一種大比表面積金-金紅石相氧化鈦異質結可見光光催化劑及其製備方法和應用的製作方法
2023-11-01 06:57:17 2
專利名稱：一種大比表面積金-金紅石相氧化鈦異質結可見光光催化劑及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及化學領域，具體為催化劑材料領域，公開了ー種大比表面積金-金紅石相氧化鈦異質結可見光光催化劑。
背景技術：
環境和能源問題是當前全球面臨的重要挑戰之一，解決這ー問題對我國實施可持續發展、保障國家安全、構建和諧社會具有極其重要的意義。光催化技術近十幾年發展起來的一項汙染物處理、光解水制氫的技木。具有反應條件溫和、能耗低、二次汙染少等優點，在環境和能源方面具有非常重要的應用前景。近年來，各種光催化劑相繼被報導出來。在其中主要以ニ氧化鈦納米顆粒為主。主要是因為ニ氧化鈦作為P型半導體功能材料，其禁帶寬度為3. 2eV0相對於其它光催化劑具有更強的氧化還原能力、高化學穩定性和無毒等特性。被廣泛應用於電子器件、傳感器、光解水制氫、汙染物處理。但是目前所普遍採用的製備方法仍存在エ藝複雜、製備成本高、材料比表面積小，形貌不可調控等缺點，因此需探索新方法以快速清潔製備出比表面積大且在可見光範圍具有響應的ニ氧化鈦可見光催化劑，為進ー步提高光催化效率提供新エ藝新材料。微波化學合成法近年來已被廣泛應用於納米材料的合成。這主要是由於微波合成具有綠色環保、反應速度快、重現性好等優點。本專利通過微波水熱法，利用微波對含有 Ti源的水溶液進行快速均勻加熱，在較溫和的條件下快速製備大比表面積金紅石相ニ氧化鈦，通過紫外光照射快速地將金沉積在所製得的ニ氧化鈦表面，形成異質結可見光光催化劑。
發明內容
本發明的目的在於針對現有技術所存在的缺陷和市場需求，提供一種大比表面積金-金紅石相氧化鈦異質結可見光催化劑。本發明還提供了上述催化劑簡單易行、成本低廉、清潔快速的製備方法。本發明還將上述催化劑用於光催化氧化ー氧化氮。本發明採用水為溶剤，加入三氧化鈦等鈦源，在沒有添加任何輔助劑的情況下，利用微波法清潔快速合成了一種大比表面積金紅石相氧化鈦，並採用光還原的方法將金快速沉積在氧化鈦表面，形成一種大比表面積金-金紅石相氧化鈦異質結可見光光催化劑。這種催化劑是具有介孔結構的球形納米顆粒，平均粒徑為150 MOnm，平均比表面積為90 110m2/g，平均孔徑為8 15nm，平均孔容為0. 1 0. 15m3/g，在流動相光催化氧化ー氧化氮的實驗中顯示了很好的可見光光催化性能。在光催化氧化ー氧化氮中顯示的優異可見光光催化性能。本發明採用水做溶剤，不需要任何輔助劑，採用低價鈦源如三氯化鈦為原料，利用微波水熱法在一分鐘內製得了上述可見光光催化劑，適合エ業化大範圍生產。具體的製備方法，包括如下步驟(1)鈦源與水混合併攪拌均勻，在5 IOmin內升溫至190 205°C，並在800 1200W下微波反應40s Imin ；冷卻後洗滌至中性，取沉澱並乾燥，得到金紅石相氧化鈦； 所述的鈦源與水的體積比為1 3 1 5，鈦源優選為硫酸氧鈦、鈦酸四丁酷、異丙醇鈦、 四氯化鈦或三氯化鈦；所得到的金紅石相氧化鈦平均粒徑為150 MOnm，平均比表面積為90 IlOm2/ g，平均孔徑為8 15nm，平均孔容為0. 1 0. 15m3/g ；(2)金紅石相氧化鈦、空穴捕獲劑與氯金酸溶液混合，超聲分散均勻，然後在紫外線下照射15 30min ；A樣品、空穴捕獲劑和氯金酸用量比為Immol 1 2g 0. 005 0. 02mmol ；空穴捕獲劑為甲醇、草酸鈉、草酸銨、乙ニ胺四乙酸ニ鈉或乙ニ胺四乙酸四鈉，優選為甲醇；反應體系中空穴捕獲劑的濃度為0. 