包括至少一個色譜柱的用於分析氣體混合物的系統的製作方法

2023-12-06 10:03:21 2

專利名稱：包括至少一個色譜柱的用於分析氣體混合物的系統的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於分析氣體混合物的系統，包括至少一個色譜柱，以測定混合物的成分。本發明更具體地涉及包括一個或多個微毛細管(microcapiIIary)類型(例如用具有10 y m和幾百微米之間的直徑的空心管形成)，或具有大約500 u m和幾毫米之間的直徑的大毛細管(macrocapillary)類型的色譜柱的分析系統，並且其長度在幾釐米至幾米之間變化。
背景技術：
例如，問題是在給定的濃度閾值檢測混合物中一種特定氣體的存在。這種類型的檢測系統的應用有很多，並且特別是在空氣品質監測、食品和農業監測、工藝和安全監測領域中。這樣的檢測系統包括氣相色譜柱和在柱的出口處的檢測器。預濃縮器或注射系統可以設置在柱的進口處。色譜柱是為了分離混合物的不同成分，以便後者在不同的時刻離開柱並依次被檢測。這種在柱內的分離是通過覆蓋柱的內部並具有與成分或多或少的親和力的固定相的存在下獲得；這些成分然後以不同的速率移動。在應用色譜柱的目前系統中，假設各成分的速度在柱中是恆定的。現在，如果固定相的厚度是恆定的，這個假設就是正確的。但是獲得這樣恆定的厚度給製造柱的方法帶來技術限制，其價格成本高。此外，對現有技術水平的系統，在第一種混合物的所有成分已經離開柱之前，第二種混合物不能被注射入柱中。事實上，正如我們已經示出，在柱中的位移速度取決於成分對固定相的親合力，因此，可能發生第二種混合物的成分在第一種混合物的一種或多種成分之前離開柱，或被疊加到它們中的一種。那麼不可能確定是否這種成分屬於第一種或第二種混合物。當先前的混合物的所有成分已經離開柱時，這種注射新的混合物的需求可能是極大的損失，例如，當某些成分是非常緩慢的離開柱。那麼分析速率是低的。尤其在複雜的混合物的情況下，例如，在石油化工領域，單個柱不足夠用於分離所有的組分。事實上，對於給定的固定相，一些化合物可能具有相同的與此固定相的親和力。那麼使用串聯連接的兩個具有不同的固定相的柱。各化合物通過一對親和力兩個柱表徵。混合物穿過第一個柱，然後第二個柱，每種組分在第一個柱中被分離然後在第二個柱中被分離。為了知道與每個柱的親和性對，必須知道每種化合物在每個柱中的通過時間。對於每種化合物，即每個從第二個柱的離開峰，知道從這個第二柱的離開時刻和第一個柱的樣品的引入時刻是沒有任何困難的。另一方面，更困難的是知道從第一個到第二個柱通過的時刻。需要知道這個時刻為了估計在每個柱中的傳送速率。事實上，因為在第二柱中化合物可以「超越」彼此，因此不會以相同的順序從第二柱離開，然後不能明確地知道如何在兩個柱之間通過的峰和晚些時刻從第二個柱離開的峰之間建立對應關係。用於解決這種不明確的方法之一是用包括閥和/或熱控的相對複雜的系統調整柱中的流率。這樣的系統描述在文獻 Dimandja, J. M. D.，GC x GC. Analytical Chemistry, 2004. 76(9) :p. 167A-174A 中。因此，本發明的一個目的是提供一種具有比現有技術水平的系統較少的製造約束的檢測系統。本發明的另一個目的是提供一種應用一個或多個色譜柱的分析系統，其與現有技術水平的系統相比，可以提高樣品的分析的速率，並允許簡化複雜樣品的分析。

發明內容
