用作含磷酸鹽的電化學活性材料前體的鹼金屬磷酸氫鹽的製作方法

2023-12-06 07:00:41 3

專利名稱：用作含磷酸鹽的電化學活性材料前體的鹼金屬磷酸氫鹽的製作方法
技術領域：
本發明涉及鹼金屬磷酸氫鹽作為合成含磷酸鹽的電化學活性材料的前體的用途，以及鹼金屬磷酸氫鹽的製備方法。
背景技術：
可充電或「二級」電池組通常由一個或多個電化學電池組成，其中每個電池通常包括陰極、陽極和位於陰極和陽極之間促進離子電荷載體遷移的液體電解質或其它物質。當電池充電時，陽離子離開陰極材料，沉積在陽極上或嵌入陽極中。在放電中，陽離子由陽極進入電解質，再從電解質移向陰極。
此類電池組通常包括插入式或「嵌入式」電極，其含有離子可以插入或嵌入並且隨後可以抽出的晶格結構或構架。
特別是含鹼金屬磷酸鹽(如磷酸鋰)是理想的電池材料，這是由於與通常的過渡金屬硫屬元素化物陰極活性材料相比，這些材料具有較高的起始電容量(A·hr/g)，而在電化學電池的整個壽命周期容量損失較少。
本發明人發現與其它前體化合物相比，鹼金屬磷酸氫鹽，特別是磷酸氫鋰具有較高的活性，將磷酸鹽貢獻於最終的含鹼金屬磷酸鹽活性材料產品中，消除了以前實踐的合成路線下固有的不希望的副產物，得到了與使用傳統反應試劑合成所得的活性材料相比具有較優異的相關工作性能的活性材料。但是由於難以控制試劑、不完全反應、反應器體積的利用不充分，無法得到均相反應產物和收率降低，因此目前已知的生產鹼金屬磷酸氫鹽的方法，特別是生產電池活性前體材料在商業上是不可行的。

發明內容
本發明提供了陰極活性材料，其由一個或多個合適的含金屬化合物與通式為AxH3-xPO4的鹼金屬磷酸氫鹽反應形成，其中0＜x≤3，優選0＜x＜3，以及A是鹼金屬。
在一個實施方案中，陰極活性材料由一個或多個合適的含金屬化合物與通式為LixH3-xPO4的磷酸氫鋰反應形成，其中0≤x≤3，優選0＜x＜3，其中通過混合碳酸鋰、磷酸和水形成混合物而製備磷酸氫鋰，水在混合物中的含量為混合物總重量的約5％-25％。一個優選的方法包括將水作為溶劑加入磷酸中，然後將該磷酸溶液與基本乾燥的碳酸鋰粉末混合。
已發現，當用磷酸氫鋰做反應物時，與其它前體化合物相比，磷酸氫鋰具有較高的活性，將磷酸鹽貢獻於最終的鋰金屬磷酸鹽活性材料產物中，除去了以前實踐的合成路線下固有的不希望副產物，得到了與使用傳統反應物合成所得的活性材料相比具有較優異的相關工作性能的活性材料。
本發明的更深應用領域在以下的詳細描述中將更為明顯。應理解，本發明的詳細描述和具體實施例指明了本發明的優選實施方式，但它們僅用於說明目的而不應限制本發明的範圍。因此沒有偏離本發明的一般範圍的各種改變均應落入本發明的範圍內。


圖1是描述本發明鹼金屬磷酸氫鹽的製備方法的流程圖。
發明詳述本發明提供了陰極活性材料，其由一個或多個合適的含金屬化合物與通式(I)的鹼金屬磷酸氫鹽反應形成，AxH3-xPO4(I)其中0≤x≤3，優選0＜x＜3，以及A是鹼金屬，優選為選自Na(鈉)、K(鉀)、Li(鋰)及其混合物所組成的組中。
在一個實施方案中，陰極活性材料由一個或多個合適的含金屬化合物與以下通式的鹼金屬磷酸氫鹽反應形成，LixH3-xPO4(II)其中0≤x≤3，優選0＜x＜3。
本發明還提供了通式(I)和(II)的鹼金屬磷酸氫鹽的製備方法。x的具體數值由電極活性材料需要的化學計量來確定。優選的實施方案包括其中x是約1，約2和約3的那些方案。本文所用的術語「包括」及其各種變體是非限定性的，使用這些術語並不排除其他適用於本發明的材料、組合物、設備和方法的類似用語。此外，本文所用的術語「優選」和「優選地」指本發明在某些情況下具有某些優點的實施方案。但在相同或其它條件下，也可優選其它實施方案。而且，引用一個或多個優選的實施方案並不暗示著其它方案不適用，也不排除其它本發明範圍的實施方案。另外，除非特別說明，代數學上不同的描述如等於(「＝」)、小於或等於(「≤」)或大於等於(「≥」)某個數是指包含大約相等的或功能上相等的數或數值範圍。最後，本文所用的「組」指現在IUPAC元素周期表中的組數(即族)。參見例如US專利6,136,472，Barker等，200年10月24日授權，將該文獻引入本文作為參考。
鹼金屬磷酸氫鹽的製備方法將適宜的鹼金屬供體化合物與合適的磷酸鹽供體化合物反應來製備通式(I)的鹼金屬磷酸氫鹽。優選地，本發明的鹼金屬磷酸氫鹽化合物是含鹼金屬的鹼和含有或供應磷酸鹽的酸進行酸鹼反應的產物。
在一個實施方案中，鹼金屬磷酸氫鹽是通式(II)的磷酸氫鋰，其由碳酸鋰(Li2CO3)與磷酸(即正磷酸H3PO4)根據應下列反應路線(A)反應得到。
(A)在反應(A)的過程中發生下列中間反應(B)，(C)和(D)。
