曼散射的 光能量使用率很低。
[0005]此外，由於入射激勵光與產生的拉曼散射光在空間位置和空間角度都會發生交疊，然而入射激勵光與拉曼散射光的強度之間存在著較大的差異，使得收集系統的信噪比下降，這一不足在波導激勵拉曼的方式中同樣存在。
[0006]表面等離子激元是光與金屬表面自由電子相互作用引起的一種電磁波模式，這種模式存在於金屬與介質分界面附近，可沿著分界面傳播，形成表面等離子極化波。其電場強度在分界面處達到最大，且在分界面兩側眼垂直分界面方向呈指數衰減。表面等離子激元具有很強的場約束特性，可以將場能量約束在空間尺度小於其自由空間傳輸波長的範圍，這一特性使得在一定區域內形成強電場分布。在這一研究基礎上，Yingzhou Huang等人提出利用金納米線作為表面等離子極化波的導引結構，利用傳輸在納米線上的表面等離子極化波作用於被檢測分子，激勵拉曼散射信號。Hon gxing Xu等通過產生在銀納米線端點附近的表面等離子極化波實現的拉曼散射，他們通過在銀納米線端點激勵表面等離子極化波，其沿著銀納米線傳播，然後與靠近納米線的納米金顆粒發生耦合作用，在其間隙處出現明顯的場增強效果，實現了拉曼信號的增強。這類結構中，為了實現表面等離子極化波的激發，需要將光束聚焦到納米線的端點，以垂直納米線方向照射，這需要較複雜的裝置和操作，很難實現高穩定性和高可重複性。同時，金屬納米線上的表面等離子極化波的傳輸長度通常在幾個微米，限制了樣品檢測的工作區域範圍。
[0007]利用表面等離子體共振效應，徐蔚青等人提出一種通過長程表面等離子體方式激勵表面增強拉曼散射光譜的方法。該方法首先通過構築多層長程表面等離子共振裝置，利用稜鏡將入射雷射光源耦合到該裝置，產生長程表面等離子體共振，使得金屬表面的電磁場增強，金屬表面的電場與被測物質相互作用，從而完成對樣品層內被檢測物的拉曼激勵過程。該方法通過調整入射光束相對稜鏡與長程表面等離子共振裝置層的夾角實現波矢匹配，達到激勵長程表面等離子波的作用。由於長程表明等離子體共振對入射角度比較敏感，需要精確調整入射角大小，限制了裝置的靈活性。
【發明內容】
[0008]針對現有技術中存在的上述問題，本發明提供一種基於傳導表面等離激元的拉曼散射基底結構及其應用方法。
[0009]本發明提供了一種基於傳導表面等離激元的拉曼散射基底，該基底包括輸入光波導、襯底以及位於襯底上有限寬度的表面等離激元波導結構；被檢測物質分布於表面等離激元波導結構外圍區域，輸入光波導出射端面與表面等離激元波導結構的入射端面相鄰；入射光經輸入光波導以端面耦合的方式進入表面等離子激元波導結構，形成的表面等離激元模式沿垂直於其入射端面方向傳播，被檢測物質在表面等離激元模式場的作用下產生拉曼散射。
[0010]上述基底中的表面等離激元波導結構具有有限的橫向幾何尺度(寬度)，為入射光波長的0.4-25倍，實現橫向的模場約束能力。
[0011]上述基底中的表面等離激元波導結構由至少一種介質材料和至少一種金屬材料構成以一定的組合方式構成；金屬材料為能產生表面等離激元的金、銀、銅、鈦、鎳、鉻、鈀中的任何一種，或是各自的合金，或是上述金屬材料的複合材料。
[0012]在一個示例中，上述基底中的表面等離激元波導結構是介質加載型表面等離子基元波導結構。
[0013]在一個示例中，上述基底中的表面等離激元波導結構是長程型表面等離子基元波導結構。
[0014]上述基底結構中的輸入光波導為介質光波導，其截面形狀包括圓形、方形以及由基本形狀組成的組合形狀。輸入光波導的出射端面與表面等離激元波導結構的入射端面準平行放置，並保持兩端面正對相鄰。其中輸入光波導與表面等離激元波導結構相對位置固定。
[0015]在以表面等離激元波導結構輸出端作為拉曼光收集端的檢測方式中，可以添加輸出光波導與後級檢測系統連接，如圖1中的區域III所示，輸出光波導與表面等離激元波導結構的連接方式相同。
[0016]另一方面，本發明提供了一種上述基底的應用方法，包括:[0017]步驟I，入射光通過輸入光波導耦合到表面等離激元波導結構；
[0018]步驟2，耦合到表面等離激元波導結構中的光形成表面等離激元模式，該模式場沿著垂直表面等離激元波導結構截面的方向傳播；