先前所述的目的是通過的分析系統實現，該分析系統包括氣相色譜柱和用於檢測在柱內分離的組分的裝置，該檢測裝置位於待分析的混合物的流程上的至少兩個不同的點上，以便可以確定在柱內的成分的位移速率。例如，檢測裝置包括位於柱的出口處的檢測器和位於上遊的另一個檢測器，在柱的進口處或柱內。因此，樣品的每種成分的速度可以以更準確的方式估計，特別是當成分的速度沿柱是不嚴格恆定時。這樣可以降低製造柱的技術約束。此外，通過根據本發明的系統，第二個樣品可以在第一個樣品的所有成分已經離開之前被引入。根據樣品的複雜性，由柱中的成分和相應的峰的數量表徵，足夠數量的檢測器可以用於跟蹤每種成分並檢測第二個樣品的成分，其速度大於第一個樣品的成分的速度，所以，然後不再有任何不確定性。對於任意複雜的樣品，足以以一定的密度放置檢測器，使得它們的間隔小於對應於峰的半寬度(half-width)的距離。為了確定此半寬度，將優先選擇與溶劑或更一般的與固定相不具有任何親和力或只有很少的親和力的成分對應的峰。此外，採用幾個柱，尤其是具有不同的固定相的幾個柱並串聯連接，是被簡化的，因為處理不同的成分相對彼此的位移不再是必要的。換言之，根據本發明，速度是用於表徵柱中的化合物以及不再僅僅是通過在像在現有技術水平的系統中的柱的出口處的檢測器提供的檢測峰。以一個特別有利的方式，使用微機電系統(MEMS)類型檢測器或傳感器，以及還更有利地納機電系統(NEMS)類型的檢測器，其尺寸允許其集成到柱的壁裡，截面(section)的寬度是幾十微米。另外，NEMS檢測器一般比MEMS檢測器更敏感。有利地是，將檢測器沿色譜柱並置提供(juxtaposing)，其可以具有關於柱中的每種化合物的速度上的變化的特定感知(know I e dge )。檢測器例如是重力微傳感器(gravimetric microsensors)或納米傳感器。這些也可以是具有納米管支撐的電導檢測器，例如碳納米管。就尺寸、靈敏度、響應時間而言具有兼容的特性的其他檢測器也可以採用。本發明的主題主要是一種用於分析氣體混合物的系統，包括至少一個色譜柱、用於注射所述混合物進入所述柱的裝置，以及用於檢測形成氣體混合物的化合物的裝置，檢測裝置能夠在柱的進口和出口之間的至少兩個位置中檢測化合物，包括柱的進口和出口。例如，檢測裝置包括至少一個在柱的出口處的檢測器和至少一個在進口和/或柱中的檢測器。有利地，檢測裝置包括至少一個在柱的出口處的檢測器和至少一個在柱中的檢測器，更特別地是至少一個檢測器被集成到色譜柱的壁中。
優選地，根據本發明的系統包括一個在柱的進口和出口之間沿柱分布的檢測器的網絡。有利地是，在兩個連續的檢測器之間的間距小於或等於峰的半寬度。有利地是，柱包括足夠數量的檢測器，以便通過至少兩個檢測器在任何時刻「看到」每種成分。在一個實施方式中，根據本發明的系統包括至少兩個串聯連接的柱，第二個下遊柱包括至少兩個檢測器，一個檢測器在進口處以及一個檢測器在出口處。第一個上遊柱也可以包括位於後者的出口處的檢測器。很好理解地是第一個柱可以包括多個檢測器。例如,檢測器是重力傳感器(gravimetric sensors)。在當柱是微毛細管或大毛細管類型的情況下，檢測器是NEMS傳感器。檢測器例如具有包括在IOOnm2的和幾個y m2之間的有用表面積。檢測器可以通過沉積一層吸附材料功能化；沉積在檢測器上的吸附材料可以與柱的固定相是相同的。柱例如一方面通過在基板上蝕刻槽，以及另一方面通過用板閉合所述槽製得。檢測器可以根據與槽的形狀相對應的圖案在槽中或板上製得。本發明的主題也是一種應用根據本發明的系統分析樣品的方法，包括步驟-依次注射樣品進入柱中，-檢測所述混合物的成分的峰，-建立混合物的每種成分的軌跡圖，其中每種所述成分的局部速度可以在兩個連續的檢測器之間確定。有利地是，兩次注射之間的時間小於輸送第一次注射的最慢成分的時間，或甚至小於輸送氣體溶劑的時間。