04 0. 08g/ml。反應後得到的產物用水和醇洗滌並真空乾燥，真空乾燥條件為70 90°C下乾燥 2 8小時。本發明先製備金紅石相TiO2,用光還原的方法將金快速沉積在TW2表面，形成上述光催化劑，其在光催化氧化有毒氣體ー氧化氮的實驗中顯示了很好的可見光光催化活性。這類催化劑製備方法簡單，在製備過程中不會產生環境汙染。通過對TiO2進行Au修飾，進一步將其光響應範圍拓展到可見光區域，同時增強電子與空穴對分離效率，最終提高此類材料的量子效率。能廣泛應用於光解水制氫、太陽能電池、抗菌、光催化處理汙染物等領域。本發明與現有技術相比，具有以下優點及突出效果以水為溶劑，不需要任何輔助劑，採用低價鈦源如三氯化鈦為原料，利用微波水熱法在一分鐘內製得了上述可見光光催化劑，適合エ業化大範圍的地生產；所使用的化學試劑均為常用試劑、廉價易得。與目前需要用各種醇類及表面活性劑來控制氧化鈦結構的醇熱法相比，製備エ藝簡單、操作方便，產生的汙染極少，合成的催化劑比表面積大、異質結結構易控。本發明所製備的大比表面積金-金紅石氧化鈦可見光催化劑的比表面積可達到105m2/g，大大高於商品P25粉末。同時結合光還原沉積的方法，合成了很好的金-金紅石相氧化鈦異質結結構，拓展了次催化劑的光響應範圍。
圖1為所製得的大比表面積金紅石相氧化鈦樣品的XRD圖譜；圖2為所製得的大比表面積金紅石相氧化鈦樣品的氮氣吸脫附等溫線，插圖為 BJH孔徑分布圖；圖3為所製得的大比表面積金紅石相氧化鈦樣品的高分辨掃描電鏡圖；圖4為所製得的大比表面積金-金紅石相氧化鈦異質結可見光光催化劑的透射電鏡5為太陽光照射下，金紅石相氧化鈦在流動相降解NO的活性圖；圖6為可見光照射下，金紅石相氧化鈦在流動相降解NO的活性圖；圖7為太陽光照射下，不同負載量大比表面積金-金紅石相氧化鈦異質結可見光
4光催化劑的在流動相降解NO的活性圖；圖8為可見光照射下，不同負載量大比表面積金-金紅石相氧化鈦異質結可見光光催化劑的在流動相降解NO的活性圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步詳細、完整地說明實施例1(1)取8ml水於50ml的燒杯中，滴入2mlTi0S04，待攪拌均勻後，轉入微波反應釜中。升溫時間為7min，微波功率為lOOOw，反應時間為lmin，待冷卻至室溫後。用水洗滌到中性，離心並真空乾燥。得到大比表面積金紅石相氧化鈦樣品(以下簡稱樣品A)。所製備的產品通過以下手段進行結構表徵採用在日本理學Rigaku D/Max-RB型 X射線衍射儀上測量的X射線衍射進行樣品的結構分析；採用QuantaChrome Nova 4000e型自動物理吸附儀測定樣品的比表面積和孔結構；採用日本JEOL JSM-6380LV型掃描電鏡獲得的掃描電鏡照片。XRD圖譜、氮氣吸脫附等溫線和BJH孔徑分布圖以及高分辨掃描電鏡圖如圖1 圖 3所示。所製得的金紅石相TW2粒徑200納米左右，平均比表面積為105m2/g，平均孔容為 0. 12m7g，平均孔徑為IOnm左右。(2)稱取A樣品130mg(1.64mmol)於燒杯中，加入31ml水、2ml甲醇(1. 6g)和 0.82ml濃度為0. OlM氯金酸溶液，超聲分散均勻。置於紫外燈下光照20min。用水和酒精分別洗滌三次。80°C真空乾燥4h。所得到的產品為具有大比表面積金-金紅石相氧化鈦異質結可見光催化劑，透射電鏡圖如圖4。其中Au負載量與TiO2的摩爾比為0.5%。比表面積、粒徑、孔容和孔徑未變化。實施例2取8ml水於50ml的燒杯中，滴入aiilTi0S04，待攪拌均勻後，轉入微波反應釜中。升溫時間為7min，微波功率為1000W，反應時間為lmin，待冷卻至室溫後。用水洗滌到中性，離
