極性單體均聚和共聚鈦－乙醯丙酮鈷複合催化劑及其製備方法
2023-05-02 15:44:31
專利名稱：極性單體均聚和共聚鈦－乙醯丙酮鈷複合催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於極性單體4-乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯均聚和共聚製備聚乙烯基吡啶(P4-VP)、聚丙烯酸甲酯(PMA)以及它們和乙烯共聚物的鈦-乙醯丙酮鈷Co(acac)2複合催化劑及其製備方法。
本發明的催化劑，其組份包括複合主催化劑和助催化劑；以鈦化合物和乙醯丙酮鈷，或者鈦化合物、乙醯丙酮和乙醯丙酮鈷負載在MgCl2-SiO2複合體上，構成複合主催化劑；以AlEt2Cl或者烷基鋁和AlEt2Cl為助催化劑；鈦化合物為TiCl4；烷基鋁為AlR3，其中R為C2-C8烷基。
上述本發明催化劑的組分配比按重量比計算MgCl2∶SiO2∶TiCl4＝1∶(2～15)∶(0.5～3.0)，其餘各組分以TiCl4的摩爾數計算，其摩爾比為TiCl41Co(acac)20.1～5乙醯丙酮(acac)0～5AlR30～100Et2AlCl 50～150當組分中含有acac時，其配比(與TiCl4的摩爾比)通常為0.1～5。當組分中含有AlR3時，其配比(與TiCl4的摩爾比)通常為10～100。
上述本發明催化劑可採用浸漬-反應法製備，具體步驟如下(1)將Co(acac)2溶解於二氯甲烷中，其中二氯甲烷用量為每克Co(acac)2加15～30ml；(2)將無水MgCl2在60～75℃溶解於醇和醚混合液中，攪拌反應2～3小時，得均相母液；其中醇為乙醇，醚為THF(四氫呋喃)，用量按摩爾比為MgCl2∶醇＝1∶(3～5)，MgCl2∶THF＝1∶(24～40)；(3)在N2保護下，在(2)所得母液中加進400～600℃活化4～6小時預處理的SiO2，攪拌反應2～4小時，加熱抽乾液體；(4)在(3)所得產物中加入二氯甲烷、TiCl4、乙醯丙酮和(1)所得Co(acac)2溶液，升溫至60～70℃攪拌反應1～3小時，過濾，真空抽於，得到固體複合主催化劑；二氯甲烷用量為每克SiO2加5～12ml；(5)複合主催化劑與AlEt2Cl或AlEt2Cl-AlR3助催化劑組成用於極性單體乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯均聚和它們與乙烯共聚的複合催化劑，其摩爾比為Ti∶AlR3∶Et2AlCl＝1∶(0～100)∶(50～150)。
本發明採用鈦化合物、乙醯丙酮鈷和乙醯丙酮組份，以及上述特定的浸漬反應製備方法製得負載型催化劑，只需通用的AlEt2Cl或AlEt2Cl-AlR3作助催化劑，無需MAO或硼化合物；可以催化極性單體4-乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯均聚和它們與乙烯共聚，具有生產應用前景。
本發明的催化劑催化4-乙烯基吡啶均聚產物聚4-乙烯基吡啶(P4-VP)，催化效率為4.8～35kgP4-VP/mol(Ti+Co)；催化MA聚合產物聚丙烯酸甲酯(PMA)，催化效率為3.5～19kg PMA/mol(Ti+Co)。用於催化乙烯(E)和4-VP共聚生成乙烯-4乙烯基吡啶共聚物[P(E-4-VP)]催化效率為3.5～18kgP(E-4-VP)/mol(Ti+Co)；共聚物中含0.5～30％4-VP；用於催化乙烯和MA共聚生成乙烯-丙烯甲酸酯共聚物[P(E-MA)催化效率為4.0～12kg P(E-AM)/mol(Ti+Co)，共聚物中含0.3～18％MA。發明的催化劑均聚反應在106.7kPa壓力下，用庚烷或甲苯作溶劑，在反應瓶中勻速攪拌加入催化劑和助催化劑，然後加入4-VP或MA控制一定溫度下，反應5h；終止反應、洗滌、過濾、乾燥得產品。