通過下面的描述和附圖將更好地理解本發明，其中-圖1A和IB是根據本發明的分析系統的示例性實施方式的示意圖，-圖2A是化合物的空間-時間濃度圖的圖示說明，在當固定相沿柱具有均勻的特性的情況下通過圖1A和IB的分析系統獲得，-圖2B是化合物的空間-時間濃度圖的圖示說明，在當固定相沿柱具有可變的特性的情況下通過圖1A和IB的分析系統獲得，-圖3是通過圖1A和IB的分析系統獲得的兩個連續的樣品的化合物的空間-時間濃度圖的圖示說明，-圖4A是根據本發明包括兩個串聯連接的色譜柱的分析系統的示意圖，-圖4B是化合物的空間-時間濃度圖的示意圖，通過圖4A的分析系統獲得，-圖4C是與圖4B對應的色譜圖，-圖5A是化合物的空間-時間濃度圖的圖示說明，通過圖4A的分析系統獲得，與圖4B相比，化合物與固定相具有不同的親和力，-圖5B是與圖5A的圖對應的色譜圖，
-圖6A和6B分別是包括一個可以應用在根據本發明的系統中的螺旋形的柱的基板的部分頂視和縱向剖視圖，-圖7是可以應用在本發明中的設有柱形成往復路徑(to-and-fropath)的基板的透視圖，-圖8A和SB是根據本發明的系統的透視圖，其中，所述傳感器在蓋上形成；-圖9是一個通過根據本發明的分析系統提供的曲線的例子，曲線I和II對應於具有不同的固定相的系統，並且曲線II對應於通過火焰電離檢測器作出的分析；-圖10是本發明的分析系統的另一個實施方式的示意圖；-圖11是圖10的系統的精確的布局的一個例子的表示；-圖12是根據圖11的實際系統中的照片。
具體實施例方式在以下的說明中，「樣品」是指要分析的化合物的氣體混合物。術語「化合物」、「成分」、「組分」、「分析物」均指在載氣中溶解的溶質，後者例如是空氣。圖1A中，可以看到根據本發明的分析系統SI的一個示例性實施方式的示意圖，包括注射裝置2、色譜柱4和檢測裝置6。使用注射裝置2，可以引入待分析的樣品並使其揮發。其是例如待分析的空氣的體積，在房間或運輸工具中採樣，基於固相萃取(SPE)的預濃縮器或熱解吸器的出口，或者溶解在有機溶劑中的液體樣品(例如，石油化工提取物、精油(essential oil))。後者是對本領域的技術人員公知的，將不會對它們進行詳細描述。色譜柱4通過例如具有在10 Pm和幾百微米之間的直徑的微毛細管類型或在500 和幾毫米之間的直徑的大毛細管類型的管子形成。長度例如是在0. 5m和幾米之間。管子的內表面覆蓋有稱為固定相5的材料的薄膜。這樣的材料的沉積可以用本領域的技術人員已知的任何類型的技術進行。固定相的材料可以例如是聚合物，諸如聚乙二醇或聚二甲基矽氧烷。這種材料也可以是固體，凝膠溶膠，或液體。注射的樣品的不同的分子將根據它們與固定相的親和力被分離，某些分子比其他的緩慢，這將允許測量不同的分子所發出的信號並使得可以識別它們。對於給定的柱,化合物是通過保留(保持)係數或因子(retention coefficient orfactor) k定義。此保留因子對應於流動相中的化合物質量關於固定相中的化合物質量之間的比率。這也是以下之間的比率-化合物和溶劑的各自通過時間的差，-和柱中的溶劑(其與柱不相互影響)的通過時間。具有很強的保留因子的化合物對應於強烈放緩的化合物，與柱的固定相具有很強的親和力。根據本發明，氣體檢測裝置6允許檢測在分析系統的至少兩個不同的位置的不同化合物。檢測裝置包括以不同的方式放置的至少兩個檢測器。在圖示的例子中，檢測器6.1被放置在柱4的出口處，並且檢測器6. 2被放置在柱中，更尤其地是在柱4的壁中。
可替換地，它們中一個可以被放置在出口處，以及另一個可以被放置在進口處。由於所述至少兩個氣體檢測器的存在，可以跟蹤柱內的溶質的位移，並更具體地估計瞬時速度。在一個特別有利的方式中，檢測裝置6通過從柱的進口到柱的出口放置的檢測器的網絡形成。在圖1B中，可以看到沿柱放置的六個檢測器6. 2至6. 7和在後者的出口處的檢測器6.1的網絡。該網絡包括至少足夠數量的規則地間隔開的檢測器，使它們的間隔小於峰的半寬度。對於給定的柱，峰的平均值可以通過「理論板的等效高度」估計。在實踐中，使檢測器隔開約I毫米是有利的，即對於一米的柱約1000個。選擇檢測器以使它們的大小允許它們被放置在柱內。在微柱色譜分析的情況下，這樣的微柱的典型的截面具有幾十微米的寬度，那麼選擇的基本檢測器(elementarydetector)具有比該值更小的尺寸。