(B)(C)(D)通過改變碳酸鋰和正磷酸反應物的相對比例，x值的範圍可為大於0至小於3之間。因此，化合物中鋰(或其它鹼金屬)的相對量可根據活性材料中所需的鋰與磷酸鹽的相對比例(即「Li∶PO4比值」)來選擇。當Li∶PO4比值是1∶1時，所得到的化合物是Li2O·P2O5·2H2O或LiH2PO4，其中x＝1。當Li∶PO4比值是2∶1時，所得到的化合物是2Li2O·P2O5·H2O或Li2HPO4，其中x＝2。然而化學計量可在0和3之間變化，這是因為其反映了單-、二和三鹼性組分的平均重量。
適宜的溶劑是水。當加水時，反應混合物中水的含量為約5wt％-25wt％，更優選為約7％-約20％(除非特別說明，所有百分數均是重量百分數)。
製備鹼金屬磷酸氫鹽的一個方法包括將磷酸(或其它適宜的磷酸鹽供體化合物)溶於水形成磷酸溶液，然後通過將磷酸溶液加入到含鹼金屬的鹼性化合物中而將磷酸溶液與「基本乾燥的」含鹼金屬的鹼性化合物混合，優選含鹼金屬的碳酸鹽化合物(例如碳酸鋰)。「基本乾燥的」粉末含有約0％到約5％，優選小於約2％的水。溶液中磷酸的濃度約為70％到約95％。濃縮的反應物進行反應，從而使反應器的體積利用顯著提高，因此提高了反應效率。
當磷酸溶液與含鹼金屬的化合物混合時，攪拌該混合物直到反應完成。通過激烈混合以釋放在反應過程中形成的氣體並使產生的泡沫最少的方式進行攪拌，優選在混合過程中壓縮泡沫混合物。混合也提供了基本均相的反應混合物。用適合於接觸反應容器的外圍環境的攪拌器型混合器進行混合。其它合適的混合器包括捏合螺杆混合器、螺旋葉片混合器、行星型運動混合器和雙臂捏合螺旋混合器。
鹼金屬磷酸氫鹽的另一個製備方法包括將磷酸(或其它適宜的磷酸鹽供體化合物)溶於水得到磷酸溶液，然後將磷酸溶液與含鹼金屬的氫氧化物(如氫氧化鋰)相混合或與含鹼金屬的氫氧化物與另一種含鹼金屬的鹼性化合物(如含鹼金屬的碳酸鹽化合物)的組合相混合。在該方法中，需提供足夠的冷卻，這是由於反應是強放熱的，或所使用的反應物需充分稀釋以確保反應混合物不會沸騰。如果使用稀釋的反應物，所得到的磷酸氫鋰溶液也將被稀釋，因此適合於噴霧乾燥。
可在反應混合物中加入抗結塊劑。可用於本發明的抗結塊劑包括矽酸鹽。
反應速率非常快，反應物一旦混合即開始反應。或者，通過控制前體化合物與另一種化合物的混合速率來使反應速率放慢。
通過連續法製備乾燥的固態鹼金屬磷酸氫鹽的方法見圖1。磷酸鹽來源和鹼金屬來源被稱為12和14，它們分別從其相應的儲存裝置或容器(未示出)進料到反應器或其它適宜的裝置中，然後進行混合16。優選地，當鹼金屬磷酸鹽是磷酸氫鋰時，磷酸鹽來源反應物是磷酸，鹼金屬來源反應物是基本乾燥的碳酸鋰粉末。使磷酸反應物和作為溶劑的水相混合而形成磷酸溶液。或者，磷酸可以是商購的水溶液，其中磷酸的濃度是約70％到約95％。
鹼金屬和磷酸鹽來源的相對比例決定了鹼金屬磷酸氫鹽最終產物的化學計量，其中鹼金屬磷酸氫鹽通式AxH3-xPO4中的x值可設計為0≤x≤3。在採用乾燥的碳酸鋰的情況下，根據基本乾燥的碳酸鋰的體積，可以使用集「塵」裝置(如袋濾除塵器或靜電除塵器，如圖1中標號18所示)來收集空氣傳播的碳酸鋰顆粒，將其除去或再使用。集「塵」裝置也可用於處理在過程中散出的氣體，以及處理用於清洗一個或多個所使用的反應容器的溶劑(如水)。
如上所述，反應物在反應容器中進行混合16，導致反應材料進行反應20形成鹼金屬磷酸氫鹽和其它副產物。在用於適當混合的裝置中包括連續混合裝置，通過充分釋放反應混合物中的氣體使泡沫減少。反應器可以是本領域公知的各種常規反應器。一個優選的反應器和混合裝置的選擇包括與連續攪拌的反應罐(CSTR)相串聯的捏合螺杆混合器。以捏合螺杆混合器在槽膛連續混合反應物。這個反應器的特定情形可使混合和反應同時進行。另一種混合裝置和反應器可包括具有雙行星型混合器的反應容器，或獨立地使用上述螺杆混合器或CSTR。
將反應產物引入合適的處理設備以回收鹼金屬磷酸氫鹽產物，該處理設備選自乾燥器、噴霧乾燥器、結晶器、分離器、蒸發器、過濾或沉澱設備和其組合。根據反應產物需要的相態、產物的物理性質和形態特徵，以及可能的雜質來選擇處理設備。
在一個實施方案中，處理設備是乾燥器，通過乾燥22將鹼金屬磷酸氫鹽產物從其它副產物和溶劑中分離出來。
另一個優選的處理設備是噴霧乾燥器，在其中將鹼金屬磷酸氫鹽噴成霧狀，與熱氣流混合。乾燥器的出口溫度優選低於鹼金屬磷酸氫鹽化合物的脫水溫度，優選在約120℃到約180℃。根據回收過程的條件(如熱、機械處理和乾燥速率)，可將由鹼金屬磷酸氫鹽得到的粉末結晶或無定形化。優選地，乾燥的鹼金屬磷酸氫鹽的粉末顆粒是基本均勻的，優選的平均顆粒直徑(D50)小於約20微米。
用碾磨設備(如噴磨機)可使鹼金屬磷酸氫鹽產物進行進一步的處理/篩分24。使磨碎的鹼金屬磷酸氫鹽進行收集打包26，或直接輸出到反應容器，用作電極活性材料前體。