心並真空乾燥。得樣品A。稱取A樣品130mg於燒杯中，加入31ml水、2ml甲醇和1. 64ml濃度為0. OlM氯金酸溶液，超聲分散均勻。置於紫外燈下光照20min。用水和酒精分別洗滌三次。80°C真空乾燥4h。其中Au負載量與TiO2的摩爾比為1%。實施例3取8ml水於50ml的燒杯中，滴入aiilTi0S04，待攪拌均勻後，轉入微波反應釜中。升溫時間為7min，微波功率為1000W，反應時間為lmin，待冷卻至室溫後。用水洗滌到中性，離
心並真空乾燥。得樣品A。稱取A樣品130mg於燒杯中，加入31ml水、2ml甲醇和3. 28ml濃度為0. OlM氯金酸溶液，超聲分散均勻。置於紫外燈下光照20min。用水和酒精分別洗滌三次。80°C真空乾燥4h。其中Au負載量與TiO2的摩爾比為2%。實施例4取8ml水於50ml的燒杯中，滴入2mlTiCl4，待攪拌均勻後，轉入微波反應釜中。升溫時間為7min，微波功率為lOOOw，反應時間為lmin，待冷卻至室溫後。用水洗滌到中性，離
心並真空乾燥。得樣品A。稱取樣品A 130mg於燒杯中，加入31ml水、2ml甲醇和0. 82ml濃度為0. OlM氯金酸溶液，超聲分散均勻。置於紫外燈下光照20min。用水和酒精分別洗滌三次。80°C真空乾燥4h。其中Au負載量與TiO2的摩爾比為0.5%。實施例5取8ml水於50ml的燒杯中，滴入2mlTiCl4，待攪拌均勻後，轉入微波反應釜中。升溫時間為7min，微波功率為lOOOw，反應時間為lmin，待冷卻至室溫後。用水洗滌到中性，離
心並真空乾燥。得樣品A。稱取A樣品130mg於燒杯中，加入31ml水、2ml甲醇和1. 64ml濃度為0. OlM氯金酸溶液，超聲分散均勻。置於紫外燈下光照20min。用水和酒精分別洗滌三次。80°C真空乾燥4h。其中Au負載量與TiO2的摩爾比為1%。實施例6取8ml水於50ml的燒杯中，滴入2mlTiCl4，待攪拌均勻後，轉入微波反應釜中。升溫時間為7min，微波功率為1000W，反應時間為lmin，待冷卻至室溫後。用水洗滌到中性，離
心並真空乾燥。得樣品A。稱取A樣品130mg於燒杯中，加入31ml水、2ml甲醇和3. 28ml濃度為0. OlM氯金酸溶液，超聲分散均勻。置於紫外燈下光照20min。用水和酒精分別洗滌三次。80°C真空乾燥4h。其中Au負載量與TiO2的摩爾比為2%。實施例7取8ml水於50ml的燒杯中，滴入2ml鈦酸四丁酯，待攪拌均勻後，轉入微波反應釜中。升溫時間為7min，微波功率為1000W，反應時間為lmin，待冷卻至室溫後。用水洗滌到
中性，離心並真空乾燥。得樣品A。稱取A樣品130mg於燒杯中，加入31ml水、2ml甲醇和0. 82ml濃度為0. OlM氯金酸溶液，超聲分散均勻。置於紫外燈下光照20min。用水和酒精分別洗滌三次。80°C真空乾燥4h。其中Au負載量與TiO2的摩爾比為0.5%。實施例8取8ml水於50ml的燒杯中，滴入2ml鈦酸四丁酯，待攪拌均勻後，轉入微波反應釜中。升溫時間為7min，微波功率為1000W，反應時間為lmin，待冷卻至室溫後。用水洗滌到
中性，離心並真空乾燥。得樣品A。稱取A樣品130mg於燒杯中，加入31ml水、2ml甲醇和1. 64ml濃度為0. OlM氯金酸溶液，超聲分散均勻。置於紫外燈下光照20min。用水和酒精分別洗滌三次。80°C真空乾燥4h。其中Au負載量與TiO2的摩爾比為1%。實施例9取8ml水於50ml的燒杯中，滴入2ml鈦酸四丁酯，待攪拌均勻後，轉入微波反應釜中。升溫時間為7min，微波功率為1000W，反應時間為lmin，待冷卻至室溫後。用水洗滌到