本發明催化劑的共聚反應，在無水無氧條件下，在乙烯壓力106.7kPa下，加入催化劑，助催化劑反應0.5h；然後加入極性單體4-VP反應5h，洗滌、過濾、乾燥得產品；用二甲苯，甲醇分別回流抽提6h得共聚產物。對於乙烯-MA共聚反應操作相同，但最後用二甲苯、THF(四氫呋喃)抽提6h，乾燥得產品。
1-2將1g無水MgCl2置於另一反應瓶中，加進15mlTHF和2ml無水乙醇，加熱至60～75℃攪拌反應2小時至完全溶解製得MgCl2母液。
1-3在N2氣流下，將3g SiO2升溫脫水，升溫至600℃恆溫6小時冷卻，得預處理的SiO2，加進1-2製得母液中，在65～70℃攪拌反應2小時，並在65～80℃下抽乾其中溶劑。
1-4在1-3產物中加入二氯甲烷15ml，攪拌下加入0.12ml TiCl4，在60～70℃反應1-2h；加入0.20ml乙醯丙酮和1-1製得Co(caca)2溶液，在60～70℃反應1-2h，抽乾溶劑，得到複合主催化劑。
1-5複合主催化劑與AlEt2Cl或AlEt2Cl-AlR3助催化劑組成的複合催化劑體系，用於下述聚合方法，使極性單體4-VP或MA聚合製得均聚物P4-VP和PMA；使乙烯和4-VP或MA共聚合製得共聚物P(E-4-VP)或P(E-MA)。
2. 4-VP或MA均聚合製備均聚物P4-VP或PMA
經120真空乾燥1.5小時，N2置換3次的反應瓶，在N2保護下加進50ml甲苯，和Al/Ti摩爾比為120/1的Et2AlCl，再加含3～5mg鈦的複合主催化劑，然後加入4-VP或MA，在30℃攪拌反應5h，用10％HCl或5％NaOH終止反應，中和後，過濾乾燥得產品P4-VP或PMA。
3.乙烯和4-VP或MA共聚合製備共聚物P(E-4VP)或P(E-MA)經120℃真空乾燥1.5小時，N2置換3次反應瓶，在N2保護下，加進50ml甲苯，和Al/Ti摩爾比為120/1的Et2AlCl，再加含3～5mg鈦的複合主催化劑。抽去N2後，首先通乙烯均聚反應0.5h，壓力為106.7kpa，溫度30℃，然後再加入極性單體4-VP或MA共聚反應5h。對於4-VP用10％HCl終止反應，然後加入30ml甲醇，過濾，沉澱乾燥後，用二甲苯、甲醇分別抽提6h，得到不溶的共聚物P(E-4-VP)。對於MA共聚用含乙醇5％NaOH終止反應，然後用10％HCl中和為酸性，過濾，沉澱乾燥後，用二甲苯，THF分別抽提6h，乾燥產品。
在上述聚合條件下，均聚反應製備P4-VP，催化效率為18.5kg P4-VP/mol(Ti+Co)，4-VP轉化率為78.5％；製備PMA，催化效率7.5kg PMA/mol(Ti+Co)，MA轉化率為45％。共聚反應製備P(E-4-VP)，催化效率為12.5kg P(E-4-VP)/mol(Ti+Co)，共聚物中含12％4-VP；製備P(E-MA)，催化效率為8.5kgP(E-MA)/mol(Ti+Co)，共聚物中含8.5％MA。
實施例二將實施例一步驟1-1中「將0.3g Co(acac)2溶解於15ml二氯甲烷中」改為「將0.15g Co(acac)2溶解於7.5ml二氯甲烷中」，其餘條件和操作同實施例一。製得的催化劑用於與實施例一相同條件下的聚合反應。
在上述條件下，均聚反應製備P4-VP，催化效率為20.9kg P4-VP/mol(Ti+Co)，4-VP轉化率為85.1％；製備PMA，催化效率為12kg PMA/mol(Ti+Co)，MA轉化率為48％。共聚反應製備P(E-4-VP)催化效率為14kg P(E-4-VP)/mol(Ti+Co)，共聚物中含7.5％4-VP；製備P(E-MA)，催化效率為10.3kg P(E-MA)，共聚物中含6.5％MA。
實施例三將實施例一步驟2中「……然後加入4-VP或MA，在30℃攪拌反應5h」，改為「……然後加入4-VP或MA，在30℃攪拌反應0.5h後，再加入Al/Ti摩爾比為50/1的AlEt3，繼續反應5h」，其餘條件和操作同實施例一。製得的催化劑用於與實施例一相同條件下的聚合反應。
