汙泥熱解催化製備甲醇合成氣的方法與流程
2023-11-01 08:45:57
本發明屬於生物質制氣技術領域，具體涉及一種汙泥熱解催化製備甲醇合成氣的方法。
背景技術：
隨著我國城市化進程和社會經濟的不斷發展，城市現代化的腳步也越來越快，興建城市汙水廠、管理城市廢棄物成為與之密不可分的部分。近幾年，城市中的汙水處理廠不斷增加，城市汙水處理率也不斷提高。與此同時，作為汙水處理的二次汙染物，汙泥的產量也在不斷增加。據相關統計報告，我國汙水處理廠每年生產幹汙泥130萬噸，並且保持15%左右的增速。如果全部的城市汙水都可以併網處理，那麼我國幹汙泥產量，將達到850萬噸/年之多。
汙水處理過程產生的汙泥嚴重影響環境，甚至制約經濟發展。因此，處理汙泥和處理汙水同樣重要。在發達國家，汙泥處理的投資佔汙水處理廠投資的一半以上，運行成本也佔了總成本的一半之多。汙泥處理的最終目的，就是將汙泥的狀態變得穩定，減少汙泥的總量，降低二次汙染的風險，並且對其進行資源化再利用。
如果想要正確選擇處理汙泥的方法，以及選擇有利的汙泥利用技術，就必須以汙泥性質的研究作為基礎，汙泥的組成也是它的基本性質的表現。汙水中有很多汙染物，在汙水處理後很大一部分都會轉化到汙泥中，因而，汙泥中的汙染物種類也很多。例如，汙泥的無機成分中含有多種重金屬，有機組分中含有微量高毒化合物、細菌、病毒和寄生蟲卵等有害的生物成分。汙泥中成分相當複雜，當然，也會含有一些有益成分，如植物養分（n、p、k）等。因此，汙泥具有以下特徵：
1.汙泥的水含量非常高，通過機械壓濾只能將其中的全部自由水以及部分間隙水脫出，剩餘的水分只有通過熱乾燥等方式才能除掉。
2.汙泥中有機物含量比較低，根據汙泥的來源不同，其中有機質成分的含量也有不同，生活汙泥含有的有機成分佔乾重的60%-70%，而一般工業汙泥中有機物含量僅佔乾重的50%左右。
3.由於部分工業汙水進入城市汙水處理系統，導致生活汙泥和工業汙泥中都含有多種重金屬離子。
4.汙泥中的致病菌和寄生蟲卵很多，如果處理不當，這些成分會通過土壤、空氣、水源等各種渠道發生汙染，引發一些動植物、人類的疾病，對環境以及健康都是巨大的危害。
目前，現有的汙泥處理技術有很多，大致包括以下幾種：
（1）衛生填埋法：衛生填埋比較簡單，容易操作，成本較低，對汙泥脫水程度要求不髙。但是，這種方法會產生填埋滲濾液和有害氣體，對地下水造成汙染，甚至可能引起爆炸或燃燒等。
（2）土地利用法：土地利用是一種投資少、能耗低的方法，運行費用也比較低，還可以以汙泥中的有益成分對土壤進行改良，但是，這種方式同時使有毒的物質，如重金屬，進入土壤中，造成汙染。
（3）焚燒法：焚燒法要求首先對汙泥進行幹化，對汙泥的處理比較徹底。通過焚燒，汙泥裡的有機物徹底碳化，能夠徹底消除汙泥中的有害物質，將汙泥體積降到最低。但是，焚燒法的投資大、運行費用高。同時，焚燒過程中也有可能產生揮發性有害物質。
（4）熱解法：近年來，國內外專家普遍認為，熱解法處理汙泥將成為一種重要的方法。通過熱解，汙泥中的有機物可以發生裂解，轉化為氣態或液態燃料。以熱解法處理汙泥的主要優點：一是能源回收率高，二是汙泥中含量較高的無機成分也可以進一步進行材料化利用。但是單純利用熱解法對汙泥進行處理還存在以下問題；一是固體體積的減少不如焚燒法減少的多，二是裂解產生出來的液態產品的燃燒會產生對環境有害的物質，三是熱解技術沒有焚燒法完善，四是熱解機理和動力學研究方面還有很多工作需要進一步探討，五是在工藝和設備的改進方面有待進一步突破，六是熱解成本高，不便於推廣應用。
技術實現要素：