含磷酸鹽的電極活性材料本發明的鹼金屬磷酸氫鹽是通式(III)含磷酸鹽電極活性材料的適宜前體，AaMb(PO4)cZd(III)其中(a)A是一種或多種鹼金屬的組合；(b)M包括在化合物中能氧化至較高價態的至少一種元素；和(c)Z選自滷素、羥基和其混合物中的一種或多種；其中0＜a＜9；1＜b≤3；0＜c＜3；0＜d＜6；以及選擇M，Z，a，b，c和d以使活性材料保持電中性。
在一個實施方案中，A是Li(鋰)、Na(鈉)、K(鉀)或其混合物。在另一個實施方案中，A是Li或Li與Na和/或K的混合物。在另一個實施方案中，A是Na或Na與K的混合物。
M包括能將化合物氧化至較高價態(如Fe+2→Fe+3)的一種或多種元素。在一個實施方案中，M是選自元素周期表第4-11族的過渡金屬，特別是選自Ti(鈦)，V(釩)，Cr(鉻)，Mn(錳)，Fe(鐵)，Co(鈷)，Ni(鎳)，Cu(銅)，Zr(鋅)，Nb(鈮)，Mo(鉬)，Ru(釕)，Rh(銠)，Pd(鈀)，Ag(銀)，Cd(鎘)，Hf(鉿)，Ta(鉭)，W(鎢)，Re(錸)，Os(鋨)，Ir(銥)，Pt(鉑)，Au(金)，Hg(汞)，或其混合物。優選的是第一行過渡元素(元素周期表第4周期)，即選自Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu和其混合物。本文使用的元素、材料或其它組分的種類包括羅列出的組分和其混合物的所有可能的亞種組合，本發明的各種成分或成分的混合物可從其中選擇。
在另一個實施方案中，M是MI1-mMIIm，其中MI是選自元素周期表第4-11族的過渡金屬的至少一種，MII是選自元素周期表第2，3和12-16族的非過渡金屬，且0＜m＜1。此處所用的「非過渡金屬」包括能夠形成穩定活性材料的元素周期表的第2，3和12-16的金屬和準金屬，其佔據活性材料的晶格點位，否則這些點位會被過渡金屬原子佔據，而在常規操作條件下沒有明顯阻礙鋰離子或其它金屬離子的插入或抽出。優選地，此類元素不包括C(碳)，Si(矽)，N(氮)和P(磷)。
適用的非過渡金屬選自第2族元素，具體是Be(鈹)，Mg(鎂)，Ca(鈣)，Sr(鍶)，Ba(鋇)；第3族元素，具體是Sc(鈧)，Y(釔)；以及鑭系元素，具體是La(鑭)，Ce(鈰)，Pr(鐠)，Nd(釹)，Sm(釤)；第12族元素，具體是Zn(鋅)和Cd(鎘)；第13族元素，具體是B(硼)，Al(鋁)，Ga(鎵)，In(銦)，Tl(鉈)；第14族元素，具體是Si(矽)，Ge(鍺)，Sn(錫)和Pb(鉛)；第15族元素，具體是As(砷)，Sb(銻)和Bi(鈹)；第16族元素，具體是Te(碲)及其混合。
除了上述特性外，當電化學電池在常規操作條件下，優選的非過渡金屬包括在電池活性材料中不容易氧化到較高價態的那些。最優選的是只有+2氧化態(除了基態M0)的非過渡金屬，即Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd和其混合物。另一種最優選的是只有+3氧化態(除了基態M0)的非過渡金屬，即Sc，Y，La，B，Al，Ga，In和其混合。
在另一個實施方案中，通式(III)中的M是M1eM2fM3g，其中(a)M1是選自元素周期表中第4-11族的至少一種過渡金屬，最優選第一行過渡金屬(元素周期表第4周期)，即選自Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu和其混合物。
(b)M2是至少一種+2氧化態的非過渡金屬，和(c)M3是至少一種+3氧化態的非過渡金屬，其中e＞0，f≥0，g≥0，以及(e+f+g)＝b。
在一個實施方案中，M2是至少一種+2氧化態的非過渡金屬，其選自Mg，Ca，Zn，Sr，Pb，Cd，Sn，Ba，Be和其混合物。優選地，M2是只有+2氧化態(除了基態0)的至少一種非過渡金屬，其選自Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd和其混合物。
在一個實施方案中，M3是至少一種+3氧化態的非過渡金屬，其選自Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，B，Al，Ga，In，Tl，As，Sb，Bi和其混合物。M3是只有+3氧化態(除了基態0)的至少一種非過渡金屬，其選自Sc，Y，La，B，Al，Ga，In和其混合物。
再次參考通式(III)，優選的結構是其中c＝1的類似於礦物橄欖石的那些結構，和其中c＝3，具有類似於NASICON(NA超離子導體)材料(NASICONs)的那些結構。