檢測器可以是氣體微傳感器。微傳感器是指沿柱的直徑具有約IOOnm2至幾y m2的有用表面積的傳感器。微傳感器優選被集成到柱的內壁。優選地，檢測器儘可能小，其使得增加檢測裝置的靈敏度。這特別是在NEMS傳感器的情況下，其中至少一個側尺寸小於I微米。甚至可以產生一個具有幾個並置的NEMS傳感器的基本檢測器。任何類型的傳感器，其大小小於幾十微米可以是合適的。例如基於化學功能化的納米結構的傳感器的情況，諸如例如碳納米管或矽納米線。在接近檢測器的氣體物質通過期間，分子與檢測器相互作用，這種相互作用產生可檢測的電信號。這些檢測器有利地具有相對選擇性。選擇性例如源於沉積在傳感器上的敏感聚合物層。這種聚合物可以是與固定相相同或不同。可替換地，可以採用用幾個不同的敏感聚合物功能化柱中的檢測器。這些可以是重力NEMS納米傳感器。這種類型的傳感器具有振動表面，在柱中遷移的氣體物質沉積其上。沉積此物質引發共振頻率的變化，其可以例如通過電容或壓電或壓阻效應測量。作為提醒，在電容檢測的範圍內，兩個電極製成使它們之間的間距隨NEMS的移動部分的移動變化，包括由兩個電極形成的電容的變化。對於壓電和壓阻檢測，應變儀(strain gauge)是由合適的材料製成的，其端子上的電壓或電阻分別變化取決於對測量儀表所施加的應力。NEMS 檢測器是例如諸如那些在文獻 Whiting, J. J.，C. S. Fix, J. M. Anderson等 人"High-speed two-dimensional gas chromatography using microfabricatedGC columns combined with nanoelectromechanical mass sensors"inTRANSDUCERS2009-15th International Conference on Solid-State Sensors, Actuatorsand Microsystems, 2009中描述的重力NEMS傳感器。重力傳感器是例如SiN，並具有以下尺寸2. 5iimX0. 7iim。傳感器是有利的用敏感聚合物或任何與待分析的混合物的化合物具有化學親合力的其他吸附材料功能化。在化學化合物的存在下，一定量的該化合物被吸附在敏感層上，並且將在傳感器上產生信號。吸附材料可以與固定相相同或者由此不同。顯然，應當理解，基本檢測器可以用幾個NEMS微型傳感器形成。這些也可以是其他已知的氣體微傳感器或納米傳感器特別是電導傳感器，在載體上分子的沉積然後伴隨著導電性的變化。載體可以由碳納米管形成。這些也可以是熱導檢測器(TCD)。它們可以在矽晶片上製造，如在Kaanta，B.，H.Chen, and X. Zhang, A monolithically fabricated gas chromatography separationcolumn with an integrated high sensitivity thermal conductivity detector.Journal of Micromechanics and Microengineering，2010，20(5):p. 055016。然而，這種檢測器具有以下缺點-不同的分析物的辨別相對非常差，因為它只是基於蒸氣的導電性，這是，只是其分子量的一階函數。具有相近的分子量和不同極性的兩種分析物的辨別將可以用在敏感的聚合物上的吸附,而不是用T⑶；-通過TCD檢測器傳遞的信號取決於載氣的速度。因此，速度保持很好的控制是重要的。-使用TCD，較強的信號是通過增加分析物和載氣之間的熱傳導率的差異獲得。因此，通常使用氫氣或氦氣。這兩種氣體是或易爆或昂貴的。雖然可以使用TCD，但是優選基於親和力的檢測器作為化學電阻器或機電系統(MEMS和NEMS)，原因如下-它們對氣體載體的速度更不敏感，-它們根據分析物的物理/化學性質(極性、極化率、特定化學功能團的存在等)是選擇性的。