高分子銪配合物、其製備工藝及用途的製作方法

2023-11-01 07:13:27

專利名稱：高分子銪配合物、其製備工藝及用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及高分子稀土配合物及其製備工藝，尤其是一種高分子-三價銪三元配合物及其製備工藝，以及它在製備光轉換膜中的應用。
背景技術：
植物的生長依賴於光合作用對日光的吸收和利用，但並不是太陽光中所有的部分都可以被植物吸收和利用。植物葉綠素在光合作用過程中主要吸收太陽光中的藍綠光(400-500nm)和紅橙光(625-700nm)。太陽光中的紫外光部分不但不能被植物吸收利用，而且對植物的生長有害。更為重要的是，太陽光中的紫外光對農用薄膜有很強的降解作用，嚴重影響農用薄膜的使用壽命。光轉換膜的作用是將太陽光中的紫外光轉化為可見光，不但能延長農膜的使用壽命，而且可以提高植物光合作用對日光的利用效率，促進農作物產量增加、早熟並提高作物中的營養成分。
光轉換劑是光轉換膜研究中的核心技術，在農用薄膜中加入1‰-8％便可以起到顯著的光轉換功能。光轉換劑通常採用具備螢光特性的物質，例如，中國發明專利CN1079407C公開了一種農膜用光轉換劑，即是利用芳香族有機分子的螢光特性獲得的，但該方法受有機化合物的濃度、溫度、溶劑純度及pH值的影響較大，產物質量難以保證。近年來所出現的光轉換劑以小分子的三價銪與β-二酮的配合物為主。適用的β-二酮包括三氟甲基噻吩丙酮(TTA)、乙醯丙酮(ACAC)、二苯甲醯甲烷(DBM)和二萘甲醯甲烷等(DBM)。此外光轉換劑中也常使用芳香羧酸作為配體，如2，6二甲酸吡啶，3氨基吡嗪-2-羧酸等，中國發明專利CN1060500C中即公開了一種以羧酸為配體的含銪光轉換劑。
效果較好的光轉換劑中常含有第二配體。第二配體擴大了配合物的整體共軛程度，有利於能量轉移，對增強配合物的螢光具有良好的協同效應。常用的第二配體包括含氮雜環如1，10-菲囉啉、22-聯吡啶以及含磷氧化物如三正辛基氧化磷、磷酸三丁酯等。
三價銪的小分子配合物有較強的螢光發射強度和較高的發光效率，應用於農用薄膜中也確實在提高農作物產量方面有很好的效果。但在實際應用中也存在問題，如文獻薛衛星，李建宇，「對Eu(III)配合物光轉換劑光譜性才質的評價」，光譜學與光譜分析，2003，23(4)766-768認為Eu(III)配合物最大發射波長(614nm)與葉綠素吸收波長不匹配，這是其作為光轉換劑的固有缺陷。另一方面，小分子的Eu(III)配合物，在聚乙烯薄膜中不能均勻分散，易發生相分離，產生螢光淬滅從而影響材料的性能。而且在日光照射下易發生光化學反應從而導致光轉換劑的螢光強度變弱，因此以小分子配合物為光轉換劑的光轉換膜的使用壽命不長，一般只能達到2-3個月，這一點尤其不能滿足棚膜的要求。
為解決上述問題，需要提供一種新的三價銪的配合物來製備農膜用的光轉換劑，以解決其在聚乙烯薄膜中不能均勻分散等問題，延長農膜的使用壽命。

