一種利用廢舊鉛酸電池生產具有電化學活性硫酸鉛的方法與流程
2023-11-01 15:46:38 1
本發明屬於廢舊鉛酸電池資源化化工工藝領域，具體涉及一種利用廢舊鉛酸電池生產具有電化學活性硫酸鉛的方法。
背景技術：
硫酸鉛是鉛酸電池的電極活性物質。當鉛酸電池放電之後就在兩個電極上形成了硫酸鉛。研究證明化學合成的硫酸鉛可以作鉛酸電池的正極活性物質(Ke Zhang,Wei Liu,Beibei Ma,Mohammed Adnan Mezaal,Guanghua Li,Rui Zhang and Lixu Lei,「Lead sulfate used as the positive active material of lead acid batteries」,Journal of Solid StateElectrochemistry,20,2267-2273(2016))，也可以作其負極活性物質(Yi Liu,Pengran Gao,Xianfu Bu,GuizhiKuang,Wei Liu,Lixu Lei,「Nanocrosses of lead sulphate as the negative active material of lead acid batteries」,Journal of Power Sources,263,1-6(2014))。發明專利申請CN201510513062.7和發明專利ZL 201310665446.1中公開了具有電化學活性的硫酸鉛以及用廢舊鉛酸電池製備Pb3O4和PbO2的方法，以及將它們用於生產新鉛酸電池的工藝路線。
在所有這些過程以及其它廢舊鉛酸電池資源化工藝中，都存在使用碳酸銨脫硫的步驟，結果生成了相當量的硫酸銨。硫酸銨雖然可以用作化肥，但是價格很低，銷售也比較困難，因此應該儘量減少產出。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明提供一種利用廢舊鉛酸電池生產具有電化學活性硫酸鉛的方法，使廢舊鉛酸電池中的失去電化學活性的硫酸鉛轉化為具有電化學活性的硫酸鉛，同時不產生低價值副產品。。
為實現上述目的，本發明採用如下技術方案：
一種利用廢舊鉛酸電池生產具有電化學活性硫酸鉛的方法，包括如下步驟：
步驟a：從廢舊鉛酸電池的正極粉和負極粉中獲取硫酸鉛；
步驟b：向步驟a獲取的硫酸鉛中加入碳酸銨溶液使之反應，對反應後得到的溶液進行固液分離，得到固體碳酸鉛和硫酸銨溶液；
步驟c：向步驟b製得的固體碳酸鉛中加入醋酸銨溶液，反應生成醋酸鉛和碳酸銨溶液；
或者對步驟b製得的固體碳酸鉛進行熱解，得到一氧化鉛；
步驟d：向步驟c製得的醋酸鉛中加入硫酸銨溶液，反應得到具有電化學活性的硫酸鉛和醋酸銨溶液；
或者向步驟c製得的一氧化鉛中加入硫酸銨溶液，反應得到具有電化學活性的硫酸鉛和氨水；
或者向步驟c製得的一氧化鉛中加入醋酸銨溶液，反應得到醋酸鉛溶液和氨水，然後向所得醋酸鉛溶液中加入硫酸銨溶液，反應得到具有電化學活性的硫酸鉛和醋酸銨溶液。
優選的，所述步驟b中的反應，反應溫度為室溫～50℃，反應時間為0.5～3小時。
優選的，所述步驟d中的反應中加入表面活性劑。
優選的，所述步驟c中，固體碳酸鉛與醋酸銨溶液的反應在沸騰溫度下進行。
