一種硫酸鉛溼法煉鉛工藝的製作方法
2023-11-01 04:40:52 1
專利名稱：一種硫酸鉛溼法煉鉛工藝的製作方法
技術領域：
本發明屬於溼法冶金工藝技術，涉及對溼法煉鋅附產的硫酸鉛渣或鉛蓄電池鉛泥採用全溼法冶金工藝生產鉛的技術。
背景技術：
溼法煉鋅原料中含I 4%鉛，鋅焙砂採用高酸浸出針鐵礦法沉鐵或鐵礬法沉鐵工藝時，在鋅浸出過程中，鉛富集在高浸渣中，其中的鉛的形態幾乎都是Pbso4。採用火法處理浸出渣時，鉛和鋅同時揮發進入煙塵，進一步處理煙塵浸出鋅後，鉛集中於浸出渣，其形態均為PbSO4。其它含鋅物料如鋼鐵廠煙塵、煉銅廠煙塵等經火法還原揮發處理後的氧化鋅同樣含有鉛，進一步處理浸出鋅後，鉛也集中在浸出渣中，其形態均為PbS04。上述各種含PbSO4渣物料含鉛量一般為10 40%，為了從上述物料中回收鉛，通常採用火法熔煉，不但能耗高，冶煉過程產生的煙氣同時伴隨著鉛塵、鉛煙氣、SO2煙氣、二惡英等氣相汙染。廢舊鉛蓄電池回收時，鉛蓄電池經過拆解、破碎，分選出的鉛泥，主要成分為PbSO4和PbO，目前世界各國處理鉛泥回收鉛以火法冶煉為主，同樣存在能耗高和空氣環境汙染問題。國內外學者也研究了鉛蓄電池鉛泥的溼法處理工藝，普遍採用轉化法將PbS04、PbO轉化為PbCO3或PbCl2。碳酸鹽轉化法將PbSO4加碳酸鈉或碳酸銨轉化脫硫，同時PbSO4轉化為PbCO3，用硼氟酸或矽氟酸溶解碳酸鉛以硼氟酸鉛或矽氟酸鉛電解產出金屬鉛。氯化法用鹽酸和氯鹽浸出鉛生成 氯化鉛，採用隔膜電解產出金屬鉛。這些電解方法都存在鉛電解複雜、困難等問題。因此，至今還沒有規模化生產實踐。在世界上環保要求越來越高，環境壓力日益增大的形勢下，PbSO4物料的溼法處理是當前世界冶金界和環境保護界研究的熱點之一，但都存在各種不同問題，沒有實現規模
化生產。
發明內容
本發明的目的是提供一種硫酸鉛溼法煉鉛工藝，以硫酸鉛渣(泥)為原料，直接產出金屬鉛，具有低能耗、低成本、易於推廣應用的特點，徹底消除了鉛煙氣、鉛塵和SO2等煙氣汙染。實現本發明目的所採取的方案是:以CaCl2 + NaCl為浸出溶劑，對含有硫酸鉛的溼法煉鋅的高浸渣、含鉛氧化鋅浸出鋅後的鉛渣或鉛酸蓄電池拆解後的鉛泥浸出，浸後液用鋅置換鉛，置換後液回收鋅，回收的鋅返回置換鉛工序，回收的鋅後的含Cl—液循環到硫酸鉛氯鹽浸出工序，其中，①Ca2+摩爾比彡物料中S042_摩爾比 級NaCl和CaCl2的浸出液配比應根據操作中實時監測數據調整，保證浸出後溶液含Ca2+為3 4g/L、含Pb2+為10 30g/L，浸出液中Cl—濃度> 150g/L 鋅回收有兩種方案，即a.置換後液採用P204為萃取劑，經過萃取劑皂化一萃取鋅一洗雜一反萃一電解鋅一系列工序，b.用Ca (OH)2中和沉鋅，再經過Zn (OH) 2溶解，鋅萃取，反萃和電解鋅四個工序。浸出液溫度控制在18°C 90°C，浸出液的pH=4 5 ;浸後液應採用海綿鉛淨化，除去溶液中的Ag、Cu、Bi微量雜質；置換所用的鋅為金屬鋅片、鋅粉、鋅粒、鋅球，以電解鋅析出的鋅片最佳，置換溫度為18°C 90°C，置換鋅用量為理論用量的105 110%。