中性，離心並真空乾燥。得樣品A。稱取A樣品130mg於燒杯中，加入31ml水、2ml甲醇和3. 28ml濃度為0. OlM氯金酸溶液，超聲分散均勻。置於紫外燈下光照20min。用水和酒精分別洗滌三次。80°C真空乾燥4h。其中Au負載量與TiO2的摩爾比為2%。實施例10取8ml水於50ml的燒杯中，滴入2ml異丙醇鈦，待攪拌均勻後，轉入微波反應釜中。升溫時間為7min，微波功率為lOOOw，反應時間為lmin，待冷卻至室溫後。用水洗滌到
中性，離心並真空乾燥。得樣品A。稱取A樣品130mg於燒杯中，加入31ml水、2ml甲醇和0. 82ml濃度為0. OlM氯金酸溶液，超聲分散均勻。置於紫外燈下光照20min。用水和酒精分別洗滌三次。80°C真空乾燥4h。其中Au負載量與TiO2的摩爾比為0.5%。實施例11取8ml水於50ml的燒杯中，滴入2ml異丙醇鈦，待攪拌均勻後。轉入微波反應釜中。升溫時間為7min，微波功率為lOOOw，反應時間為lmin，待冷卻至室溫後。用水洗滌到
中性，離心並真空乾燥。得樣品A。稱取A樣品130mg於燒杯中，加入31ml水、2ml甲醇和1. 64ml濃度為0. OlM氯金酸溶液，超聲分散均勻。置於紫外燈下光照20min。用水和酒精分別洗滌三次。80°C真空乾燥4h。其中Au負載量與TiO2的摩爾比為1%。實施例12取8ml水於50ml的燒杯中，滴入2ml異丙醇鈦，待攪拌均勻後。轉入微波反應釜中。升溫時間為7min，微波功率為1000W，反應時間為lmin，待冷卻至室溫後。用水洗滌到
中性，離心並真空乾燥。得樣品A。稱取A樣品130mg於燒杯中，加入31ml水、2ml甲醇和3. 28ml濃度為0. OlM氯金酸溶液，超聲分散均勻。置於紫外燈下光照20min。用水和酒精分別洗滌三次。80°C真空乾燥4h。其中Au負載量與TiO2的摩爾比為2%。實施例13取8ml水於50ml的燒杯中，滴入^ilTiCl3，待攪拌均勻後。轉入微波反應釜中。升溫時間為7min，微波功率為1000W，反應時間為lmin，待冷卻至室溫後。用水洗滌到中性，
離心並真空乾燥。得樣品A。稱取A樣品130mg於燒杯中，加入31ml水、2ml甲醇和0. 82ml濃度為0. OlM氯金酸溶液，超聲分散均勻。置於紫外燈下光照20min。用水和酒精分別洗滌三次。80°C真空乾燥4h。其中Au負載量與TiO2的摩爾比為0.5%。實施例14取8ml水於50ml的燒杯中，滴入^ilTiCl3，待攪拌均勻後。轉入微波反應釜中。升溫時間為7min，微波功率為1000W，反應時間為lmin，待冷卻至室溫後。用水洗滌到中性，離
心並真空乾燥。得樣品A。稱取A樣品130mg於燒杯中，加入31ml水、2ml甲醇和1. 64ml濃度為0. OlM氯金酸溶液，超聲分散均勻。置於紫外燈下光照20min。用水和酒精分別洗滌三次。80°C真空乾燥4h。其中Au負載量與TiO2的摩爾比為1%。實施例15取8ml水於50ml的燒杯中，滴入^ilTiCl3，待攪拌均勻後。轉入微波反應釜中。升溫時間為7min，微波功率為1000W，反應時間為lmin，待冷卻至室溫後。用水洗滌到中性，離心並真空乾燥。得樣品A。稱取A樣品130mg於燒杯中，加入31ml水、2ml甲醇和3. 28ml濃度為0. OlM氯金酸溶液，超聲分散均勻。置於紫外燈下光照20min。用水和酒精分別洗滌三次。80°C真空乾燥4h。其中Au負載量與TiO2的摩爾比為2%。實施例16分別取實施例1 3所獲得的催化劑(金的負載量分別為0. 5、l、2mol % Au/ TiO2)，分別在可見光和太陽光下流動相中催化降解NO。