針對以上各類汙泥處理工藝存在的問題，本發明提出了熱解+催化製備甲醇合成氣的工藝，不但解決了汙泥處理的技術難題，而且解決了汙泥資源化利用問題，同時通過汙泥資源化利用，提高了社會經濟效益和生態環境效益。
為解決以上問題，本發明通過以下技術方案實現：
汙泥熱解氣化的過程非常複雜，一般可將熱解氣化分為物料的乾燥、熱解反應、氧化反應和還原反應四個過程。熱解反應為氧化還原反應提供足夠的物料，氧化反應為整個反應體系提供熱量，而經過還原反應，物料最終轉化為可燃性氣體，這些過程相互影響，實現物質與能量的轉化。熱解氣化技術的影響因素也非常複雜，包括反應條件的影響（溫度、壓力、停留時間、水蒸氣生物質比率、空氣當量比等）、物料特性的影響、催化劑的影響等。
設計一種汙泥熱解催化製備甲醇合成氣的方法，包括以下步驟：
（1）將混合汙泥置於熱解反應器中，並將一定量催化劑置於混合汙泥的上方，所述催化劑與混合汙泥之間的體積比為5～10：90～95；
（2）向反應體系中通入惰性氣體，使空氣排盡；所述惰性氣體優選為氮氣，純度不低於99.99%，惰性氣體的作用是在開始反應前將體系內的空氣排淨；
（3）控制熱解反應階段溫度為580～620℃，催化反應階段溫度為900～1000℃，同時，將生成的氣體依次進行冷凝、計量，然後收集得到甲醇合成氣；
（4）至計量裝置測得7min內氣體生成量小於0.1ml時，停止加熱反應體系，收集冷凝所得液體，即為焦油；
（5）至反應體系溫度下降到常溫時，打開熱解反應器，取出固體產物，即為焦炭。整個熱解催化過程中，固體焦炭和液體焦油的產量採用天平稱量獲得，氣態產物甲醇合成氣的產量以氣體流量計累計體積計算，氣體成分由gc-4000a檢測分析儀測定。
所述催化劑由以下步驟製備而成：
（1）將橄欖石進行粉碎，篩分出10～18目的橄欖石粉末；
（2）在通空氣量為2～4l/min的條件下，將橄欖石粉末進行煅燒，煅燒溫度為550℃，煅燒時間為2h，然後（利用礦石成型劑）成型即得。
該催化劑具備良好的生物質氣化催化性能，其顆粒表面均勻分布有大量的，催化活性高、催化效率高，且成本低。
催化劑首次使用後，顏色由原來的磚紅色轉變為灰黑色，催化效果有所下降。為了提高催化劑的使用壽命，增加經濟效益，可以選擇以下兩種方法對使用過的催化劑進行復性：
（1）將使用過的催化劑在850℃有氧鍛燒2h。通過這種方法，催化劑重新恢復為磚紅色；
（2）在一次反應結朿後，立即向催化床內通入空氣，氣流速率為1l/min，持續5～10min，借用催化床的餘溫50～80℃，使催化劑表面的積碳與通入空氣中的氧反應。通過這種方法，催化劑變為紅褐色，比原有的磚紅色略暗。
復性後的催化劑可重新用於催化反應。實驗證明，通過第一種方法復性後的催化劑與初次使用的催化劑相比，催化性能基本相當；通過第二種復性方法，催化劑催化效果保持在93%以上，與不進行復性的催化劑相比，催化效果提高了10%左右。
所述混合汙泥的製備方法，包括以下步驟：
在汙泥中摻入可燃固體廢棄物形成混合汙泥，可以提高所得合成氣的產量和氣體成份。所述可燃固體廢棄物可以選用植物源的生物質，如農作物秸稈，林業加工過程中剩餘的木屑、枝葉，城市綠化產生的落葉等等。具體方法如下：
（1）將可燃固體廢棄物粉碎至粒徑不大於0.2mm的粉末；
（2）將粉碎的物料與一定量汙泥進行攪拌，均勻混合即得，避免因密度不同而造成的物料混合不均。經過多次實驗證明，可燃固體廢棄物與汙泥的最優經濟比為1：4；所述汙泥的含水量不大於20wt%。
本發明具有以下積極有益的技術效果：