以下對發明的幾個重要工序進行詳述。一、浸出本發明採用的浸出溶劑為CaCl2 + NaCl，浸出過程按下反應進行:PbSO4 + CaCl2 + 2H20 = CaSO4.2H20 I + PbCl2......(I)NaCl和CaCl2的配比可按照要求調整。CaCl2有兩種功能:一是使上述反應進行徹底，Ca2+摩爾比彡物料中S042_摩爾比，使在浸出過程中物料中的S042_全部轉為比硫酸鉛更穩定的CaSO4CH2O沉澱，使溶液中S042_到最少，以利於浸出液的後續處理。二是增大反應過程的PbCl2在溶液中的溶解度。NaCl的作用主要是提供足夠的Cl_，溶解反應生成的PbCl2。PbCl2在溶液中的溶解度與溶液Cl—濃度和CaCl2濃度、溶液溫度有關。隨著溶液Cl—濃度升高，CaCl2含量升高，溫度升高，PbCl2的溶解度升高。為使PbSO4反應能徹底、快速進行，浸出後溶液含Ca2+ ^ 3 4g/L ;為達到浸出液中Pb2+濃度達到所需的20g/L，溶液Cl_濃度彡150g/L ;溫度根據Cl—和CaCl2含量選取，Cl_和CaCl2高時，可適當低溫；C1_和CaCl2低時，則必須提高溫度。溶液配比不同，溫度在18°C 90°C之間。浸出液固比按物料含Pb量確定，控制在浸出液含Pb2+ 10 30g/L，浸出條件有較大靈活性。浸出在帶攪拌容器中進行，Pb的浸出率95%，浸出液pH4 5。在處理鋅冶煉的鉛渣時，鉛渣本身為酸性，不需另外加酸。處理蓄電池鉛泥時需加入少量鹽酸，用石灰乳調整浸出終點PH4 5。二、溶液淨化除雜及鉛置換將浸出礦漿進行液固分離後，浸出液進行溶液淨化，淨化在攪拌槽內進行，在槽內加入lg/L海綿鉛，除去溶液中的Ag、Cu、Bi等微量雜質，淨化後溶液用鋅置換鉛，置換反應過程為:PbCl2 + Zn = Pb + ZnCl2......(2)用金屬鋅置換鉛，金屬鋅可以製成不同物理形態，即鋅粉、鋅片、鋅粒、鋅球均可。以電解鋅析出的鋅片最為合理，不需額外加工。置換在置換反應器中進行，反應器中加入含PbCl2的氯鹽浸出液和金屬鋅，置換反應進行很快，溶液在置換反應器中停留時間> 5分鐘,通過置換溶液中的PbCl2被置換成金屬鉛。置換鉛時不需專門升溫、降溫，以浸出液自然溫度進行，即18°C 90°C均可。置換時鋅用量按理論量為0.3165t/t鉛，實際用量為理論用量105 110%。置換過程,置換後液含鉛Pb 99%。鉛品位雜質含量由溶液淨化程度確定。三、鋅回收鋅的回收有兩種方案。第一方案是從置換後液中直接萃取鋅一反萃一電解， 電解鋅片用於置換鉛。萃餘液返回浸出硫酸鉛，循環使用。第二方案是中和沉澱鋅，沉鋅後液返回硫酸鉛浸出，循環使用。沉澱的Zn(OH)2經硫酸(萃餘液)溶解一萃取鋅一反萃鋅一電解鋅，鋅片用於置換鉛。鋅回收第一方案鋅回收第一方案具體如下:置換後液直接萃取鋅，萃取劑採用P204即磷酸二異辛醋。鋅回收的過程為萃取劑阜化一萃取鋅一洗雜一反萃一電解鋅。