一種密度可控的ZnO納米棒陣列的製備方法與流程

2023-11-01 00:16:27

技術領域

本發明屬於納米材料領域，特別涉及一種密度可控的ZnO納米棒陣列的製備方法。

背景技術：

近十幾年來，隨著 GaN 材料的研究發展，ZnO 材料由於自身較寬的禁帶寬度 (3.37eV)和較大的激子束縛能(60meV)也受到了廣泛關注和研究，尤其是 ZnO 納米棒/線結構，它作為一種典型的垂直一維納米結構在許多領域都表現出極大的應用價值，例如：在室溫下工作的紫外雷射器、發光二極體（LED）、場效應器件和肖特基二極體等領域。從結構功能上來講，納米棒/線可以作為波導結構，特別是排列整齊的納米棒陣列是一種天然的諧振腔，納米棒內的激子輻射複合發出的光可以在納米棒的側壁上多次反射，最終幹涉加強達到閾值條件後從上端面出射。從異質結生長製備角度來講，納米棒/線和底層襯底之間形成的納米級異質結可以減少界面接觸面積，顯著降低界面應力和缺陷，從而有效改善載流子的注入效率。

當 ZnO 材料在異質襯底(比如 GaN 和Si)上生長時，在界面處會形成一層「死層」，這層「死層」會惡化 ZnO 的晶體質量並破壞一維陣列的取向性。另外，ZnO 納米棒在 GaN 薄膜模板上生長時，一般是以GaN表面螺旋位錯作為種子層的，這進一步加劇了異質結界面晶體質量的惡化。對於傳統的兩步法生長 ZnO 納米棒，在生長 ZnO 納米棒之前，先通過磁控濺射或者旋塗的方法在異質襯底上獲得 ZnO 籽晶薄層，然後 ZnO 納米棒在籽晶上成核生長。通過ZnO的種子層輔助可以獲得高密度且取向性較好的ZnO 納米棒，進而製備 LED 器件，但是這層種子層晶體質量差，進而導致 LED 的開啟電壓偏高且穩定性變差。另外該方法還存在一個缺陷：不能夠對獲得的ZnO納米棒陣列的密度進行有效調控，從而限制了在電子、光學、機械納米器件製備等領域的應用。因此，如何製備出兼具取向性優良、界面質量高且密度可控等優點的 ZnO 納米棒陣列是一個十分有挑戰性的課題。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種密度可控的ZnO納米棒陣列的製備方法。

本發明採用 GaN 量子點作為 ZnO 的種子層來生長大面積且密度可控的納米棒陣列的製備方法。

本發明方法為了實現ZnO納米棒陣列的生長，由兩個階段組成，首先採用金屬有機化學氣相沉積（MOCVD，Metal organic chemical vapor deposition）法生長GaN 量子點，然後採用水熱法在GaN量子點表面進行 ZnO 納米棒的生長，其過程見示意圖1。

在GaN量子點的生長階段，對於外延自組裝量子點來講，首先需要準備的就是一個優良的模板。我們選擇了50% Al 組分的AlGaN作為 GaN 量子點的模板，並設計了它的外延生長結構。

具體地，所述GaN量子點的生長階段，包括如下步驟：

1）在藍寶石襯底上於 650 ℃生長AlN低溫成核層，再升溫至 1010 ℃， 利用脈衝原子層沉積（PALE）生長PALE-AlN，通過預鋪 Al 技術使生長表面更為平坦，然後升溫至 1100 ℃下生長高溫AlN層；

2）生長完畢的整個AlN 層作為緩衝層，在此基礎上外延Al0.5GaN 層，Al0.5GaN 層的生長溫度為 990 ℃；

3）生長AlGaN模板，在Al0.5GaN 模板和 AlN 緩衝層之間插入 10 個周期的 Al0.5GaN/AlN 超晶格來消除Al0.5GaN 外延層內部的張應力，避免薄膜開裂，其中Al0.5GaN/AlN 超晶格的生長溫度為 990 ℃，每個周期中Al0.5GaN 和 AlN 的厚度分別為10和15 nm；

4）在Al0.5GaN上生長GaN 量子點，生長溫度為785 ℃，生長時間為11 s，中斷時間為18~30 s。

上述GaN量子點的生長過程，步驟1）中，AlN低溫成核層的厚度是20nm，高溫AlN層的厚度為200 nm 。

步驟1）中，三甲基鋁（TMA）和 氨氣（NH3）流量分別為 4.056 μmol/min 和 2500 sccm。

步驟2）中，，三甲基鋁、三乙基鎵（TEG） 和 NH3流量分別為 5.634 μmol/min、13.966 μmol/min 和 2500 sccm， Al0.5GaN 層的厚度500 nm。