[0019]步驟3，分布在表面等離激元波導結構外部的表面等離激元模式場與被檢測物質發生作用，使被檢測物質產生拉曼散射；
[0020]步驟4，對拉曼散射產生的散射光進行收集、檢測和分析。
[0021]其中，步驟3所述的被檢測物質樣品可以使包含實現表面增強拉曼散射的活性金屬納米結構，活性金屬納米結構包括各種可實現表面增強拉曼散射的金屬納米顆粒。在被檢測物質樣品包含活性金屬納米結構的情況下，活性金屬納米結構域基底結構襯底層的距離應小於金屬納米結構尺寸的5倍距離範圍內。
[0022]步驟4中所述的對拉曼散射產生的散射光進行收集方式包括在輸入光波導入射端收集、表面等離激元波導結構輸出端以及被檢測物質區域附近收集。
[0023]本發明提出的用於拉曼信號檢測的基底結構及其應用方法有以下優點:
[0024](I)與傳統的介質波導相比，表面等離子激元波導結構具有較強的模場限制能力，因此便於實現器件的小型化。同時，模場限制帶來的較強的場增強效果，可以更加有效地作用於被檢測物質樣品，提高了拉曼信號的激勵效率。
[0025](2)可以採用更加靈活的耦合方式，使得基底結構與前、後級光學系統的連接形式多樣化，降低了裝置和操作的複雜性。
[0026](3)本發明提出的用於拉曼信號檢測的基底結構及其應用方法能夠實現入射光與拉曼散射光的分離，提高拉曼信號檢測的信噪比。
[0027](4)整個基底結構可以製作成一個器件，與系統的其他部分進行組合，實現裝置的穩定性和靈活性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0028]下面結合附圖對本發明做進一步詳細說明，其中:
[0029]圖1是本發明提出的基底結構的示意圖；
[0030]圖2是實例I所述基於介質加載型表面等離激元波導結構的基底結構示意圖；
[0031]圖3是入射光信號波長為785nm時實例I所述基底結構形成的表面等離激元模式的電場強度分布圖；
[0032]圖4是入射光信號波長為785nm時以基底結構中心沿y軸方向上的電場分布；
[0033]圖5是實例2所述基於長程型表面等離激元波導結構的基底結構示意圖；
[0034]圖6是入射光信號的波長為785nm時實例2所述基底結構形成的表面等離激元模式的電場強度分布圖；
[0035]圖7是入射光信號波長為785nm時以基底結構中心沿y軸方向上的電場分布；
[0036]圖8是實例3中一種利用所述基底結構實現表面增強拉曼散射(SERS)信號檢測的系統示意圖(入射光與拉曼散射光分離);
[0037]圖9是實例3中其他兩種利用所述基底結構實現表面增強拉曼散射(S ERS)信號檢測的系統示意圖；【具體實施方式】
[0038]下面結合附圖及具體實例對拉曼信號檢測的基底結構及其應用方法進行說明。
[0039]實例1:基底中的表面等離子激元結構類型為介質加載型
[0040]圖2是實例I所述的基於介質加載型表面等離子激元波導結構的基底結構示意圖。201為基底層，ns為其折射率；202為金屬層，nm為其折射率，hm為其高度；203為放置在202金屬層上的高折射率介質層，H1為其折射率，W1為其寬度，Ii1為其高度；204為包層，nc為其折射率，包層中由被檢測物質及其外部環境構成。對於該類型結構，當202金屬層高度hm達到一定範圍時，201基底層只發揮結構支撐方面的作用，其尺寸和材料對其上層結構的影響可以不計，因此在下邊的分析中，201基底層將不作考慮。
[0041]在本實例中，入射的光信號的波長選擇為785nm，202的材料為金，在785nm波長下的折射率為0.17674+4.9635*i ；203的材料為二氧化矽，其在785nm波長下折射率為1.54 ；204的材料設置為樣品溶液，其折射率為1.33。
[0042]在本實例中，202的高度1^=2001111^203的高度4=300.!，寬度W1=SOOnm ;202的寬度為203寬度W1兩倍以上。
[0043]使用全矢量有限元方法對本實施例中的上述基底結構進行仿真，計算得到785nm波長下該基底結構所支持的表面等離激元模式的模場分布及模式特性。