過程如下:(I)皂化:用Ca (OH) 2 + CaCl2對P204進行皂化，溶液pH9 10，P204以260#溶劑油按體積比P2tl4:煤油=20 30%，用配製好的P2tl4和皂化劑混合均勻I 2分鐘，靜置沉清分相，皂化反應按下化學反應進行: 2HR (有)+ CaCl2 (水)=CaR2 (有)+ 2HC1 (水)......(3)皂化後液pH降至4.5，皂化生成的HCl用Ca(OH)2中和至pH9 10循環使用，中和反應為:2HC1 + Ca(OH)2 = CaCl2 + 2H20......(4)阜化後萃取劑中含Ca約5 12g/L,用於萃取鋅。(2)萃取鋅:皂化後的P204與置換後液混合，澄清分相，混合時間I 5分鐘。萃取反應為:CaR2 (有相)+ZnCl2 (水相)=ZnR2 (有相)+ CaCl2 (水相)......(5)萃取劑對鋅的飽和容量為P20420%濃度時為17.8g/L，30%濃度時為26.7g/L。萃取相比控制萃取劑飽和容量85 90%，皂化率也依此控制，以Ca被置換徹底為準，為此需採用3 5級逆流萃取，萃取溫度20 40°C，萃取過程中Ca轉入萃餘液形成CaCl2。萃餘液返回PbSO4洛的浸出，循環使用。萃取後的有機相含Zn為飽和容量的85 90%，由於水相與有機相分離時，有機相中不可避免夾帶少量萃餘液，用水洗滌除去。(3)反萃鋅:萃鋅後有機相用鋅電解廢液進行反萃。鋅電解廢液含H2SO4 150 180g/L,含Zn 40 50g/L，與負 載鋅有機相混合，將鋅反萃進入反萃液，反萃相比按照反萃後含Zn 90 120g/L進行控制，反萃可按一級或二級逆流進行，以有機相含Zn IPPm時對鋅電解會產生影響，引起電流效率下降。採用氣浮一活性炭吸附，P204可降至< IPPm，進行電解，電解過程與常規鋅電解相同。鋅電解反應為:ZnSO4 + H2O+ 2e = Zn + H2SO4+ 1/202......(7)再生的H2SO4返回反萃鋅，循環使用，析出鋅片用於置換鉛。當處理鋅浸出後的PbSO4渣時，可附帶回收多餘浸出的鋅，多餘的鋅鑄錠後作為產品銷售。鋅回收第二方案鋅回收第二方案包括中和沉澱鋅，Zn(OH)2溶解，鋅萃取，反萃和電解五個過程。
(I)中和沉鋅:置換後液含NaCl +CaCl2 + ZnCl2，用Ca (OH)2中和沉鋅，在攪拌槽內加入Ca (OH)2, pH升高至7 9，使鋅沉澱，中和沉鋅反應為:ZnCl2+ Ca(OH)2 = Zn(OH)2 I + CaCl2......(8)進行液固分離後,沉鋅後液返回PbSO4的浸出，循環使用。分離出Zn (OH)2沉澱物，再用水洗除夾帶的母液，沉澱物含Zn 55 64% (乾量計)。(2) Zn(OH)2溶解:用稀硫酸(萃餘液)溶解Zn(OH)2，控制浸出液含Zn 20 30g/L,在攪拌槽內進行,常溫。溶解鋅後溶液過濾後進行鋅萃取。鋅溶解反應為:Zn(OH)2 I + H2SO4 = ZnSO4 + 2H20......(9)。(3)萃取鋅:採用P204，以260#溶劑煤油為稀釋劑，配製成P204含量為20 40%的有機相，用有機相與浸出液攪拌混合，使鋅轉入有機相。萃取反應為:3HR(有)+ ZnSO4i7jc )= ZnR2.HR(有)+ H2SO4Gj0......