通式(III)的陰極活性材料以及以下將要討論的通式(IV)和(V)可任選地包括Z，其選自羥基、滷素或其混合物。在一個實施方案中，Z選自OH(羥基)，F(氟)，Cl(氯)，Br(溴)和其混合物。在一個實施方案中，Z是F或F與OH，Cl或Br的混合物。
另外的可用鹼金屬磷酸氫鹽製備的含磷酸鹽電極活性材料可包括如通式(IV)的那些，LiaCoeFefM1gM2hM3iPO4(IV)其中(a)0＜a≤2，e＞0和f≥0；(b)M1是一種或多種過渡金屬，且g≥0；(c)M2是一種或多種+2氧化態的非過渡金屬，且h≥0；(d)M3是一種或多種+3氧化態的非過渡金屬，且i≥0；其中(e+f+g+h+i)≤2；選擇M1、M2、M3、a、e、f、g、h和i使化合物保持電中性。
在一個實施方案中，0.8≤(e+f+g+h+i)≤1.2，優選0.9≤(e+f+g+h+i)≤1。對於Co，e≥0.5，優選e≥0.8。對於Fe，0.01≤f≤0.5，優選0.05≤f≤0.15。
對於M1，0.01≤g≤0.5。更優選0.05≤g≤0.2。在一個實施方案中，M1選自Ti，V，Cr，Mn，Ni，Cu及其混合物。在另一個實施方案中，M1選自Mn，Ti和其混合物。
優選地，(h+i)＞0，更優選0.01≤(h+i)≤0.5，進一步優選0.02≤(h+i)≤0.3。優選地，0.01≤h≤0.2，更優選0.01≤h≤0.1。在一個實施方案中，M2選自Be，Mg，Ca，Sr，Ba和其混合物。優選M2是Mg，優選0.01≤i≤0.2，更優選0.01≤i≤0.1。在一個實施方案中，M3選自B，Al，Ga，In和其混合物。優選M3是Al。
可用鹼金屬磷酸氫鹽製備的含磷酸鹽的電極活性材料也包括如通式(V)表示的那些，LiM(PO4-xY′x) (V)其中(a)M是M1gM2hM3iM4j，其中(1)M1是一種或多種過渡金屬；(2)M2是一種或多種+2氧化態的非過渡金屬；(3)M3是一種或多種+3氧化態的非過渡金屬；
(4)M4是一種或多種+1氧化態的非過渡金屬；(b)Y′是滷素；和(c)g＞0；h≥0；i≥0；j≥0；(g+h+i+j)≤1，M的淨值是2-x。
在一個實施方案中，g≥0.8，優選g≥0.9。在一個實施方案中，M1是選自V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni的+2氧化態過渡金屬。優選地，M1選自Fe，Co和其混合物。在另一個實施方案中，M1選自Fe，Co，Ti和其混合物。
優選地，(h+i)＞0.1，更優選0.02≤(h+i)≤0.5，進一步優選0.02≤(h+i)≤0.3。優選地，0.01≤h≤0.2，更優選0.01≤h≤0.1。優選地，M2選自Be，Mg，Ca，Sr，Ba和其混合物。優選地，0.01≤i≤0.2，更優選0.01≤i≤0.1。優選M3是Al。
在一個實施方案中，j＝0。在另一個實施方案中，0.01≤j≤0.1。優選M4選自Li，Na和K。更優選M4是Li。
在一個實施方案中，x＝0。在另一個實施方案中，0＜x≤1。在該實施方案中，優選0.01≤x≤0.05以及(g+h+i+j)＜1。在一個實施方案中，當j＝0時，優選(g+h+i)＝1-x。
本文提到的每個陰極活性材料，即通式(III)-(V)(磷酸鹽組)，可以是PO4與取代的XY4基團的混合物，其中XY4選自X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4，和其混合物，其中X′是P(磷)，As(砷)，Sb(銻)，Si(矽)，Ge(鍺)，V(釩)，S(硫)和其混合物；X″是P，As，Sb，Si，Ge，V和其混合物。Y′是S，N，滷素；0≤x＜3；以及0＜y＜4。
當部分磷酸根被取代時，優選取代基以相對於磷酸根很少的量存在。在優選的實施方案中，XY4包含80％或更多的磷酸根和最多約20％的一種或多種磷酸根取代基。磷酸根取代基包括但不限於矽酸根、硫酸根、銻酸根、鍺酸根、砷酸根、單氟代一磷酸根、二氟代一磷酸根、硫類似物和其組合。XY4基團包括通式(PO4)1-k(B)k，其中B表示XY4基團或非磷酸根的XY4基團的組合，以及k≤0.5。優選地，k≤0.8，更優選k≤0.2，進一步優選k≤0.1。
可用本發明的起始材料合成的優選活性材料的非限制性實例包括LiFePO4；LiFeMg0.1PO4；LiFe0.8Mg0.2PO4；LiFe0.95Mg0.05PO4；Li1.025Co0.85Fe0.05Al0.025Mg0.05PO4；Li1.025Co0.80Fe0.10Al0.025Mg0.05PO4；Li1.025Co0.75Fe0.15Al0.025Mg0.05PO4；Li1.025Co0.7(Fe0.4Mn0.6)0.2Al0.025Mg0.05PO4；LiCo0.8Fe0.1Al0.025Ca0.05PO3.975F0.025；LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025；