反應器由不鏽鋼製成，體積為 4. 5L(高、長、寬分別為10、30、15cm)。模擬太陽光源為300W的鎢燈，垂直放置於反應器上方，照射於樣品表面。實驗中使用的NO的濃度為400ppb，反應器中的溼度維持在70%左右。 氣體流速控制在4L mirT1。待吸-脫附穩定後，打開光源，NO的濃度由NO分析儀檢測。NO 的去除率按下述公式計算NO removal rate (% ) = ([NO]進-[NO]出)/ [NO] a X100%,結果如圖 7 和圖 8 所示。用未負載金的金紅石相二氧化鈦作為對照，同樣條件下結果如圖5和圖6所示。
權利要求
1.一種大比表面積金-金紅石相氧化鈦異質結可見光光催化劑的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟(1)鈦源與水混合併攪拌均勻，在5 IOmin內升溫至190 205°C，並在800 1200W 下微波反應40s Imin ；冷卻後洗滌至中性，取沉澱並乾燥，得到金紅石相氧化鈦；(2)金紅石相氧化鈦、空穴捕獲劑與氯金酸溶液混合，超聲分散均勻，然後在紫外線下照射15 30min ;A樣品、空穴捕獲劑和氯金酸用量比為Immol 1 2g 0. 005 0. 02mmolο
2.權利要求1所述大比表面積金-金紅石相氧化鈦異質結可見光光催化劑的製備方法，其特徵在於，步驟(1)中所述的鈦源為硫酸氧鈦、鈦酸四丁酯、異丙醇鈦、四氯化鈦或三氯化鈦；鈦源與水的體積比為1 3 1 5。
3.權利要求1所述大比表面積金-金紅石相氧化鈦異質結可見光光催化劑的製備方法，其特徵在於，步驟( 所述空穴捕獲劑為甲醇、草酸鈉、草酸銨、乙二胺四乙酸二鈉或乙二胺四乙酸四鈉。
4.權利要求1所述大比表面積金-金紅石相氧化鈦異質結可見光光催化劑的製備方法，其特徵在於，步驟(2)反應體系中空穴捕獲劑的濃度為0. 04 0. 08g/ml。
5.權利要求1所述大比表面積金-金紅石相氧化鈦異質結可見光光催化劑的製備方法，其特徵在於，所述的金紅石相氧化鈦平均粒徑為150 240nm，平均比表面積為90 110m2/g，平均孔徑為8 15nm，平均孔容為0. 1 0. 15m7g。
6.一種大比表面積金-金紅石相氧化鈦異質結可見光光催化劑，其特徵在於，通過權利要求1 5任一項所述的方法製備，其中金的負載量與金紅石相氧化鈦的摩爾比0. 5% 2 % ο
7.權利要求6所述大比表面積金-金紅石相氧化鈦異質結可見光光催化劑，其特徵在於,平均粒徑為150 MOnm，平均比表面積為90 110m2/g，平均孔徑為8 15nm，平均孔容為 0. 1 0. 15m3/go
8.權利要求6或7所述大比表面積金-金紅石相氧化鈦異質結可見光光催化劑用於催化氧化一氧化氮。
全文摘要
本發明涉及催化劑材料領域，公開了一種大比表面積金-金紅石相氧化鈦異質結可見光光催化劑。採用水為溶劑，加入鈦源，在沒有添加任何輔助劑的情況下，利用微波法清潔快速合成了一種大比表面積金紅石相氧化鈦，並採用光還原的方法將金快速沉積在氧化鈦表面，形成一種大比表面積金-金紅石相氧化鈦異質結可見光光催化劑。本發明以水為溶劑，不需要任何輔助劑；原料廉價易得，製備工藝簡單、操作方便，產生的汙染極少，是一種清潔快速的方法；所合成的催化劑比表面積大、異質結結構易控。
文檔編號B01J23/52GK102527380SQ201110446888
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月28日 優先權日2011年12月28日
發明者張蝶青, 李和興, 李貴生, 溫美成 申請人:上海師範大學