步驟3）中，每個周期，AlN 的生長過程三甲基鋁和NH3流量分別為 5.634 μmol/min 和 2500 sccm，生長時間持續約6秒；Al0.5GaN的生長過程，流量保持不變，生長時間持續約9秒。

步驟4）中，三乙基鎵和NH3流量分別為32.6 μmol/min和1400 sccm。

GaN 量子點上ZnO納米棒的生長分為 4 個步驟：

(1)將 GaN/AlGaN 量子點樣品依次放入丙酮、無水乙醇和去離子水中清洗，在每種液體浸泡的同時進行超聲處理 5 分鐘；

(2)將清洗後的樣品放入分析純氨水中浸泡 10 分鐘；

(3)分別在兩個燒杯中配置六水硝酸鋅和六亞甲基四胺溶液，兩種溶液濃度都為25mM；

(4)將 GaN 量子點樣品的生長面朝下放在反應釜中，然後分別倒入配置好的兩種溶液，立刻將反應釜放入 95℃烘箱中加熱 4 個小時；

(5)取出反應釜用冷水衝洗來快速降溫，然後取出樣品進行清洗乾燥。

本發明研究採用 GaN 量子點作為 ZnO 的種子層來生長大面積且密度可控的納米棒陣列。本發明具有工藝簡單，取向性好、界面質量高且密度可控等優點，可用於製作高性能的ZnO納米器件。

本發明的有益效果在於：

首次採用 GaN 量子點作為 ZnO 納米棒的種子層。通過調控GaN 量子點的 生長情況控制 ZnO 納米棒的生長。另外實現了零維結構和一維結構的結合，顯著改善了異質結界面晶體質量，提高了載流子的注入效率，從而獲得了ZnO 納米棒/GaN 量子點有源區。

附圖說明

圖1為本發明以GaN量子點作為種子層製備ZnO納米棒陣列示意圖；

圖2 為實施例1所製得的GaN量子點，其中量子點的尺寸較大，高度為 13~15 nm，直徑為 65~75 nm，總體密度為 1.1×1010 cm-2。

圖3 為實施例1製備的ZnO納米棒陣列的形貌圖，這些納米棒的直徑和長度均一，平均直徑主要集中在 77 nm，少數納米棒由於發生合併現象直徑為 166 nm，高度平均885 nm。

圖4 為實施例2所製得的高密度GaN量子點，其中量子點的尺寸較小，高度為 10~13 nm，直徑為 55~65 nm，總體密度為 1.7×1010 cm-2。

圖5 為實施例2高密度量子點上生長的ZnO納米棒陣列的形貌圖，其直徑和長度均一，平均直徑主要集中在 123 nm，少數納米棒由於發生合併致使直徑達到216 nm，高度降低至860 nm。

圖6 為GaN量子點成核原理示意圖。

具體實施方式

實施例1

首先採用MOCVD在藍寶石襯底上 650 ℃生長 20 nm 厚的AlN低溫成核層，再升溫至 1010 ℃， 利用脈衝原子層沉積（PALE）生長PALE-AlN，通過預鋪 Al 技術使生長表面更為平坦，然後升溫至 1100 ℃下生長高溫AlN層，三甲基鋁（TMA）和 氨氣（NH3）流量分別為 4.056 μmol/min 和 2500 sccm，高溫AlN層的厚度約200 nm；

生長完畢的整個AlN 層作為緩衝層，繼續在此緩衝層基礎上外延Al0.5GaN 層，Al0.5GaN 層的生長溫度為 990 ℃，三甲基鋁、三乙基鎵（TEG） 和 NH3流量分別為 5.634 μmol/min、13.966 μmol/min 和 2500 sccm， Al0.5GaN 層的厚度約500 nm；

生長AlGaN模板過程，需要在Al0.5GaN 模板和 AlN 緩衝層之間插入 10 個周期的 Al0.5GaN/AlN 超晶格來消除Al0.5GaN 外延層內部的張應力，避免薄膜開裂，其中Al0.5GaN/AlN 超晶格的生長溫度為 990 ℃，每個周期中Al0.5GaN 和 AlN 的厚度分別為10和15 nm。AlN 的生長過程三甲基鋁和NH3流量分別為 5.634 μmol/min 和 2500 sccm，生長時間持續約6秒；Al0.5GaN的生長過程，流量保持不變，生長時間持續約9秒；