(10)萃餘液返回Zn(OH)2溶解,循環使用。萃取級數3 4級逆流進行。有機相與水相比0/A = 1/2 2/1，萃取混合時間0.5 5分鐘，萃取溫度20 30°C。(4)反萃鋅:經萃取後的有機相含鋅10 15g/L,用鋅電解廢液進行反萃,反萃過程與方案I相同。反萃後有機相返回萃取鋅，循環使用。(5)反萃液除油電解鋅:過程與方案I相同，電解廢液返回反萃鋅，循環使用，析出鋅片用於氯化鉛置換。本發明的特點 本發明為以PbSO4泥(洛)為原料生產鉛的溼法冶金工藝。用成熟的氯鹽浸出工藝浸出PbSO4,生成PbCl2氯鹽溶液，同時硫酸鹽轉化為無害的石膏。藉助金屬鋅將PbCl2還原為金屬鉛，再從置換後液中用鋅溶劑萃取一電解鋅，實現鋅的循環，返回置換鉛。浸出過程所需的鈣在回收鋅的過程中補充。具有以下特點: (I)按本發明的鋅回收第一方案反應為⑴+⑵+⑶+⑷+ (5) + (6) + (7)，工藝總反應為:PbSO4 + Ca(OH)2 + H2O + 2e = Pb + CaSO4CH2O I + 1/202......(11)鋅回收第二方案反應為⑴+⑵+⑶+ (8) + (9) + (10) + (6) + (7)，總反應仍然為(U)。過程中消耗的是Ca(OH)2和直流電，其它過程均為中間轉化過程。(2) PbSO4 的浸出依靠 CaCl2 和 PbSO4 的反應將 PbSO4 轉化為 PbCl2 和 CaS04*2H20，反應進行徹底、快速，按照所需溶解的PbCl2量控制浸出液的Cl—總量。反應生成對環境無害的CaSO4.2Η20即石骨。(3)生成CaSO4CH2O所需的原料為廉價易得的石灰，石灰的補充在鋅回收過程中完成。方案I是在鋅萃取時皂化和鋅萃取過程中用Ca(OH)2中和皂化劑補充所需的鈣，通過鋅的萃取過程完成。方案2是置換鉛後液中和沉澱鋅時以Ca(OH)2形態補充。(4)用鋅置換鉛，PbCl2轉為金屬鉛藉助鋅的置換實現。置換用的鋅通過鋅回收工藝反覆循環使用，採用低成本、高回收率的鋅萃取一反萃一電解法，實現循環利用，同時可附帶回收原料中的部分溶解的鋅。按理論計量置換一頓鉛需3.16噸鋅，實際消耗為理論量105 110%，用成熟、可靠的鋅回收電解工藝取代了複雜昂貴的鉛電積，使溼法煉鉛可以實現規模產業化。(5)本發明所有工藝溶液均為閉路循環。浸出液置換Pb後再萃取提鋅後CaCl2得到再生循環至浸出PbS04。第二方案在置換Pb後，中和沉鋅，CaCl2得到再生返回至PbSO4浸出，鋅的沉澱一萃取一反萃電積過程中鋅萃餘液與溶液Zn (OH) 2形成閉路循環；萃取一反萃鋅一電積鋅過程中電解廢液與反萃鋅形成閉路循環；萃取過程有機相形成萃取一反萃閉路循環。無廢水排放。(6)本發明具有明顯的環境友好優勢，整個過程為全溼法流程，物料中的硫酸鹽轉化成安全無害的石膏(CaS04*2H20)，無SO2煙氣排放，無鉛塵、鉛煙氣排放。(7)本發明由PbSO4渣泥生產鉛，成本低廉，過程中消耗的物料為Ca (OH)2和直流電消耗。Ca(OH)2為價廉易得的石灰，直流電為鋅電解電耗，按本發明置換I噸鉛理論上需鋅片0.3165噸鋅，實際消耗為0.34 0.35噸，按鋅電解直流電耗，折合噸鉛直流電耗1020 1050kwh/噸，鋅回收過程中按當前物價水平綜合成本3000 3200元/噸，折合分攤到噸鉛單元成本為鉛1050 1120元/噸鉛，生產成本大幅度低於其它工藝。本發明具有環境友好，成本低廉，易於控制，易於實現規模化生產等優點。