LiCo0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.05PO4；Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Al0.025PO4；Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO3.975F0.025；LiCo0.825Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO4；LiCo0.85Fe0.075Ti0.025Mg0.025PO4；和其混合物。
特別優選的活性材料是Li1.025Co0.8Fe0.1Mg0.025Al0.025Ti0.025PO4。
用鹼金屬磷酸氫鹽合成活性材料與本發明的鹼金屬磷酸氫鹽聯合應用的特殊起始材料取決於要合成的具體活性材料、反應方法和預期的副產物。
除了鹼金屬磷酸氫鹽之外，可在反應混合物中提供鹼金屬的其它來源(如鋰、鈉、銣或銫的鹽或離子化合物，包括水合物)，很多此類物質在無機化學領域是公知的(如鋰、鈉和/或鉀的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸鹽、矽酸鹽、銻酸鹽、砷酸鹽、鍺酸鹽、氧化物、乙酸鹽、草酸鹽等)。
金屬M，M′，M″，M1，M2，M3和M4的來源包括氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸鹽、矽酸鹽、銻酸鹽、砷酸鹽、鍺酸鹽、氧化物、乙酸鹽、草酸鹽等。也可用其水合物。
加入Z基團還需反應組分與含滷素或羥基的鹼金屬鹽的進一步反應。固體活性材料化合物與鹼金屬鹽相混合，在惰性氣體氛中將其在約750℃下加熱8小時，然後冷卻至室溫，其中的鋰和滷素或羥基以化學計量比例反應。
製備鹼金屬磷酸鹽活性材料的一個方法是通過對必需的起始物質，即M，鹼金屬磷酸氫鹽，和(任選地)還原物或還原劑進行水熱處理。在水熱反應中，起始物質與少量的液體(如水)混合，在加壓容器中加熱或在一定的溫度下爆炸，該溫度低於在環境壓力下的烘箱中製備活性材料所需的溫度。優選地，在加壓條件下，反應在約150℃到約450℃進行約4-48小時或直至得到反應產物。
利用本發明的鹼金屬磷酸氫鹽合成活性材料的另一個方法是通過鋁熱反應，其中M(或當M包括多種元素時，為氧化的元素M)被反應混合物中的顆粒或粉末金屬還原。
在給定溫度下，在本發明的鹼金屬磷酸氫鹽(以及任選的其它材料，根據所需的終產物決定)存在下加熱M一段時間，直至得到所需的反應產物，可通過固態反應容易地合成活性材料，同時發生或不發生氧化的元素M的氧化或還原反應。
起始物質以粉末或顆粒形式提供，用各種方式混合，如球磨、用研缽和碾槌混合等。隨後，將粉末化的起始物質的混合物壓縮成粒和/或與粘合劑捏合(粘合劑也作為還原劑的來源)形成緊密粘結的反應混合物。反應混合物在爐中加熱，通常在400℃的溫度或更高，直至形成反應產物。
反應可在還原或氧化條件下進行。可通過在還原氣體下反應提供還原條件，還原氣體如氫氣、氨氣、一氧化碳、甲烷或其混合物或其他適宜的還原氣體。或者或額外地，可通過在反應混合物中加入還原劑進行原位還原反應，該還原劑參加反應，使氧化的元素M還原，但這會產生副產物，以後電極或電化學電池中使用活性材料時，該副產物不會影響活性材料。
在一個實施方案中，還原劑是單質碳，由同時將碳氧化為一氧化碳和/或二氧化碳而提供還原動力。反應後剩餘的過量碳與產物活性材料緊密混合，在最終的電極配方中用作導電組分。因此，可使用100％或100％以上過量的碳。起始物質中碳顆粒的存在還為產物晶體的形成提供了成核位置。
還原性碳源也可由形成富含碳的分解產物的有機物(本文稱為「含碳物質」)和在反應條件下加熱得到的其它副產物提供。在有機物前體熱分解前、熱分解中和/或熱分解後，有機物前體，含碳物質和/或形成的副產物的至少一部分在活性材料合成反應中作為還原劑。此類前體包括任意液體或固體有機物(如糖類和其他碳水化合物，包括其衍生物和聚合物)。
儘管反應可在氧氣存在下進行，優選反應在基本沒有氧化性氣體存在的條件下進行，從而不影響還原反應的發生。可通過使用真空或使用惰性氣體如氬氣、氮氣等達到基本沒有氧化性氣體。