在上述條件下，均聚反應製備P4-VP，催化效率為26kg P4-VP/mol(Ti+Co)，4-VP轉化率89％；製備PMA，催化效率16kg PMA/mol(Ti+Co)，MA轉化率為58％。共聚反應製備P(E-4VP)，催化效率為16kg P(E-4-VP)/mol(Ti+Co)，共聚物中含15％4-VP；製備P(E-MA)，催化效率為12.5kg P(E-MA)/mol(Ti+Co)，共聚物中含12％MA。
實施例四將實施例一步聚1-4中「……加入乙醯丙酮和1-1製得Co(acac)2溶液，」改為「加入1-1製得Co(acac)2溶液，」其餘條件和操作同實施例一。製得的催化劑用於與實施例一相同條件下的聚合反應。
在上述條件下，均聚反應製備P4-VP，催化效率為16kg P4-VP/mol(Ti+Co)，4-VP轉化率56％；製備PMA，催化效率6kg PMA/mol(Ti+Co)，MA轉化率為18％。共聚反應製備P(E-4VP)，催化效率為10kg P(E-4-VP)/mol(Ti+Co)，共聚物中含5％4-VP；製備P(E-MA)，催化效率為4.5kg P(E-MA)/mol(Ti+Co)，共聚物中含2.5％MA。
權利要求
1.一種用於極性單體均聚和共聚的鈦-乙醯丙酮鈷複合催化劑，其組份包括複合主催化劑和助催化劑；以鈦化合物和乙醯丙酮鈷，或者鈦化合物、乙醯丙酮和乙醯丙酮鈷負載在MgCl2-SiO2複合體上，構成複合主催化劑；以AlEt2Cl或者烷基鋁和AlEt2Cl為助催化劑；鈦化合物為TiCl4，烷基鋁為AlR3，其中R為C2-C8烷基。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵是催化劑中各組分配比按重量比計算MgCl2∶SiO2∶TiCl4＝1∶(2～15)∶(0.5～3.0)，其餘各組分以TiCl4的摩爾數計算，其摩爾比為TiCl41Co(acac)20.1～5乙醯丙酮0～5AlR30～100Et2AlCl 50～150
3.按照權利要求2所述的催化劑，其特徵是催化劑組分配比中的乙醯丙酮與TiCl4的摩爾比為0.1～5。
4.按照權利要求2或3所述的催化劑，其特徵是催化劑組分配比中的AlR3與TiCl4的摩爾比為10～100。
5.權利要求1或2所述的催化劑的製備方法，其特徵是採用浸漬-反應法製備，具體步驟如下(1)將Co(acac)2溶解於二氯甲烷中，其中二氯甲烷用量為每克Co(acac)2加15～30ml；(2)將無水MgCl2在60～75℃溶解於醇和醚混合液中，攪拌反應2～3小時，得均相母液；其中醇為乙醇，醚為四氫呋喃，用量按摩爾比為MgCl2∶醇＝1∶(3～5)，MgCl2∶THF＝1∶(24～40)；(3)在N2保護下，在(2)所得母液中加進400～600℃活化4～6小時預處理的SiO2，攪拌反應2～4小時，加熱抽乾液體；(4)在(3)所得產物中加入二氯甲烷、TiCl4、乙醯丙酮和(1)所得Co(acac)2溶液，升溫60～70℃攪拌反應1～3小時，過濾，真空抽乾，得到固體複合主催化劑；二氯甲烷用量為每克SiO2加5～12ml；(5)複合主催化劑與AlEt2Cl或AlEt2Cl-AlR3助催化劑組成用於極性單體乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯均聚和它們與乙烯共聚的複合催化劑，其摩爾比為Ti∶AlR3∶Et2AlCl＝1∶(0～100)∶(50～150)。
全文摘要
本發明涉及一種用於極性單體4－乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯均聚和共聚製備聚乙烯基吡啶(P4－VP)、聚丙烯酸甲酯(PMA)以及它們和乙烯共聚物的鈦－Co(acac)
文檔編號C08F4/80GK1470535SQ03126900
公開日2004年1月28日 申請日期2003年6月18日 優先權日2003年6月18日
發明者王海華, 胡志華, 範新剛, 張啟興 申請人:中山大學