優選的，所述步驟d中，一氧化鉛和硫酸銨溶液的反應，以及一氧化鉛與醋酸銨溶液的反應均在沸騰溫度下進行。
優選的，所述步驟b製得的硫酸銨溶液作為反應原料用於步驟d中的反應。
本發明的有益效果為：通過對廢舊鉛酸電池資源化工藝過程優化，使廢舊鉛酸電池中的失去電化學活性的硫酸鉛轉化為具有電化學活性的硫酸鉛，同時不產生低價值副產品。過程簡單易行且形成閉合的循環，符合清潔生產要求，使汙染風險大大降低，降低了生產成本，為廢舊鉛酸電池資源化和可持續生產提供了新的可行方案。
附圖說明
圖1為實施例1中由非活性PbSO4製備電化學活性硫酸鉛的物質循環示意圖；
圖2為實施例2中由非活性PbSO4製備電化學活性硫酸鉛的物質循環示意圖；
圖3為實施例3中由非活性PbSO4製備電化學活性硫酸鉛的物質循環示意圖。
具體實施方式
當使用非電化學活性的純硫酸鉛作為原料時，若使用碳酸銨作為脫硫劑時，反應式如下：
PbSO4+(NH4)2CO3＝PbCO3+(NH4)2SO4 (1)
在加熱條件下，碳酸鉛可以與醋酸銨反應產生醋酸鉛和碳酸銨，碳酸銨易分解，與部分蒸發的冷凝水形成碳酸銨溶液：
PbCO3+2NH4Ac＝PbAc2+(NH4)2CO3 (2)
反應2得到的碳酸銨溶液可直接用於脫硫過程，即反應1，形成的醋酸鉛溶液和脫硫反應產生的硫酸銨在對撞流反應器中反應即得到具有電化學活性的硫酸鉛：
PbAc2+(NH4)2SO4＝PbSO4+2NH4Ac (3)
在上述過程中，在良好控制的條件下，所有的物質都得到了完全利用，總的效果僅僅是非活性的PbSO4變成了電化學活性的PbSO4。
當原料硫酸鉛混有PbO2(對正極粉)或Pb(對負極粉)時，反應2的產物中則可能有固體殘留。對正極粉，該固體是PbO2，可直接用作添加劑，按照CN201510513062.7公布的方案製作鉛酸電池正極。負極粉中含有的金屬鉛可以在空氣中加熱氧化得到PbO，然後與硫酸反應形成高電化學活性的PbSO4。
Pb+1/2O2＝PbO (4)
將非電化學活性的硫酸鉛轉化為電化學活性的硫酸鉛也可以使用如下工藝路線：
步驟a：使用碳酸銨脫硫，得到碳酸鉛和硫酸銨溶液(反應1)；
步驟b：將碳酸鉛熱解得到一氧化鉛(反應5)：
PbCO3＝PbO+CO2 (5)
步驟c：反應5得到的一氧化鉛和反應1得到的硫酸銨水溶液在沸騰溫度下反應得到硫酸鉛(反應6)，產生的氨與水共同餾出與反應5形成的CO2反應形成碳酸銨溶液。碳酸銨可用於脫硫反應1：
PbO+(NH4)2SO4＝PbSO4+2NH3+H2O (6)
為了加快反應速度，也可以把反應(6)拆為兩個反應，即先令一氧化鉛與醋酸銨反應得到醋酸鉛(反應7)，然後使用前述反應3得到具有電化學活性的硫酸鉛：
PbO+2NH4Ac＝PbAc2+2NH3+H2O (7)
當使用廢舊鉛酸電池作原料時，將廢舊鉛酸電池正極粉(或負極粉)用碳酸銨脫硫後，對正極粉，得到的是PbCO3和PbO2的混合物。將該混合物熱解，即形成PbO和PbO2/Pb3O4混合物，同時釋放出CO2(反應5和反應8)：
3PbO2＝Pb3O4+O2 (8)
然後，將所得到的PbO和PbO2/Pb3O4混合物與硫酸銨或醋酸銨反應，最終按上述步驟得到電化學活性的硫酸鉛與PbO2/Pb3O4的混合物，該混合物可以直接用於生產鉛酸電池的正極板。