圖1為本發明的工藝流程簡圖。圖2為本發明結合鋅回收第一方案工藝流程簡圖。圖3為本發明結合鋅回收第二方案工藝流程簡圖。
具體實施例方式實例1:浸出某企業揮發窯氧化鋅，浸出回收鋅、銦後的硫酸鉛渣。渣含鉛21.89%，全部為硫酸鉛，含 Ζη3.5%、含 S10.2%ο浸出液為氯鹽溶液，NaCl 280g/L, Ca2+ 13g/L。浸出條件:500g (乾重)渣加入浸出液5L，在攪拌條件下浸出，液固比IO:1，溫度80°C，浸出時間1.5小時，浸出終點pH4.5。浸出渣含Pb 0.9%，浸出渣率96%，浸出液含Pb 21.1 g/L。實例2:浸出某企業高酸浸出鉛銀渣，含Pb 15.54% (幹基)，取樣588g，加入5L含Ca2+ 14g/L，NaCl 260g/L浸出液，80°C下攪拌浸出1.5小時，浸出渣過濾烘乾重451g，含Pb 1.36%.浸出液+洗水共5.32L，含Pb 16.0g/L, Pb浸出率93.15%。實例3:浸出廢鉛酸蓄電池鉛膏浸出:某鉛冶煉廠蓄電池回收車間，經拆解後的鉛泥，含鉛76.04% (幹基)，取鉛膏100g，浸出液2L，浸出液成分NaCl 320g/L, HCl 20g/L，浸出溫度85°C，浸出時間2小時，浸出終點pH2.0，加入Ca(OH)2調整pH至4.5.過濾後濾液+洗水
2.1L，含 Pb 34.8g/L，鉛浸出率 96%。實例4:浸出某企業揮發窯氧化鋅，經硫酸浸出鋅和銦後的鉛渣，含Pb21.2%、Zn7.14%，取渣100g，浸出溫度18°C，液固比 10:1，浸出時間5小時。浸出後過濾、洗渣，按不同配比NaCl和CaCl2浸出液進行浸出。浸出結果如下:
權利要求
1.一種硫酸鉛溼法煉鉛工藝，其特徵是:以CaCl2 + NaCl為浸出溶劑，對含有硫酸鉛的溼法煉鋅的高浸渣、含鉛氧化鋅浸出鋅後的鉛渣或鉛酸蓄電池拆解後的鉛泥浸出，浸後液用鋅置換鉛，置換後液回收鋅，回收的鋅返回置換鉛工序，回收的鋅後的含Cl—液循環到硫酸鉛氯鹽浸出工序，其中，①Ca2+摩爾比彡物料中S042_摩爾比 級NaCl和CaCl2的浸出液配比應根據操作中實時監測數據調整，保證浸出後溶液含Ca2+為3 4g/L、含Pb2+為10 30g/L，浸出液中Cl—濃度> 150g/L 鋅回收有兩種方案，即a.置換後液採用P204為萃取劑，經過萃取劑皂化一萃取鋅一洗雜一反萃一電解鋅一系列工序，b.用Ca (OH)2中和沉鋅，再經過Zn (OH) 2溶解，鋅萃取，反萃和電解鋅四個工序。
2.按權利要求1所述的硫酸鉛溼法煉鉛工藝，其特徵是:浸出液溫度控制在18°C 90°C，浸出液的pH=4 5 ;浸後液應採用海綿鉛淨化，除去溶液中的Ag、Cu、Bi微量雜質；置換所用的鋅為金屬鋅片、鋅粉、鋅粒、鋅球，以電解鋅析出的鋅片最佳，置換溫度為18°C 90°C，置換鋅用量為理論用量的105 110%。