優選地，加熱顆粒起始物至低於起始物熔點的溫度。溫度應當是約400℃或更高，希望是約450℃或更高。在反應中放出CO或CO2。高溫有利於形成CO。有些反應更希望在高於約600℃的溫度進行；最希望在高於約650℃的溫度進行。很多反應的適宜溫度範圍是約700到約950℃。
在約700℃，C→CO和C→CO2的反應都會發生。在接近約600℃，C→CO2的反應是主反應。在接近約800℃，C→CO的反應佔主導。由於C→CO2反應的還原作用較大，每原子單元的金屬還原所需的碳更少。
起始物以每分鐘幾分之一至約10℃的斜率加熱。一旦達到所需的溫度，將反應物(起始物)在反應溫度保持足以使反應發生的時間。通常，反應在最終反應溫度進行幾個小時。
反應後，優選將反應物由高溫冷卻到室溫(即約10℃到約40℃)。也可能猝滅產物達到較高的冷卻速率，例如約100℃/分鐘。熱力學條件如選擇的起始物的還原容易程度、反應動力學和鹽的熔點會引起對總反應過程的調節，如還原劑的量、反應溫度和停留時間。
電化學電池用本發明的鹼金屬磷酸氫鹽合成的活性材料與其它合適的材料(如聚合粘合劑)組合以形成電極。將液體或固體電解質插入電極和反電極之間形成電化學電池。反電極、電解質組合物及其製備方法見US專利5,700,298，Shi等，1997年12月23日授權；US專利5,830,602，Barker等，1998年11月3日授權；US專利5,418,091，Gozdz等，1995年5月23日授權；US專利5,508,130，Golovin等，1996年4月16日授權；US專利5,541,020，Golovin等，1996年7月30日授權；US專利5,620,810，Golovin等，1997年4月15日授權；US專利5,643,695，Barker等，1997年7月1日授權；US專利5,712,059，Barker等，1997年1月27日授權；US專利5,851,504，Barker等，1998年12月22日授權；US專利6,020,087，Gao等，2001年1月1日授權；和US專利6,103,419，Saidi等，2000年8月15日授權，將以上所有文獻引入本文作為參考。
由電極、電解質和其它材料組成的適用的電化學電池見下述文獻，將所有這些文獻引入本文作為參考US專利4,668,595，Yoshino等，1987年5月26日授權；US專利4,792,504，Schwab等，1988年12月20日授權；US專利4,830,939，Lee等，1989年5月16日授權；US專利4,935,317，Fauteaux等，1980年6月19日授權；US專利4,990,413，Lee等，1991年2月5日授權；US專利5,037,712，Shackle等，1991年8月6日授權；US專利5,262,253，Golovin，1993年11月16日授權；US專利5,300,373，Shackle，1994年4月15日授權；US專利5,399,447，Chaloner-Gill等，1995年3月21日授權；US專利5,411,820，Chaloner-Gill等，1995年5月2日授權；US專利5,435,054，Tonder等，1995年7月25日授權；US專利5,463,179，Chaloner-Gill等，1995年10月31日授權；US專利5,482,795，Chaloner-Gill，1996年1月9日授權；US專利5,660,948，Barker，1995年9月16日授權；和US專利6,306,215，Larkin，2001年10月23日授權。
以下非限制性實施例說明了本發明的組合物和方法。
實施例1由Li2CO3和正磷酸(H3PO4)根據反應路線(E)製備磷酸氫鋰(LixH(3-x)PO4，其中x＝1)。
(E)根據以下比例將反應物混合10.4mol Li2CO3(73.88g/mol)＝768g20.8mol H3PO485％水溶液＝2496g將基本是乾燥粉末的約768g Li2CO3置於反應容器的底部。將第一劑量的832g 85％磷酸溶液在反應容器中與該Li2CO3混合。向碳酸鋰中加入磷酸，形成類漿狀稠度的泡沫混合物。用帶有攪拌器附件的Hobart N-50攪拌器強烈攪拌該混合物，連續攪拌和混合該反應混合物，以減少泡沫形成至低於反應器的體積。攪拌器附件壓縮泡沫混合物釋放出生成的氣體。將剩餘的第二劑量的1663g 85％磷酸溶液與反應混合物混合。得到的LHP溶液是熱的，且高度濃縮。加熱產物，在90℃真空乾燥得到粉末狀LiH2PO4。
實施例2根據反應路線(F)製備通式為LiFePO4的電極活性材料，其中LiH2PO4是根據實施例1製備的。
(F)其中x＝2y+a+b，以及y是約7wt％的LiFePO4電極活性材料產物。
反應混合物以下列比例相混合1mol Fe2O3(159.7g/mol)＝159.7g
