一種高比表面積、高可控性氧化鈦氣凝膠的製備方法
2023-11-01 06:46:27 1
一種高比表面積、高可控性氧化鈦氣凝膠的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種高比表面積、高可控性氧化鈦氣凝膠的製備方法。該技術首次採用苯胺-丙酮原位生成水法控制溶膠-凝膠過程製備得到氧化鈦凝膠，通過老化、溶劑替換和超臨界乾燥工藝，獲得高比表面積、可控性好的塊狀氧化鈦氣凝膠。製備的氧化鈦氣凝膠比表面積可達356~508m2/g。這種合成方法無需加絡合劑便能有效地抑制高反應活性鈦醇鹽水解和縮聚的速率，提高了製備氧化鈦氣凝膠的可控性，從而將極大地促進氧化鈦氣凝膠在催化、催化劑載體、電極、吸附、保溫隔熱等領域的應用。
【專利說明】一種高比表面積、高可控性氧化鈦氣凝膠的製備方法【技術領域】[0001]本發明屬於氣凝膠類材料製備【技術領域】，涉及一種高比表面積、高可控性氧化鈦氣凝膠的製備方法。【背景技術】[0002]氧化鈦氣凝膠是一種低密度、高孔隙率、高比表面積的納米多孔材料。其獨特的納米結構使氧化鈦氣凝膠在催化、催化劑載體、電極、吸附、保溫隔熱等領域有廣泛的應用前景。在電極方面，氧化鈦氣凝膠可用於染料敏化太陽能電池的電極，具有高比表面積的氧化鈦氣凝膠可使電極吸附更多的染料，提高電池的效率。在催化方面，氧化鈦氣凝膠可廣泛應用於光催化空氣、水提純及其它基於光催化氧化和有機汙染物分解的領域。在吸附方面，由於其選擇性吸附性能，氧化鈦氣凝膠可用於分離磷酸肽和蛋白質等吸附和提純領域。此外， 由於比氧化矽氣凝膠有更好的化學穩定性，氧化鈦氣凝膠更適合作為色譜分析固定材料。[0003]製備氧化鈦氣凝膠的方法主要是溶膠-凝膠法。其前驅體主要分為兩種:無機鈦鹽(主要是Ti (SO4) 2、11(:14和TiOSO4)和鈦醇鹽(主要為鈦酸四丁酯和異丙氧基鈦)。與無機鈦鹽相比，鈦醇鹽獲得的凝膠交聯度更高、網絡結構更加完善。然而，以鈦醇鹽為源製備塊狀氧化鈦氣凝膠比較困難，原因是其凝膠過程複雜、鈦醇鹽活性高難以控制、乾燥過程中極易開裂。若果製備過程中不加特殊的凝膠控制劑，則會迅速凝膠或沉澱，難以控制。為了獲得透明的、結構均勻的氧化鈦凝膠，溶膠-凝膠過程中通常需要加入乙醯丙酮、乙醯乙酸乙酯、醋酸等絡合劑來控制鈦醇鹽的水解和縮聚速率。儘管這種方法使得水解和縮聚速率得到控制，但降低了鈦醇鹽的水解縮聚程度，從而降低了凝膠的交聯度和骨架強度，難以獲得成形性好的高比表面積氧化鈦氣凝膠。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在於提供一種高比表面積、高可控性氧化鈦氣凝膠的製備方法。[0005]為實現上述目的，本發明採用以鈦醇鹽為源，採用苯胺-丙酮原位生成水法，結合超臨界乾燥工藝，製備出了具有高比表面積的氧化鈦氣凝膠塊體。[0006]本發明提出的一種高比表面積、高可控性氧化鈦氣凝膠的製備方法，具體步驟如下:(1)配製高可控性氧化鈦凝膠將鈦醇鹽加入溶劑中，常溫攪拌1-10分鐘，然後向其中加入催化劑；所得產物與去離子水、丙酮和苯胺的溶液混合，繼續攪拌5-20分鐘後靜置，4h內即可獲得所需氧化鈦凝膠； 其中:鈦醇鹽、溶劑、催化劑、去離子水、丙酮、苯胺的摩爾比為1: (0-45): (0.02-0.3): (0-2.0): (2.0-8.0): (2.0-8.0)；