然後在Al0.5GaN上生長GaN 量子點，三乙基鎵和NH3流量分別為32.6 μmol/min和1400 sccm，生長溫度為785 °C，生長時間為11 s，中斷時間為30 s。

圖 2即為製得GaN 量子點的AFM 圖，其生長中斷時間為 30s。根據AFM 測試統計，大多數的量子點的尺寸較大，高度為 13~15 nm，直徑為 65~75 nm，總體密度為 1.1×1010cm-2。該樣品即是採用水熱法生長 ZnO 納米棒的GaN 量子點種子層。

GaN 量子點上ZnO納米棒的生長分為 5 個步驟：

(1) 樣品清洗，將 GaN/AlGaN 量子點樣品依次放入丙酮、無水乙醇和去離子水中，為了加強清洗效果，在每種液體浸泡的同時進行超聲處理 5 分鐘；

(2) 氨水浸泡，將分析純 AR 氨水(質量分數28%)加去離子水稀釋5 倍，然後將清洗後的樣品放入其中浸泡 10 分鐘；

(3) 前驅液準備，分別在兩個燒杯中配置六水硝酸鋅和六亞甲基四胺溶液，兩種溶液濃度都為25mM；

(4) 放置樣品，將 GaN 量子點樣品的生長面朝下放在反應釜中，然後分別倒入配置好的兩種溶液，立刻將反應釜放入 95 ℃ 烘箱中加熱 4 個小時；

(5) 取樣品，生長 4h 之後，立即取出反應釜用冷水衝洗來快速降溫，然後取出樣品進行清洗乾燥，為了減少 ZnO 的水解，這裡儘量避免緩慢降溫。

圖 3為生長在GaN 量子點上的 ZnO 納米棒陣列的 SEM 側視圖，模板上生長的 ZnO 納米棒陣列都垂直於襯底表面生長，取向性極其優良，納米棒的頂端和側面呈現出完整的六方體形狀，證明 ZnO 納米棒沿(0001)方向生長，且具有六方纖鋅礦結構。同時，從側視圖中我們還可以看到 ZnO 納米棒和下層襯底之間的界面非常清晰陡峭，說明異質結質量較高。另外，通過統計發現GaN 量子點上生長的納米棒直徑主要集中在77 nm，少數納米棒由於發生合併現象直徑為 166 nm，ZnO 納米棒的高度為885 nm。

實施例2

GaN量子點的生長階段，前面的Al0.5GaN模板生長條件與實施例1保持一致，只有量子點的生長工藝條件發生變化，其生長中斷時間為 18s。

圖 4即為製備的GaN 量子點的AFM 圖。根據AFM 測試統計，大多數的量子點的尺寸相對實施例1中斷時間30s的量子點較小，高度為 10~13 nm，直徑為 55~65 nm，總體密度為 1.7×1010 cm-2，可稱作高密度量子點。該樣品亦可以作為水熱法生長 ZnO 納米棒的GaN 量子點種子層。

在製備的高密度GaN 量子點上生長ZnO納米棒的過程與實施例1相同。

圖 5為生長在高密度GaN 量子點上的 ZnO 納米棒陣列的 SEM 側視圖，模板上生長的 ZnO 納米棒陣列都垂直於襯底表面生長，取向性好，納米棒的頂端和側面同樣呈現出完整的六方體形狀，證明 ZnO 納米棒亦沿(0001)方向生長，且具有六方纖鋅礦結構。另外，通過統計發現GaN 量子點上生長的納米棒直徑主要集中在123 nm，少數納米棒由於發生合併現象致使直徑達到 216 nm，ZnO 納米棒的高度降低為860 nm。這是由於GaN量子點密度較高，相鄰量子點之間距離減小，導致種子層上生長的 ZnO納米棒之間合併現象加劇。

在採用 GaN 量子點作為種子層生長ZnO 納米棒陣列時，GaN 量子點的密度不同，在後期相同條件生長ZnO 納米棒時，可以對納米棒的生長起到調控作用。GaN 量子點之所以能夠作為 ZnO 納米棒生長的種子層，可以通過GaN 量子點微觀表徵可知，外延生長的 GaN 量子點都為截頂六方金字塔形狀，而且它是由幾個單原子層堆積而成。在量子點的邊緣處會形成很多原子臺階，因此這些位置具有較強的階邊勢壘作用，表面擴散的 ZnO 分子在 GaN 量子點頂部停留時間會增長，分子相遇的機率也隨之增大，因此 GaN 量子點頂部的 ZnO 成核作用得到顯著促進，其成核原理示意如圖6所示。因此，該發明可以通過量子點的密度來控制其上納米棒的生長，從而起到調控作用。