1.本發明將汙泥+可燃固體廢棄物搭配形成了混合汙泥，並設計了製備催化劑的方法，然後進行熱解+催化處理，能大量減少汙泥固體體積，平均減少70.15%，並製取甲醇合成氣和固體肥料；
2.本發明工藝流程簡單，能有效解決汙泥處理的經濟效益問題和二次汙染問題，根據本發明多次實驗得出，處理1m3含水率為80%的汙泥所需費用為87.6元，而產出的甲醇合成氣（粗合成氣）收益為74.66nm3,熱值2500kcal/nm3，按照市場售價2.0元/nm3計算，合計收益149.32元。
3.本發明方法對汙泥處理後所得的固體肥料屬於無汙染有機肥料，目前市場售價大約60元/m3。
附圖說明
圖1本發明混合汙泥熱解催化產物產量情況；
圖中ds為以生活汙泥為原料的實施例1，is為以工業汙泥為原料的實施例2。
圖2本發明混合汙泥熱解催化氣體成分分布情況；
圖中ds為以生活汙泥為原料的實施例1，is為以工業汙泥為原料的實施例2。
圖3汙泥太陽能幹化熱解工藝示意圖；
圖中1為集熱器，2為熱泵，3為汙泥幹化大廳，4為熱解催化裝置。
具體實施方式
以下的實施例便於更好地理解本發明，但並不限定本發明。以下實施例所涉及的設備，如無特別說明則均為常規設備；所涉及的原料，如無特別說明，則均為常規原料。
實施例1：一種汙泥熱解催化製備甲醇合成氣的方法，包括以下步驟：
（1）將混合汙泥置於熱解反應器中，並將一定量催化劑置於混合汙泥的上方，所述催化劑與混合汙泥之間的體積比為8：92；
（2）向反應體系中通入惰性氣體，使空氣排盡；所述惰性氣體優選為氮氣，純度不低於99.99%，惰性氣體的作用是在開始反應前將體系內的空氣排淨；
（3）工藝流程中設計了兩個高溫電阻爐，熱解反應階段的電爐額定功率為2000w，額定溫度600℃，催化反應階段的電爐額定功率3000w，額定溫度950℃，同時，將生成的氣體依次進行冷凝、計量，然後收集得到甲醇合成氣，進行成分分析；
（4）至計量裝置測得7min內氣體生成量小於0.1ml時，停止加熱反應體系，收集冷凝所得液體，即為焦油，稱重；
（5）至反應體系溫度下降到常溫時，打開熱解反應器，取出固體產物，即為焦炭，稱重。整個熱解催化過程中，固體焦炭和液體焦油的產量採用天平稱量獲得，氣態產物甲醇合成氣的產量以氣體流量計累計體積計算，氣體成分由gc-4000a檢測分析儀測定。
所述催化劑由以下步驟製備而成：
（1）將橄欖石進行粉碎，篩分出10～18目的橄欖石粉末；
（2）在通空氣量為3l/min的條件下，將橄欖石粉末（實驗證明，通氣量在2～4l/min反應速度最快，通氣量大於4l/min反而下降）進行煅燒，煅燒溫度為550℃，煅燒時間為2h，然後（利用礦石成型劑）成型即得。
所述混合汙泥由以下步驟製備而成：
（1）將可燃固體廢棄物（玉米秸稈）粉碎至粒徑不大於0.2mm的粉末；
（2）將粉碎的物料與一定量生活汙泥進行攪拌，均勻混合即得，避免因密度不同而造成的物料混合不均。可燃固體廢棄物與汙泥的重量比為1：4；所述生活汙泥的含水量不大於20wt%。
實施例2：除混合汙泥原料採用工業汙泥外，其它步驟與實施例1相同。
混合汙泥熱解催化結果分析
（1）混合汙泥熱解催化產物產量分布情況
通過實施例1/2得到了混合汙泥熱解催化的產量情況。圖1表示的是實施例1/2的三相產物的情況。從圖上可以看出，以工業汙泥為原料的固體剩餘量比以生活汙泥為原料高出25.1%，二者所產生的液體量均比較少，而以生活汙泥為原料的氣體產量是以工業汙泥為原料的1.61倍。
（2）混合汙泥熱解催化氣體分布情況