對於廢舊鉛酸電池的負極粉，脫硫之後的產物是碳酸鉛和金屬鉛的混合物。將它在空氣中焙燒，即得到PbO。之後可以按照上述反應6～8得到具有電化學活性的硫酸鉛。
綜上所述，由廢舊鉛酸電池正極粉或負極粉製備高電化學活性的PbSO4可以有三條路線：
PbSO4→PbCO3→PbAc2→PbSO4
PbSO4→PbCO3→PbO→PbSO4
PbSO4→PbCO3→PbO→PbAc2→PbSO4
第一條路線由反應1～3共3步反應構成；第二條路線由反應1、5和6構成；最後一種是由反應1、5、7和3構成。
所述的硫酸鉛形成反應3和6中，可以使用形貌控制劑來控制硫酸鉛晶粒的大小與暴露晶面類別，達到控制硫酸鉛電化學活性的目的。所述的形貌控制劑是一些表面活性劑，如硫酸根離子、有機硫酸鹽、有機磺酸鹽、含有配位氧原子官能團(如羧酸、醇、醚、酮等)的表面活性劑等。
上述碳酸銨可以被揮發性有機胺的碳酸鹽代替，醋酸銨亦可以被揮發性有機胺的醋酸鹽代替。
實施例1
步驟(1)：將鉛酸電池溫和拆解，得到正極片和負極片，然後分別把鉛合金格柵與電極粉分開得到正極格柵合金、負極格柵合金、正極粉和負極粉。分別分析正極粉和負極粉中硫酸鉛的含量。
步驟(2)：將所得到的正極粉(或負極粉)放入一攪拌反應器中，然後按其中PbSO4的含量加入足量的碳酸銨溶液，攪拌使其反應。反應溫度在室溫～50℃之間，反應時間在0.5～3小時之間。過濾或離心分離固體(對正極粉，固體為PbO2和PbCO3的混合物，負極粉則是Pb和PbCO3的混合物)和溶液(硫酸銨溶液，可能含有少量的碳酸銨)，洗滌除去固體吸附的可溶性鹽。
步驟(3)：向步驟(2)所得到的固體中加入醋酸銨溶液，加熱使PbCO3與之反應，生成的碳酸銨通過蒸餾收集於另一容器中。不能反應的固體過濾/離心分離，其主要成分是PbO2(對正極粉)或Pb(對負極粉)，經洗滌後分別用於電池生產；濾液為醋酸鉛的溶液。碳酸銨溶液可直接用於步驟(2)反應。
步驟(4)：步驟(3)反應得到的醋酸鉛和步驟(2)得到的硫酸銨溶液在對撞流反應器中反應得到具有電化學活性的超細PbSO4，同時得到的有醋酸銨溶液，後者可以直接用於步驟(3)的反應而得到循環使用。
上述步驟中，所述的碳酸銨可以被揮發性有機胺的碳酸鹽代替，醋酸銨亦可以被揮發性有機胺的醋酸鹽代替。
步驟(4)中，可以在醋酸鉛溶液中加入少量的形貌控制劑來控制硫酸鉛晶粒的大小與暴露晶面類別，達到控制PbSO4電化學活性的目的。所述的形貌控制劑是一些表面活性劑，如硫酸根離子、有機硫酸鹽、有機磺酸鹽、含有配位氧原子官能團(如羧酸、醇、醚、酮等)的表面活性劑等。
附圖1是實施例1中由非活性PbSO4製備電化學活性硫酸鉛的物質循環示意圖，可以看出所有的物質都得到了循環使用，過程可以沒有任何排放。
實施例2
步驟(1)：將鉛酸電池溫和拆解，得到正極片和負極片，然後分別把鉛合金格柵與電極粉分開得到正極格柵合金、負極格柵合金、正極粉和負極粉。分別分析正極粉和負極粉中硫酸鉛的含量。
步驟(2)：將所得到的正極粉(或負極粉)放入一攪拌反應器中，然後按其中PbSO4的含量加入足量的碳酸銨溶液，攪拌使其反應。反應溫度在室溫～50℃之間，反應時間在0.5～3小時之間。過濾或離心分離固體(對正極粉，固體為PbO2和PbCO3的混合物，負極粉則是Pb和PbCO3的混合物)和溶液(硫酸銨溶液，可能含有少量的碳酸銨)，洗滌除去固體吸附的可溶性鹽。