在這種情況下，即使通過色譜柱分離是不完美的，將幾個檢測器與不同的和互補的化學層結合使得仍可以辨別一些不會被分離的分析物。這種安排使得可以分析更複雜的混合物(即，更多的化合物)。不同的分析物將給出不同的信號圖案。例如，在圖9中，曲線I和II是通過NEMS傳送的信號，該NEMS用不同的聚合物(分別地PCL是聚己內酷和DKAP是聚[(2_ (3_丙基)_3，5_雙(二氣甲基)苯酌 ]甲基)娃氧烷)功能化。我們可以看到，在這條曲線上兩種聚合物給出不同的響應。特別清晰的是，例如，對應於甲苯的峰1、對應於庚醇的峰3，和對應於辛醇的峰7，示出與DKAP聚合物的更好的響應。曲線III是火焰離子化檢測器(FID)的響應，其是用於氣相色譜裝置的參考檢測器。當曲線I或II和曲線III進行比較時，可以看出本發明的系統的性能。其他檢測的峰對應0 :溶劑2 :辛烷4 :CEES (2-氯乙基乙基硫醚)5 :DMMP (甲基膦酸二甲酯)6 DCP (氯磷酸二乙酯)8 :DEMP (甲基膦酸二乙酯)9 DNBS (二正丁基硫醚)10 :十一烷11 DIMP (甲基膦酸二異丙酯)12 DCH (二氯己烷)
13MS:水楊酸甲酯。溶劑是乙醚。為了作出圖9的計時圖(chronogram),所有的分析物溶解在乙醚中以產生0.5%的質量濃度。如上所述，通過本發明的裝置，可以確定在兩個連續的檢測器之間的每種化合物的平均速度，可能可變的速度取決於在柱中的化合物的位置。然後可以重建在柱中的化合物的二維的空間-時間的濃度圖，如圖2A所示。在圖2A中，橫坐標軸表示時間t，縱坐標軸代表在柱中涉及的距離x。這個圖是在當固定相沿柱具有均勻特性時的情況下得到，即化合物的速度是基本恆定的。固定相的特性是例如表面的組成、其厚度、其溫度等。在圖2A中，可以看出溶劑的軌跡TS和樣品中所含的兩種成分的軌跡TC。因此，此圖的點(x，t)是在時刻t位置X通過檢測器檢測的氣體濃度。通過現有技術水平的系統獲得的色譜將是在此圖中的直線方程x=L，L是柱的長度，單個檢測器位於柱出口處。此圖的直線t=t0表示化合物在時刻to沿柱的位置。在這樣的圖中，分析物的軌跡是線段TC，假設固定相的特性貫穿整個柱都是恆定的。線的斜率對應柱中的化合物的速度。通過速度，然後可以表徵柱中的化合物。在當固定相的厚度沿柱變化時的情況下，在柱中的每種化合物的通過速度在相同的方向上變化，即速度減少或它們增加，這確保了化合物不再次混合在一起。在當固定相的組成沿柱變化時的情況下，柱中的每種成分的通過速度可以彼此不同，因此成分可以經過彼此。這樣的配置是不可能用現有技術的裝置處理。現在，通過本發明，可以補償組成的變化。在圖2B中，在當固定相沿柱不具有均勻的特性時的情況下，對於柱中的化合物可以看到二維空間-時間濃度圖；其在柱中的位移期間，化合物的速度局部變化。因為這個可以看出，每種化合物的軌跡TC是曲線。應當指出，指定為TS的軌跡是溶劑的。通過本發明，可以用比現有技術水平更高的速率進行分析。事實上，在注射下一個樣品之前，不再需要等待前一樣品的所有的化合物離開柱，因為每種化合物在柱中的位移期間是被跟蹤的，並且不再只是在出口處檢測。這在圖3的圖上尤其明顯。有關的柱具有固定相，其特性不發生變化。以長虛線表示的軌跡Tl束對應於最後注射的樣品，短虛線軌跡T2束對應於第二次注射的樣品以及實線軌跡T3束對應於第一次注射的樣品。每個束包括溶劑S的軌跡，和兩種化合物Cl、C2的兩個軌跡。束Tl 包括軌跡 S1、TC11、TC12。束T2 包括軌跡 S2、TC21、TC22。束T3 包括軌跡 S3、TC31、TC32。正如圖上所示，化合物T2比化合物T31移動更快並在柱中「超越」它。現在，這並不幹擾分析，因為通過圖，此「超越」是明顯局部的。每個樣品的每種化合物因此被明確區分，並且總是知道對應峰的哪個樣品的哪個化合物。