(2)結構增強處理將步驟(1)得到的氧化鈦凝膠用酒精覆蓋，老化1-5天，然後用酒精替換2-6次，每次 12-24小時，得到氧化鈦溼凝膠；(3)超臨界乾燥所述的超臨界乾燥選擇乙醇為乾燥介質，將步驟(2)得到的氧化鈦溼凝膠放入超臨界乾燥設備中，預充0.5-6MPa的氮氣，再以1-3°C /min的速率將高壓釜溫度升至255°C，同時壓強升至7-10MPa ;保持0-3小時後，以20_100KPa/min的速率將酒精排出；最後高壓釜自然降至常溫，取出樣品，得到氧化鈦氣凝膠。[0007]本發明中，步驟(1)中所述鈦醇鹽為鈦酸四丁酯或異丙氧基鈦中的任一種。優先選擇鈦酸四丁酯。[0008]本發明中，步驟(1)中所述溶劑為乙醇、甲醇、異丙醇或正丁醇中的任一種。優先選擇乙醇。[0009]本發明中，步驟(1)中所述催化劑為鹽酸、硝酸、醋酸或草酸中的任一種。[0010]本發明的有益效果:在溶膠-凝膠過程中，在酸的催化下，丙酮與苯胺會緩慢反應原位生成水，有效控制了高反應活性鈦醇鹽的水解和縮聚速率，無需添加任何絡合劑便能獲得透明、結構均勻、可控性好的氧化鈦凝膠。經超臨界乾燥後獲得具有高比表面積的塊狀氧化鈦氣凝膠。【專利附圖】
【附圖說明】[0011]圖1為實施例1氣凝膠實物圖。[0012]圖2為實施例2氣凝膠TEM照片。[0013]圖3為實施例3氣凝膠紅外圖譜。[0014]圖4為實施例4氣凝膠電子衍射圖譜。[0015]圖5為實施例5氣凝膠XRD圖譜。【具體實施方式】[0016]以下通過實施例對本發明作進一步說明，但這些實施例不得用於解釋對本發明保護範圍的限制。[0017]實施例1:將鈦酸四丁酯加入乙醇中，常溫攪拌I分鐘，然後向其中加入鹽酸；所得產物與去離子水、丙酮和苯胺的溶液混合，繼續攪拌5分鐘後靜置，溶膠I小時內凝膠；其中:鈦酸四丁酯、乙醇、鹽酸、去離子水、丙酮、苯胺的摩爾比為1:15:0.04:1.2:3.5:2.8。得到的氧化鈦凝膠用酒精覆蓋，老化I天，然後用酒精替換6次，每次12小時，得到氧化鈦溼凝膠。[0018]將氧化鈦溼凝膠放入超臨界乾燥設備中，預充0.5MPa的氮氣，再以1°C /min的速率將高壓釜溫度升至255°C，同時壓強升至7MPa ;然後立即以20KPa/min的速率將酒精排出；最後高壓釜自然降至常溫，取出樣品，得到氧化鈦氣凝膠。[0019]獲得塊狀樣品的密度為86mg/cm3。其比表面積為426m2/g。超臨界乾燥後的樣品外觀如圖1所示。[0020]實施例2:將異丙氧基鈦加入異丙醇中，常溫攪拌10分鐘，然後向其中加入硝酸；所得產物與去離子水、丙酮和苯胺的溶液混合，繼續攪拌20分鐘後靜置，2小時內即可獲得所需氧化鈦凝膠；其中:異丙氧基鈦、異丙醇、硝酸、去離子水、丙酮、苯胺的摩爾比為 1:30:0.08:2:2:8。得到的氧`化鈦凝膠用酒精覆蓋，老化5天，然後用酒精替換2次，每次24小時，得到氧化鈦溼凝膠。[0021]將氧化鈦溼凝膠放入超臨界乾燥設備中，預充6MPa的氮氣，再以3°C /min的速率將高壓釜溫度升至255°C，同時壓強升至IOMPa ;然後立即以100KPa/min的速率將酒精排出；最後高壓釜自然降至常溫，取出樣品，得到氧化鈦氣凝膠。[0022]獲得塊狀樣品的密度為73mg/cm3。其比表面積為407m2/g。圖2為其TEM照片，由圖可知，氣凝膠超臨界乾燥後為均勻的納米多孔網絡結構，由不規則的球狀顆粒構成，顆粒尺寸在8_16nm之間。[0023]實施例3:將鈦酸四丁酯加入甲醇中，常溫攪拌5分鐘，然後向其中加入硝酸；所得產物與水、丙酮和苯胺的溶液混合，繼續攪拌10分鐘後靜置，數小時即可獲得所需氧化鈦凝膠；其中:鈦酸四丁酯、甲醇、硝酸、水、丙酮、苯胺的摩爾比為1:45:0.3:2:4:2。得到的氧化鈦凝膠用酒精覆蓋，老化4天，然後用酒精替換4次，每次12小時，得到氧化鈦溼凝膠。[0024]將氧化鈦溼凝膠放入超臨界乾燥設備中，預充2MPa的氮氣，再以1°C /min的速率將高壓釜溫度升至255°C，同時壓強升至7MPa ;保持I小時後，以30KPa/min的速率將酒精排出；最後高壓釜自然降至常溫，取出樣品，得到氧化鈦氣凝膠。[0025]獲得塊狀樣品的密度為51mg/cm3。其比表面積為356 m2/g。圖3為該氧化鈦氣凝膠的紅外圖譜，3423 CnT1 為-OH ;2960011'2929011^28750^1、1404 cnT1 代表C-H ; 1051 cnT1 源自正丁氧基團的末端的振動；小於800 cnT1的吸收帶源自T1-O-Ti的振動。