[0044]圖3是入射光信號的波長為785nm時實例I所述基底結構形成的表面等離激元模式的電場強度分布圖。由圖3可見，該模式場主要集中在202金屬層和203高折射率介質層交界面處，而且在橫向上(X方向)主要約束在203高折射率介質層中。
[0045]圖4是入射光信 號波長為785nm時沿基底結構中心y軸方向上的電場分布。由圖4可見，電場在202金屬層與203高折射率介質層的邊界處達到最大，並且在202金屬層內快速減小。而在202高折射率介質層內沿著y方向逐漸減小，在203高折射率介質層與204包層交界面，電場有一個小的突變。在分界面附近的電場強度與最大電場強度是同一數量級。圖4電場是在入射模式場功率為Iw下得到的。
[0046]實例2:基底中的表面等離激元結構類型為長程型
[0047]圖5是實例2所述的基於長程型表面等離激元波導結構的基底結構示意圖。501為基底層，ns為其折射率；502為金屬層，nm為其折射率，hm為其高度，Wm為其寬度；503為覆蓋在502金屬層上的高折射率介質層，H1為其折射率，Ii1為其高度，W1為其寬度；504為包層，η。為其折射率，包層中由被檢測物質及其外部環境構成。對於該類型結構，501基底層與504外包層的寬度在502金屬層和503介質層寬度的兩倍以上，高度在六倍以上。在垂直方向上(y軸方向)，501基底層與504包層起到了一個很好的折射率匹配作用，確保了表面等離激元模式的形成。
[0048]在本實例中，入射的光信號的波長選擇為785nm，501基底層的材料選擇為的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，其在785nm波長下折射率為1.52 ；502金屬層的材料為金，在785nm波長下的折射率為0.17674+4.9635*i ;503高折射率介質層的材料為二氧化矽，在785nm波長下的折射率為1.54 ；504的材料設置為樣品溶液，其折射率為1.33。
[0049]在本實例中，502金屬層的高度hm=50nm，寬度wm=6um ；503高折射率介質層的高度h1=250nm,寬度Wl=8um ；501基底層的寬度大於兩倍的503高折射率介質層寬度wl，高度大於六倍Ii1。[0050]使用全矢量有限元方法對本實施例中的上述基底結構進行仿真，計算得到785nm波長下該基底結構所支持的表面等離激元模式的模場分布及模式特性。
[0051]圖6是入射光信號的波長為785nm時實例2所述基底結構形成的表面等離子激元模式光場的電場強度分布圖。由圖6可見，該模式場主要集中在502金屬層附近，在X方向和I方向都受到了約束，而且該區域有明顯的場增強效應。
[0052]圖7是入射光信號波長為785nm時沿基底結構中心y軸方向上的電場分布。由圖7可見，電場在502金屬層與503高折射率介質層的邊界上達到最大，並且在金屬層內快速減小。而在503高折射率介質層內沿著y方向逐漸減小，在503高折射率介質層與504包層交界面，電場有一個小的突變。在分界面附近的電場強度與最大電場強度是同一數量級。
[0053]實例3:上述基底結構用於拉曼散射信號檢測的系統和實現方法。
[0054]圖8給出一種基於上述基底結構的拉曼信號檢測系統及工作原理圖。該系統包括光路上順序設置的801雷射光源、802輸入光纖、803拉曼基底結構、804待測樣液、805輸出光纖、806收集光裝置、807濾光裝置、808拉曼光譜儀、809信號採集及處理裝置。
[0055]首先，從801雷射光源發出的激勵信號光通過802光纖傳送到803拉曼基底結構，802光纖的出射端面與803拉曼基底結構的輸入光波導對接。802光纖中的光耦合到803拉曼基底結構中，在803拉曼基底結構中形成表面等離激元模式，並沿著垂直於端面的方向傳播。804被測樣液位於803拉曼基底結構上方，傳輸在803拉曼基底結構中的表面等離激元模式場與803拉曼基底結構外的804被測樣液發生作用。入射激勵光與產生的拉曼散射光一部分通過805輸出光纖導出，另一部分進入806收集光裝置，收集光通過807濾光裝置後濾掉了雜散光，得到樣品信號的拉曼光。808拉曼光譜儀檢測收集到的拉曼散射光，並通過809信號採集與處理裝置得到被測樣液的拉曼光譜數據。使用上述檢測系統能夠實現入射光與拉曼散射光分離，提高信噪比。