3.按權利要求1所述的硫酸鉛溼法煉鉛工藝，其特徵是鋅回收第一種方案a的具體操作為:①萃取劑皂化:用Ca(OH)2 + CaClj#P204進行皂化，溶液pH9 10，P204與260#溶劑油的體積比為20 30%，用配製好的P204與皂化劑混合均勻I 2分鐘，靜置沉清分相，皂化生成的HCl用Ca(OH)2中和至pH9 10循環使用萃取鋅:皂化後的P204與置換後液混合，澄清分相，混合萃取時間I 5分鐘，萃取劑對鋅的飽和容量為17.8g/L 26.7g/L，萃取相比控制萃取劑飽和容量85 90%，採用3 5級逆流萃取，萃取溫度20 40°C，萃取後有機相中夾帶的殘餘萃餘液用水洗漆除去反萃鋅:萃鋅後有機相用鋅電解廢液進行反萃，鋅電解廢液含H2SO4 150 180g/L，含Zn40 50g/L，反萃相比按照反萃後含Zn90 120g/L進行控制,反萃按1 2級逆流進行，以有機相含Zn < 0.5g/L為準,反萃混合時間0.5 10分鐘，反萃溫度20 40°C，反萃後的有機相返回皂化工序循環使用，反萃液中夾帶的殘餘萃取劑採用氣浮——活性炭吸附電解鋅:反萃得到的ZnSO4液進行電解處理，再生的H2SO4返回反萃鋅循環使用，析出的鋅片用於置換鉛工序，多餘回收的鋅片鑄錠後作為鋅產品。
4.按權利要求1所述的硫酸鉛溼法煉鉛工藝，其特徵是鋅回收第二種方案b的具體操作為:①中和沉鋅:用Ca (OH)2中和沉鋅，使pH升高至7 9，然後液固分離，沉鋅後液返回PbSO4的浸出工序，循環使用，分離出Zn (OH) 2沉澱物，再用水洗除夾帶的母液Zn (OH) 2溶解:在攪拌槽內用稀硫酸溶解Zn (OH)2，控制浸出液含Zn 20 30g/L，溶解鋅後溶液過濾後進行鋅萃取萃取鋅:以260#溶劑煤油為稀釋劑與P204混合，配製成P204體積含量為20 40%的有機相，用有機相與溶解鋅後溶液攪拌混合，有機相與水相比0/A = 1/2 2/1，萃取混合時間0.5 5分鐘，萃取溫度20 30°C，進行3 4級逆流萃取，使鋅轉入有機相，萃餘液返回Zn(OH)2溶解，循環使用反萃鋅:與鋅回收第一種方案對應相同；⑤電解鋅:與鋅回收第一種方案對應相同。
全文摘要
一種硫酸鉛溼法煉鉛工藝。本發明屬於溼法冶金工藝技術，涉及對溼法煉鋅附產的硫酸鉛渣或鉛蓄電池鉛泥採用全溼法冶金工藝生產鉛的技術。本工藝方法以CaCl2+NaCl為浸出溶劑，對含有硫酸鉛的溼法煉鋅的高浸渣、含鉛氧化鋅浸出鋅後的鉛渣或鉛酸蓄電池拆解後的鉛泥浸出，浸後液用鋅置換鉛，置換後液回收鋅，回收的鋅返回置換鉛工序，回收的鋅後的含Cl-液循環到硫酸鉛氯鹽浸出工序。本發明的工藝具有低能耗、低成本、易於推廣應用的特點，徹底消除了鉛煙氣、鉛塵和SO2等煙氣汙染。
文檔編號C22B7/00GK103194615SQ20131010069
公開日2013年7月10日 申請日期2013年3月27日 優先權日2013年3月27日
發明者舒毓璋, 田喜林 申請人:雲南祥雲飛龍有色金屬股份有限公司