因此，通過本發明，兩個樣品之間的注射時間可以小於最後的氣體成分的輸送時間。因此可以更迅速地進行分析。在圖4A中，可以看到根據本發明的分析系統SlOO的另一個例子，包括兩個色譜柱104. 1、104. 2串聯連接。兩個柱104. 1、104. 2包括不同的固定相105. 1、105. 2。在相關的例子中，兩個柱都具有固定相，其特性不發生變化。系統包括注射裝置102，在第一個柱104.1的上遊，以及檢測裝置106。在所示的例子中，兩個柱104. 1、104. 2通過中間區108連接，其組成不一定被監測。根據本發明，檢測裝置106確保在第一個104.1和第二 104. 2柱的幾個位置，以及也在中間區108檢測。檢測裝置106，在圖示的例子中，包括在第一柱104.1的出口 106.1處的檢測器、在第二柱104. 2中的檢測器106. 2和在第二柱104. 2的出口處的檢測器106. 3。第一柱104.1具有長度LI，第二柱具有長度L2以及中間部分108具有長度L3。在圖4B中，對於包括三種化合物A、B和C的樣品，可以看到在通過圖4A的系統獲得的軌跡圖。柱104.1、104. 2和中間區108在圖上通過三個水平帶示出。包括三種化合物A、B和C的樣品被引入到圖4A的分析系統中。第一個柱104.1將化合物A從其他兩種化合物B和C中分離，後者不在第一個柱中被分離。在第二個柱104. 2中，化合物B和C被分離。通過分析在兩個柱104.1、104. 2中的軌跡，可以估計在兩個柱中的三種化合物每個的通過速度。定性地，可以看出-化合物A被適度地被保留在第一個區域中以及極少的在第二個區域中，-化合物B和C以相同的方式被保留在第一個區域中，以比對於A更顯著的方式，-B是相對不很保留在第二個柱中，但然而超過A，以及-C顯著地被保留在第二個柱中。在圖4C中，可以看到相應的色譜圖，在橫坐標具有第一個柱104.1的保留係數kl和在縱坐標第二個柱104. 2的保留係數k2。通過本發明，化合物可以在柱中所有的它們位移期間被跟蹤，不再必須調整流率以避免某些化合物在連續的柱中它們位移期間「超越」其它化合物。中間區沒有參與分離，但是其存在兩個柱之間不損害檢測系統的性能。顯然，可以理解，兩個柱可以串聯連接的，而無需任何中間區。在圖5A中，對於樣品，可以看到用類似於圖4A的分析系統得到的軌跡圖，其化合物與固定相具有不同的未和力。三種化合物A、B和C的樣品被引入到系統SlOO中。在這個例子中，化合物B和C不通過第一個柱104.1分離。第二個柱104. 2是這樣化合物B 「趕上」化合物A，因此它並沒有在第二個柱104. 2的出口處形成任何明顯的峰。然而在這種情況下，通過本發明，特別是根據本發明沿著第二個柱104. 2設置的檢測器允許化合物A和B的軌跡被區分。在兩個柱104.1、104. 2中的軌跡的分析允許在兩柱中的三種化合物每個的通過速度的估計-化合物A被適度地保留在第一個柱中，並且更顯著地在第二柱中，-化合物B和C以相同的方式被保留在第一個柱中，以比對於A更顯著的方式，-B在第個二柱中沒有非常保留，以及-化合物C在第二個柱中顯著地保留，與A大致相同。在圖5B中，可以看到相應的色譜圖，在橫坐標第一個柱104.1的保留係數kl和在縱坐標第二個柱104. 2的保留係數k2。顯然，應當理解，串聯連接柱的系統，其中固定相的特性變化，不脫離本發明的範圍。在圖示的例子中，兩個柱是串聯連接，但是通過本發明，任意數量的柱，大於兩個，可以連接在一起，以便提高分析系統的分離能力。因此，通過本發明並以更一般的方式，通過安排多個柱或柱段串聯連接Cj，I < j < N和N彡2，第一個柱後的柱，即那些指數從2至N，在柱內部具有一個或多個檢測器，以足夠數量用於確定每種組分的軌跡，並且檢測器可以在出口處。優選地，N包括在2和7之間。第一個柱可以不包括任何檢測器或只包括在出口處的單個檢測器。對於溶質Ri和對於每個柱Cj，平均速度VRi，j被確定。