[0056]圖9給出其他兩種基於上述基底結構的拉曼信號檢測系統及工作原理圖。包括光路上順序設置的901雷射光源、902光纖、903拉曼基底結構、904待測樣液，905,908為濾光裝置，906、909拉曼光譜儀，907、910信號採集及處理裝置。虛線框中的組成部分相同，將其分別連接到903拉曼基底結構的輸入端和輸出端形成兩種檢測方式。
[0057]最後應說明的是，以上各附圖中的實施例僅用以說明本發明的拉曼信號檢測的基底結構及其應用方法，但非限制。儘管參照實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的技術人員應當理解，對本發明的技術方案進行的修改或者同等替換，都不脫離本發明技術方案的精神和範圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求範圍當中。
【權利要求】
1.一種基於傳導表面等離激元的拉曼散射基底結構，包括輸入光波導、襯底以及襯底上有限寬度的表面等離激元波導結構；被檢測物質位於表面等離激元波導之上，輸入光波導出射端面與表面等離激元波導結構的入射端面相鄰；入射光經輸入光波導以端面耦合的方式進入表面等離子激元波導結構，在其中形成的表面等離激元模式沿垂直於其入射端面方向傳播，被檢測物質在表面等離激元的作用下產生拉曼散射。
2.如權利要求1所述的基於傳導表面等離激元的拉曼散射基底結構，其特徵在於，位於襯底上的表面等離激元波導結構寬度為入射光波長的0.4-25倍。
3.如權利要求1所述的基於傳導表面等離激元的拉曼散射基底結構，其特徵在於，位於襯底上的表面等離激元波導結構由至少一種材料的介質和至少一種材料的金屬構成；金屬材料為能產生表面等離子激元的金、銀、銅、鈦、鎳、鉻、鈀中的任何一種，或是各自的合金，或是上述金屬材料的複合材料。
4.如權利要求1所述的基於傳導表面等離激元的拉曼散射基底結構，其特徵在於，位於襯底上的表面等離激元波導結構的結構類型包括但不限於介質加載型表面等離激元波導結構和長程型表面等離激元波導結構。
5.如權利要求1所述的基於傳導表面等離激元的拉曼散射基底結構，其特徵在於，輸入光波導為介質光波導。
6.如權利要求1所述的基於傳導表面等離激元的拉曼散射基底結構，其特徵在於，輸入光波導的出射端面與表面等離激元波導結構的入射端面平行正對連接。
7.如權利要求1所示的基於傳導表面等離激元的拉曼散射基底結構，其特徵在於，產生的拉曼散射光可以耦合回表面等離激元波導結構，並從表面等離激元波導結構的輸入或輸出端收集。
8.一種基於傳導表面等離激元的拉曼散射基底結構的應用方法，其特徵在於，包括: 步驟I，入射光通過輸入光波導耦合到表面等離激元波導結構； 步驟2，耦合到表面等離激元波導結構中的光形成表面等離激元模式，沿著垂直表面等離激元波導結構截面的方向傳播； 步驟3，分布在表面等離激元波導結構外部的表面等離激元模式場與被檢測物質發生作用，使被檢測物質產生拉曼散射； 步驟4，對拉曼散射產生的散射光進行收集、檢測和分析。
9.如權利要求8所述的一種基於傳導表面等離激元的拉曼散射基底結構的應用方法，其特徵在於，步驟I中所述的輸入光波導與表面等離激元波導結構的耦合方式是端面耦合方式。
10.如權利要求8所述的一種基於傳導表面等離激元的拉曼散射基底結構的應用方法，其特徵在於，步驟4中所述的對拉曼散射產生的散射光進行收集方式包括輸入光波導入射端收集、被檢測物質區域上方收集、輸出光波導輸出端收集。
【文檔編號】G01N21/65GK103592282SQ201310556481
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月11日 優先權日:2013年11月11日
【發明者】劉建勝, 張曉東, 鄭錚, 李昕, 田中群 申請人:北京航空航天大學