由圖2可知，從氣體成分來看，實施例1收集氣體中h2：52.42%、co：21.94%、ch4：11.24%、co2：14.4%，實施例2收集氣體h2:47.75%、co:20.77%、ch4:10.26%、co2：21.22%，所產氣體的成分分布比較相似，從圖上可以看出，除以生活汙泥為原料所產h2體積分數略高於工業汙泥，co2體積分數略高於工業汙泥，co和ch4的體積分數相差不大。因此，在汙泥熱解催化過程中，生活汙泥熱解催化的氣體產量及質量要優於工業汙泥。
（3）混合汙泥熱解催化生產甲醇合成氣方案設計與經濟效益分析
為了便於本發明技術的推廣應用，選擇某汙水處理廠為例，該汙水處理廠設計汙水處理量為30000m3/d，佔地面積1.2公頃。根據該汙水廠的日處理量以及每立方汙水的出泥量進行計算，該廠每天產生含水量80%的汙泥90t。
根據所依託的汙水廠的汙水處理量，設計汙泥幹化熱解催化處理工藝，圖3表示了這種工藝。該工藝分為三部分：
（1）太陽能熱泵系統，利用太陽能集熱器將太陽能轉化為熱能，利用熱泵將工藝中可收集到的低品位熱轉化為高品位熱，通過太陽能熱泵系統的作用，將空氣加熱到85°c左右。
（2）汙泥幹化大廳，汙泥幹化大廳頂部由集熱材料構成，可以將太陽能導入大廳內，大廳地板分布均勾的細孔，由太陽能熱泵系統加熱的空氣可由細孔通入大廳，大廳內帶有翻泥設備，可以使汙泥受熱均勾，使水蒸氣快速擴散。
（3）熱解催化裝置，經過乾燥的汙泥運輸到熱解工段，釆用熱解催化兩段工藝處理混合汙泥，批次進料。
經濟核算
1)單位經濟總投入
（1）乾燥階段：對汙泥乾燥工段進行設計，釆用太陽能熱泵工藝與太陽能幹化大廳結合。根據當地的地理位置，城市日照福射，日照時間，每天處理汙泥90t，計算出需汙泥幹化大廳400m2。
根據日照時間、日照福射、熱解段可回收餘熱計算，計算太陽能集熱器為1250.0m2。
根據市場售價，計算上述規模的太陽能汙泥幹化系統需投資約850萬元，可運行15年，則對應每噸80%含水量汙泥的折舊費用為每年17.25元。此等規模的幹化設備每日運行需運行費用約3000元，則對應每噸含水量汙泥的運行費用為33.3元。
（2）熱解催化階段：太陽能幹化系統可將含水量80%的汙泥脫水至20%以下，則熱解催化裝置每天處理量為22.5t。需建立日處理量為22.5t的熱解催化裝置，此等規模的熱解催化裝置投資約為350萬元，可運行10年，則對應每噸80%含水量汙泥的折舊費用為10.65元。此等規模的設備每日運行需運行費用2010元，則對應每噸80%含水量汙泥的運行費用為22.30元。
（3）其它投入：包括可燃固體廢棄物購置費、混合加工費、管理費等，計算每噸80%含水量汙泥需要費用4.10元。
綜上所述，總經濟投入（元/t）=乾燥設備折舊費+乾燥階段運行費+熱解催化設備折舊費+熱解催化階段運行費+其它費用=17.25+33.3+10.65+22.3+4.1=87.6元/t。
2)單位經濟總收入
（1）甲醇合成氣（粗合成氣）：每噸混合汙泥可生產甲醇合成氣（粗合成氣）：74.66nm3，熱值2500kcal/nm3，按照市場售價2.0元/nm3計算，合計收益149.32元。
（2）固體肥料：混合汙泥處理後的固體肥料屬於無汙染有機肥料，目前市場售價大約60元/m3，按照固體肥料剩餘量20%計算，則每噸混合汙泥可回收30元。總收入（元/t）=甲醇合成氣+固體肥料=149.32+30=179.32元/t。
3)單位經濟總收益
單位經濟總收益=經濟總收入-經濟總投入=179.32-87.6=97.32元/t。
4)投資回收年限
根據上述計算總投入和運行費用，考慮到經濟總收入，即可計算出投資回收年限為3.75年。
5）其它效益
其它效益包括政府政策補貼，生態環境改善等。