對於每種溶質Ri對應N維空間的點，每個軸j表示在柱j中確定的速度V。換言之，溶質Ri在這個空間中具有，坐標(VRi，1-VRi, N)0以類似的方式，對於每種溶質對應N-維空間的點，每個軸j表示在柱j中的保留係數。然後，每種溶質Ri在此空間中具有坐標(KRi，1，…KRi，N)，每個係數KRi，j表示在柱j中的保留係數。在圖6A和6B中，如從頂部和縱向剖視圖中所示描述了為以兩個螺旋卷繞彼此的形式的色譜柱4的示例性實施方式。此柱通過在平面基板12 (例如矽)上蝕刻槽10製得，通過標準微電子技術與光刻和深蝕刻步驟相結合。在幾平方釐米的表面積上，柱可以因此製得-其截面通過蝕刻的蝕 刻深度和寬度確定。每個這些尺寸可以從約10至幾百微米變化，-其長度可以從幾十釐米至一或幾米變化，例如2米。槽10也可以是方形螺旋或更複雜的形狀(見實施例1)。在圖7、8A、8B中，可以看到另一示例性柱4，其槽10包括蝕刻在基板12中的平行向前14.1和向後14. 2截面。蝕刻在基板12中的槽10，例如在矽中，通過形成蓋的板16封閉，如在圖8A和8B中所示的，此板16是例如由矽、二氧化矽或Pyl'ex 製得。在基板上的蓋的安裝通過標準微電子的已知方法獲得，例如通過分子密封或陽極密封。通過粘合劑由絲網印刷沉積將蓋膠接到基板上也可以採用。在此示例性實施方式中，傳感器是在旨在面對槽10的蓋16的表面上製得。然後根據與在基板12中的槽10的形狀相對應的圖案沉積傳感器6。在另一個示例性實施方式中，在將蓋子安裝入位之前使傳感器6直接在槽中製備。至於固定相的沉積和聚合物在傳感器上的沉積，這些沉積可以發生在組裝之前或組裝之後。當固定相和傳感器的聚合物是相同的情況下，組裝之後沉積允許這兩個沉積同時進行。為了製備包括串聯連接的柱的系統，其固定相是不同的，在沉積可以發生在將蓋安裝入位之前或之後。作為一個例子，根據本發明的系統可以根據以下方法製得。系統包括在不同的基板上製得的三個模塊-包括柱的氣相色譜模塊是由在第一基板上深矽蝕刻製得。-包括檢測裝置的檢測模塊作為通過在第二基板上光刻和蝕刻獲得的NEMS傳感器的網絡製得，其位置和形狀對應於在第一基板上切割的槽，-用於控制和處理由NEMS傳感器傳送的數據的電子模塊是作為在第三基板上以CMOS技術實施的ASIC (特定應用集成電路)集成電路的網絡製得。這三個基板通過將其疊加而組裝，從而通過層疊三個基板製得結構。例如，第一基板和第二基板的組裝是通過粘接來實現，例如，通過粘接或顯微技術中使用的任何其他密封方法。通過沉積聚合物化學功能化柱和檢測器可以在組裝前分別在每個基板上進行，或在組裝後一整套進行。組裝第三基板與通過第一和第二基板形成的組件，例如通過機械連接伴隨每個檢測器和ASIC集成處理電路之間的電連接獲得。圖10和11描述了氣相色譜柱的特定的設計，當我們有四組可方便地沿柱的整個長度傳播的檢測器時其特別適合。圖10是氣相色譜柱的圖示。這個特定的柱由四個子柱SC1、SC2、SC3、SC4組成，其形成完整的柱的每一個四分之一。柱的精確布局不於圖11。圖12是製造的實際設備的照片。四個子柱SC1、SC2、SC3、SC4具有相同的形狀和長度，惟有末端的輕微的例外。這些有一點點區別以安排整個柱的進口 IN和出口 OUT。柱的設計是這樣的它可以位於檢測器平面上，檢測器6在該平面的外圍上。一組NEMS檢測器6 (在這個特定的設計中的每個組中的精確地14個檢測器)位於檢測器平面的每四個邊上並靠近邊緣。檢測器沿著檢測器平面的邊緣的位置，使得它們通過最小化電引線的長度更容易讀出電子設備。此外，設計提供了一個大長度的邊緣以沿各子柱安裝檢測器。柱的特定形狀允許每組檢測器分別沿柱均勻地的設置，分別在第一個、第二個、第三個和最後一個四分之一柱後。這種特定的設計使得它更容易用不同的固定相塗覆不同的子柱。然後整個柱可以容易地用一至四個不同的固定相功能化，以進行多維氣相色譜。