[0026]實施例4:將異丙醇鈦加入正丁醇中，常溫攪拌5分鐘，然後向其中加入草酸； 所得產物與去離子水、丙酮和苯胺的溶液混合，繼續攪拌10分鐘後靜置，I小時內即可獲得所需氧化鈦凝膠；其中:異丙醇鈦、正丁醇、草酸、去離子水、丙酮、苯胺的摩爾比為 1:20:0.06:0.5: 4:4。得到的氧化鈦凝膠用酒精覆蓋，老化3天，然後用酒精替換3次，每次12小時，得到氧化鈦溼凝膠。[0027]將氧化鈦溼凝膠放入超臨界乾燥設備中，預充6MPa的氮氣，再以3°C /min的速率將高壓釜溫度升至255°C，同時壓強升至IOMPa ;保持I小時後，以50KPa/min的速率將酒精排出；最後高壓釜自然降至常溫，取出樣品，得到氧化鈦氣凝膠。[0028]獲得塊狀樣品的密度為78mg/cm3。其比表面積為415m2/g。圖4為其電子衍射圖譜，其多級同心衍射圓環說明所得氧化鈦氣凝膠為多晶結構。[0029]實施例5:將鈦酸四丁酯直接加入醋酸中，常溫攪拌5分鐘；所得產物與丙酮和苯胺的溶液混合，繼續攪拌10分鐘後靜置，數小時即可獲得所需氧化鈦凝膠；其中:鈦酸四丁酯、醋酸、丙酮、苯胺的摩爾比為1:0.02:4:4。得到的氧化鈦凝膠用酒精覆蓋，老化3天，然後用酒精替換4次，每次12小時，得到氧 化鈦溼凝膠。[0030]將氧化鈦溼凝膠放入超臨界乾燥設備中，預充3MPa的氮氣，再以2V /min的速率將高壓釜溫度升至255°C，同時壓強升至8MPa ;保持I小時後，以50KPa/min的速率將酒精排出；最後高壓釜自然降至常溫，取出樣品，得到氧化鈦氣凝膠。[0031]獲得塊狀樣品的密度為171mg/cm3。其比表面積為508m2/g。圖5為其XRD圖譜， 圖中25、37、47、53、62、69、75處的衍射峰表明氧化鈦氣凝膠為銳鈦礦相。
【權利要求】
1.一種高比表面積、高可控性氧化鈦氣凝膠的製備方法，其特徵在於具體步驟如下:(1)配製高可控性氧化鈦凝膠將鈦醇鹽加入溶劑中，常溫攪拌1-10分鐘，然後向其中加入催化劑；所得產物與去離子水、丙酮和苯胺組成的混合溶液混合，繼續攪拌5-20分鐘後靜置，4h內即可獲得所需氧化鈦凝膠；其中:鈦醇鹽、溶劑、催化劑、去離子水、丙酮、苯胺的摩爾比為1: (0-45): (0.02-0.3): (0-2.0): (2.0-8.0):(2.0-8.0);(2)結構增強處理將步驟(1)得到的氧化鈦凝膠用酒精覆蓋，老化1-5天，然後用酒精替換2-6次，每次 12-24小時，得到結構增強的氧化鈦溼凝膠；(3)超臨界乾燥所述的超臨界乾燥選擇乙醇為乾燥介質，將步驟(2)得到的氧化鈦溼凝膠放入超臨界乾燥設備中，預充0.5-6MPa的氮氣，再以1-3°C /min的速率將高壓釜溫度升至255°C，同時壓強升至7-10MPa ;保持0-3小時後，以20_100KPa/min的速率將酒精排出；最後高壓釜自然降至常溫，取出樣品，得到氧化鈦氣凝膠。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)中所述鈦醇鹽為鈦酸四丁酯或異丙氧基鈦中的任一種。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)中所述溶劑為乙醇、甲醇、異丙醇或正丁醇中的任一種。
4.根據權利要求1所述的 方法，其特徵在於步驟(1)中所述催化劑為鹽酸、硝酸、醋酸或草酸中的任一種。
【文檔編號】C01G23/08GK103496738SQ201310459800
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年10月8日 優先權日:2013年10月8日
【發明者】沈軍, 祖國慶, 王文琴, 鄒麗萍, 連婭 申請人:同濟大學