2mol LiH2PO4(103.9g/mol)＝207.8g將混合物製成顆粒，轉移到有氬氣流的溫控管式爐中。在惰性氣體氛中，以約2℃/分鐘的斜率加熱混合物至最終溫度約750℃，並在此溫度保持4小時。然後冷卻產物至室溫(約22℃)。如果存在，剩餘碳的量y取決於加入反應物的碳量x，以及取決於反應條件。在給定的合成條件下，通過加入足夠的碳量x可得到需要的剩餘碳量y。可與剩餘的碳一起製作成品材料也可沒有剩餘的碳。通過將碳與電極活性材料產品混合而將碳在以後的步驟中加入(換言之，x＝0，碳是在反應後加入)。從以上反應路線(F)可以看出，避免了不希望的副產物(如NH3)的形成。
實施例3根據以下反應路線(G)製備通式LiFe0.95Mg0.05PO4的電極活性材料，其中LiH2PO4是根據實施例1製備的。
(G)其中x＝y+a+b，以及y是約7wt％的LiFe0.95Mg0.05PO4電極活性材料產品。
將反應物以下列比例相混合0.95mol Fe2O3(159.7g/mol)＝151.7g0.1mol Mg(OH)2(58.32g/mol)＝5.830g2mol LiH2PO4(103.9g/mol)＝207.9g將混合物置於實施例2的反應條件形成LiFe0.95Mg0.05PO4電極活性材料。在存在的情況下，加入混合物中的碳量如實施例2所討論的。從反應路線(G)可以看出，避免了不希望的副產物(如NH3)的形成。
實施例4根據以下反應路線(H)製備通式Li1.025Co0.8Fe0.1Mg0.025Al0.025Ti0.025PO4的電極活性材料，其中LiH2PO4是根據實施例1製備的。
(H)
其中x＝y+(a-0.025)+b，以及y是7wt％的Li1.025Co0.8Fe0.1Mg0.025Al0.025Ti0.025PO4的電極活性材料產品。
反應物以下列比例相混合0.025mol Li2CO3(73.88g/mol)＝1.8470.27mol Co3O4(240.8g/mol)＝6.820g0.05mol Fe2O3(159.7g/mol)＝0.4000g0.025mol Al(OH)3(78.00g/mol)＝0.1950g0.025mol Mg(OH)2(58.32g/mol)＝0.2900g1mol LiH2PO4(103.9g/mol)＝13.20g將混合物置於實施例2的反應條件形成Li1.025Co0.8Fe0.1Mg0.025Al0.025Ti0.025PO4電極活性材料。在存在的情況下，加入混合物中的碳量如實施例2所討論的。從以上反應路線可以看出，避免了不希望的副產物(如NH3)的形成。
實施例5根據反應路線(I)，由Li2CO3和正磷酸(H3PO4)製備磷酸氫鋰(LixH(3-x)PO4，其中x＝1.5)(I)反應物以下列比例相混合31.2mol Li2CO3(73.88g/mol)＝2305g20.8mol H3PO4，85％水溶液＝2496g將混合物置於實施例1的反應條件，形成Li1.5H1.5PO4電極活性材料前體。
本文所描述的實施例和其它實施方案並不用於限制本發明的組合物和方法的範圍。具體實施方案、材料、組合物和方法的具有基本相似效果的等同變化、修飾和改變均屬於本發明。
權利要求
1.通式為AxH3-xPO4的鹼金屬磷酸氫鹽化合物，其中A是鹼金屬和0≤x≤3，該鹼金屬磷酸氫鹽化合物由下列步驟製成(a)將含鹼金屬的鹼性化合物、磷酸鹽供體酸性化合物和水混合得到混合物，其中所述的水在所述混合物中的含量為約5wt％-約25wt％；和(b)用混合裝置攪拌所述的混合物形成所述的化合物。
2.根據權利要求1的化合物，其中所述含鹼金屬的化合物是氫氧化鋰，所述的磷酸鹽供體酸性化合物是磷酸，並且0＜x＜3。
3.根據權利要求1的化合物，其中所述含鹼金屬的化合物是碳酸鋰，所述的磷酸鹽供體酸性化合物是磷酸，並且0＜x＜3。
4.根據權利要求3的化合物，其中所述的水作為磷酸的溶劑加入。
5.根據權利要求3的化合物，其中所述的混合步驟和所述的攪拌步驟基本同時進行。
6.根據權利要求5的化合物，其中所述的混合裝置是連續的混合器。
7.根據權利要求1的化合物，還包括形成固體鹼金屬磷酸氫鹽化合物的乾燥步驟。
8.根據權利要求7的化合物，還包括在所述的乾燥步驟後研磨所述固體鹼金屬磷酸氫鹽化合物的步驟。
9.根據權利要求1的化合物，其中x約為1。
10.根據權利要求1的化合物，其中x約為2。