步驟(3)：在350～650℃條件下使步驟(2)所得到的固體熱解，得到PbO和PbO2(或Pb3O4)的混合物(對正極粉)，或者PbO(對負極粉)，同時產生的CO2通入下一步反應產生的氨水中，得到碳酸銨溶液。
步驟(4)：步驟(3)反應得到的PbO和步驟(2)得到的硫酸銨溶液在加熱沸騰情況下反應得到具有電化學活性的超細PbSO4，同時形成的氨氣與部分溶劑共同蒸發得到氨水，氨水與步驟(3)反應得到的CO2反應得到碳酸銨，它可以直接用於步驟(2)的反應而得到循環使用。
上述步驟中，所述的碳酸銨可以被揮發性有機胺的碳酸鹽代替，醋酸銨亦可以被揮發性有機胺的醋酸鹽代替。
步驟(4)中，可以在醋酸鉛溶液中加入少量的形貌控制劑來控制硫酸鉛晶粒的大小與暴露晶面類別，達到控制PbSO4電化學活性的目的。所述的形貌控制劑是一些表面活性劑，如硫酸根離子、有機硫酸鹽、有機磺酸鹽、含有配位氧原子官能團(如羧酸、醇、醚、酮等)的表面活性劑等。
附圖2是實施例2中由非活性PbSO4製備電化學活性硫酸鉛的物質循環示意圖，可以看出所有的物質都得到了循環使用，過程可以沒有任何排放。
實施例3
步驟(1)：將鉛酸電池溫和拆解，得到正極片和負極片，然後分別把鉛合金格柵與電極粉分開得到正極格柵合金、負極格柵合金、正極粉和負極粉。分別分析正極粉和負極粉中硫酸鉛的含量。
步驟(2)：將所得到的正極粉(或負極粉)放入一攪拌反應器中，然後按其中PbSO4的含量加入足量的碳酸銨溶液，攪拌使其反應。反應溫度在室溫～50℃之間，反應時間在0.5～3小時之間。過濾或離心分離固體(對正極粉，固體為PbO2和PbCO3的混合物，負極粉則是Pb和PbCO3的混合物)和溶液(硫酸銨溶液，可能含有少量的碳酸銨)，洗滌除去固體吸附的可溶性鹽。
步驟(3)：在350～650℃條件下使步驟2所得到的固體熱解，得到PbO和PbO2(或Pb3O4)的混合物(對正極粉)，或者PbO(對負極粉)，同時產生的CO2通入下一步反應產生的氨水中，得到碳酸銨溶液。
步驟(4)：步驟(3)反應得到的PbO和醋酸銨溶液在加熱沸騰情況下反應得到PbAc2溶液，同時形成的氨氣與部分溶劑共同蒸發得到氨水，氨水與步驟(3)反應得到的CO2反應得到碳酸銨，它可以直接用於步驟(2)的反應而得到循環使用。
步驟(5)：步驟(4)反應得到的PbAc2溶液與步驟(2)得到的硫酸銨溶液在對撞流反應器中反應得到具有電化學活性的超細PbSO4，同時得到的有醋酸銨溶液，後者可以直接用於步驟(4)的反應而得到循環使用。
上述步驟中，所述的碳酸銨可以被揮發性有機胺的碳酸鹽代替，醋酸銨亦可以被揮發性有機胺的醋酸鹽代替。
步驟(5)中，可以在醋酸鉛溶液中加入少量的形貌控制劑來控制硫酸鉛晶粒的大小與暴露晶面類別，達到控制PbSO4電化學活性的目的。所述的形貌控制劑是一些表面活性劑，如硫酸根離子、有機硫酸鹽、有機磺酸鹽、含有配位氧原子官能團(如羧酸、醇、醚、酮等)的表面活性劑等。
附圖3是實施例3中由非活性PbSO4製備電化學活性硫酸鉛的物質循環示意圖，可以看出所有的物質都得到了循環使用，過程可以沒有任何排放。