權利要求
1.一種用於分析氣體混合物的系統，包括至少一個色譜柱(4，104. 1，104. 2)，用於將所述混合物注射到所述柱(4，104. 1,104.2)中的裝置(2)，和用於檢測形成所述氣體混合物的化合物的裝置(6，106)，所述檢測裝置(6，106)能夠檢測在所述柱(4，104. 1，104. 2)的進口和出口之間的至少兩個位置的化合物，包括所述柱(4，104. 1,104. 2)的進口和出口。
2.根據權利要求1所述的分析系統，其中，所述檢測裝置(6，106)包括至少一個在所述柱的出口處的檢測器(6. 1,106.1)和至少一個在柱(6. 2,106. 2)中的檢測器。
3.根據權利要求2所述的分析系統，包括在所述柱的進口和出口之間，沿所述柱(4，104. 1,104. 2)分布的檢測器的網絡。
4.根據權利要求3所述的分析系統，其中，在兩個連續的檢測器之間的間距小於或等於峰的半寬度。
5.根據權利要求1所述的分析系統，包括至少兩個串聯連接的柱(104.1，104. 2)，第二個下遊柱(104. 2)包括至少兩個檢測器(106.1，106. 2), 一個檢測器在所述進口處以及一個檢測器在所述出口處。
6.根據權利要求5所述的分析系統，其中，所述第一個上遊柱(104.1)包括至少一個位於後者的出口處的檢測器(106.1)。
7.根據權利要求2至6任一項所述的分析系統，其中，所述檢測器是重力傳感器。
8.根據權利要求2至7任一項所述的分析系統，其中，所述柱是微毛細管或大毛細管類型以及所述檢測器是NEMS傳感器。
9.根據權利要求8所述的分析系統，其中，所述檢測器具有包括在IOOnm2的和幾個μ m2之間的有用表面積。
10.根據權利要求2至9任一項所述的分析系統，其中，所述檢測器是通過沉積吸附材料層功能化的。
11.根據權利要求10所述的分析系統，其中，所述柱包括固定相，以及其中，沉積在所述檢測器上的所述吸附材料與所述柱的固定相是相同的。
12.根據權利要求1至11任一項所述的分析系統，其中，所述柱一方面通過在基板上蝕刻槽，以及另一方面通過用板閉合所述槽製得。
13.根據權利要求12所述的分析系統，其中，所述檢測器根據與所述槽的形狀相對應的圖案在所述槽中或所述板上製得。
14.根據權利要求12所述的分析系統，其中，所述柱的形狀是這樣的它具有沿著所述基板的邊緣的部分，以及其中，所述檢測裝置位於所述基板的邊緣的旁邊。
15.根據權利要求14所述的分析系統，其中，所述柱包括彼此連接的四部分，每一部分具有蛇形形狀，每個蛇形的一部分沿著所述基板的一個邊緣。
16.根據權利要求15所述的分析系統，其中，所述四個部分具有相同的長度。
17.根據權利要求16所述的分析系統，其中，所述四個部分用不同的固定相塗覆。
18.一種應用根據權利要求1至17任一項所述的系統分析樣品的方法，包括步驟 -依次注射樣品進入所述柱中， -檢測所述混合物的成分的峰， -建立所述混合物的各成分的軌跡圖，使每種所述成分的局部速度在兩個連續的檢測器之間測定。
19.根據權利要求18所述的分析方法，其中，兩次注射之間的時間小於輸送第一次注射的最慢的成分的時間，或甚至小於輸送氣體溶劑的時間。
全文摘要
一種用於分析氣體混合物的系統，包括至少一個色譜柱(4)、用於注射所述混合物到所述柱(4)中的裝置(2)，和用於檢測形成氣體混合物的化合物的裝置(6)，檢測裝置(6)包括在柱的出口處的納米傳感器類型的至少一個檢測器和在柱中的納米傳感器類型的檢測器，能夠檢測的化合物的通過。然後，可以測定在系統內的每種化合物的速度。
文檔編號G01N30/78GK103069272SQ201180039210
公開日2013年4月24日 申請日期2011年6月6日 優先權日2010年6月7日
發明者皮埃爾·皮熱, 愛德華·B·米爾斯, 麥可·L·羅克斯 申請人:法國原子能及替代能源委員會, 加州理工學院