11.通式AaMb(PO4)Zd活性材料化合物的製備方法，其中A是至少一種鹼金屬，M包括在所述的活性化合物中能氧化至較高價態的至少一種元素；Z選自滷素、羥基和其混合物，0＜a≤6；1≤b≤3；1＜c≤3和0≤d≤2；以及選擇M，Z，a，b，c和d以使活性材料保持電中性，該方法包括(a)通過以下步驟形成具有通式AxH3-xPO4的鹼金屬磷酸氫鹽前體化合物，其中0≤x≤3，以及A是所述的至少一種鹼金屬(i)將含鹼金屬的化合物、磷酸鹽供體化合物和水混合形成含水混合物，其中所述含水混合物中的含水量為約5wt％-約25wt％；以及(ii)攪拌所述的含水混合物形成鹼金屬磷酸氫鹽前體化合物；(b)緊密混合所述的鹼金屬磷酸氫鹽前體化合物和至少一種含M的化合物，形成前體組合物的混合物；(c)在足以形成所述活性材料化合物的溫度和時間下加熱所述的前體組合物。
12.根據權利要求11的方法，其中所述含鹼金屬的化合物是氫氧化鋰，所述的磷酸鹽供體酸性化合物是磷酸，並且0＜x＜3。
13.根據權利要求11的方法，其中所述含鹼金屬的化合物是碳酸鋰，所述的磷酸鹽供體酸性化合物是磷酸，並且0＜x＜3。
14.根據權利要求11的方法，其中所述的前體反應混合物還包括還原劑。
15.根據權利要求14的方法，其中所述的含鹼金屬的化合物是氫氧化鋰，所述的磷酸鹽供體酸性化合物是磷酸，並且0＜x＜3。
16.根據權利要求14的方法，其中所述的含鹼金屬的化合物是碳酸鋰，所述的磷酸鹽供體酸性化合物是磷酸，並且0＜x＜3。
17.根據權利要求16的方法，其中所述的混合步驟和所述的攪拌步驟基本同時進行。
18.根據權利要求14的方法，其中所述的混合裝置是連續的混合器。
19.根據權利要求14的方法，其中形成所述的鹼金屬磷酸氫鹽前體化合物的步驟還包括形成固體磷酸氫鋰化合物的乾燥步驟。
20.根據權利要求19的方法，還包括在所述乾燥步驟後研磨所述固體鹼金屬磷酸氫鹽化合物的步驟。
21.根據權利要求11的方法，其中M選自元素周期表第4-11族的至少一種過渡金屬。
22.根據權利要求11的方法，其中M選自Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu和其混合物的至少一種過渡金屬。
23.根據權利要求11的方法，其中M包括M′1-eM″e，其中M′選自元素周期表第4-11族的至少一種過渡金屬；而M″選自元素周期表第2，3，12-16族的至少一種元素；且0＜e＜1。
24.根據權利要求23的方法，其中M′是選自Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu和其混合物的至少一種過渡金屬；以及M″是選自Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd和其混合物的至少一種非過渡金屬。
25.根據權利要求23的方法，其中M′是選自Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu和其混合物的至少一種過渡金屬；以及M″是選自Sc，Y，La，B，Al，Ga，In和其混合物的至少一種非過渡金屬。
26.根據權利要求11的方法，其中M是M1eM2fM3g，其中(a)M1是選自第4-11族的至少一種過渡金屬，且e＞0；(b)M2是至少一種+2氧化態的非過渡金屬，且f＞0；(c)M3是至少一種+3氧化態的非過渡金屬，且g＞0；選擇M1，M2，M3，a，c，d，e，f和g使所述的化合物保持電中性。
27.根據權利要求26的方法，其中M1選自Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu和其混合物。
28.根據權利要求26的方法，其中M2選自Mg，Ca，Zn，Sr，Pb，Cd，Sn，Ba，Be和其混合物。
29.根據權利要求26的方法，其中M3選自Sc，Y，La，B，Al，Ga，In和其混合物。
30.根據權利要求11的方法，其中所述的M包括Co和Fe和至少一種能氧化至較高價態的金屬。
31.根據權利要求11的方法，其中c等於1。
32.根據權利要求11的方法，其中c等於2。
33.根據權利要求11的方法，還包括將含滷素的鹽與鋰過渡金屬磷酸鹽活性化合物混合得到第二前體組合物混合物，以及在足以加熱所述的第二前體組合物混合物至形成滷化的活性材料化合物的溫度和足夠長的時間。
34.根據權利要求11的方法，還包括將碳與所述的活性材料化合物相混合的步驟。
35.根據權利要求11的方法製備的活性材料化合物。
36.根據權利要求12的方法製備的活性材料化合物。
37.根據權利要求13的方法製備的活性材料化合物。
全文摘要
本發明涉及混合含鹼金屬的化合物、磷酸鹽供體化合物和水以製備通式為A
文檔編號C01B25/30GK1672277SQ03817853
公開日2005年9月21日 申請日期2003年7月25日 優先權日2002年7月26日
發明者喬治·W·亞當森, 傑裡米·巴克, 泰特斯·福爾克, M·耶齊德·賽義迪, 傑弗裡·斯沃耶 申請人:威倫斯技術公司