發明內容
本發明的目的是提供一種新的銪配合物，解決現有技術中銪配合物不能均勻分散於聚乙烯薄膜中的問題；本發明的另一發明目的是提供這種銪配合物的製備方法；本發明的第三發明目的是提供這種銪配合物的用途。
為達到上述目的，本發明採用的技術方案是一種高分子銪配合物，它是由大分子配體、β-二酮類化合物和三價銪構成的三元配合物，所述大分子配體為端基含有8-羥基喹啉單元的聚苯乙烯，聚苯乙烯的分子量在2600-10000之間。
上述技術方案中，聚苯乙烯的分子量對高分子配合物中的銪含量有很大影響，因此也影響配合物產物的螢光發射光譜也有很大的影響。聚苯乙烯的分子量過大，高分子配體中的銪含量偏低，在紅光區的發射峰會變得很弱。。
上述高分子銪配合物的製備方法，包括下列步驟(1)以5-氯甲基-8-羥基喹啉作為引發劑，通過原子轉移自由基聚合合成端基含有8-羥基喹啉單元的聚苯乙烯；(2)三氯化銪與β-二酮類化合物進行配位，合成三價銪和β-二酮的小分子配合物；
(3)以端基含8-羥基喹啉的聚苯乙烯作為大分子配體與三價銪的小分子配合物進行配位交換反應，合成三價銪的高分子化配合物。
上述技術方案中，所述的原子轉移自由基聚合反應、配位反應是本領域常見的反應，本領域的技術人員能夠根據情況選擇相應的反應條件。
優選的技術方案為，所述步驟(1)中的原子轉移自由基聚合合成為，由引發劑、苯乙烯單體、催化劑和溶劑構成聚合體系，在90-130℃下反應3-10小時，所得聚合物在甲醇中析出，並去除催化劑；其中，所述催化劑選自氯化亞銅、五甲基二乙烯三胺、或2，2』-聯吡啶的配合物，所述溶劑選自環己酮、苯甲醚、N，N-二甲醯胺。
所述步驟(2)中的配位反應為，將等摩爾的β-二酮類化合物與氫氧化鈉溶於乙醇溶液中，在加熱和攪拌下滴加到三氯化銪的95％乙醇溶液中，三氯化銪與β-二酮的摩爾比為1∶2，其中，三氯化銪的乙醇溶液由三氯化銪的水合物溶解於95％乙醇獲得，滴加完後繼續加熱2小時，產生大量淡黃色沉澱，沉澱過濾，用無水乙醇洗滌並乾燥即可，反應溫度為60-80℃。
所述步驟(3)中的配位交換反應為，端基為8-羥基喹啉的聚苯乙烯溶解於N，N-二甲醯胺(DMF)，用氫氧化鈉水溶液調節pH值為8-9，然後向其中加入過量兩倍的小分子配合物，在120℃下反應1-7小時，將混合溶液在甲醇中沉析，得到高分子配合物和小分子配合物的混合物，混合物溶解於乙醚，抽濾除去不溶的小分子配合物，濾液在甲醇中沉析，獲得所需高分子銪配合物。
本發明獲得的上述高分子銪配合物可以應用於製備農用光轉換膜。
由於上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點1.本發明在配合物中引入了含有聚苯乙烯鏈的配體使高分子Eu(III)配合物與聚乙烯基材有很好的相容性能夠均勻而穩定的分散於聚乙烯薄膜中，提高了光穩定性；2.通過原子轉移自由基聚合對大分子配體分子量的控制可以調節配合物單元在聚合物體系中的濃度；3.而且尤為重要的是，本發明獲得的高分子Eu(III)配合物同時具有紅光區的三價銪配合物的特徵發射峰(550-650nm)和藍光區大分子配體的螢光發射(375-450nm)，與葉綠素對日光的吸收光譜更好的吻合。因此本發明所涉及的高分子光轉換劑具有更高的效率。


附圖1為本發明實施例一的光轉換劑1的螢光發射光譜與葉綠素的吸收光譜的比較圖；附圖2為實施例一的光轉換劑1在薄膜狀態下的螢光發射光譜；附圖3為本發明實施例二的光轉換劑2的螢光發射光譜與葉綠素的吸收光譜的比較圖；附圖4為實施例二的光轉換劑2在薄膜狀態下的螢光發射光譜。
具體實施例方式
下面結合附圖和實施例對本發明作進一步描述實施例一1.端基含8-羥基喹啉的聚苯乙烯配體的合成將引發劑、單體(苯乙烯)、催化劑和溶劑加入聚合管中，通過連續的抽真空-充氮氣以除去體系中的氧，然後將聚合管置入油浴，在90-130℃下反應3-10小時。將所得聚合物在甲醇中析出，並用1∶1的鹽酸洗滌除去催化劑。通過抽濾、真空乾燥即可得端基含8-羥基喹啉的聚苯乙烯配體，其分子量可以通過控制單體和引發劑的比例來調節。
本實施例使用的引發劑為5-氯甲基-8-羥基喹啉；催化劑可以是氯化亞銅和五甲基二乙烯三胺或者2，2』-聯吡啶的配合物；溶劑是環己酮、苯甲醚、N，N-二甲醯胺等。
2.Eu(III)和三氟甲基噻吩丙酮的小分子配合物的合成在60℃下，三氟甲基噻吩丙酮(TTA)4.44g和0.8g氫氧化鈉溶於50ml的95％乙醇中，加熱和攪拌的條件下將TTA溶液滴加到EuCl3.6H2O的乙醇溶液(3.66g溶解於50ml 95％乙醇)中。滴加完之後繼續加熱2小時，產生大量淡黃色沉澱。沉澱過濾，並用無水乙醇洗滌數次。所得到的淡黃色粉末於室溫真空乾燥。產物為三價銪與TTA的小分子配合物EuCl(TTA)2·2H2O。
3.Eu(III)的高分子化配合物的合成將1g端基為8-羥基喹啉的聚苯乙烯(分子量為4022)溶解於20ml的DMF，用氫氧化鈉水溶液調節pH值為8-9，然後向其中加入過量兩倍的小分子配合物EuCl(TTA)2·2H2O在120℃下反應1-7小時。將混合溶液在甲醇中沉析，得到高分子配合物和小分子配合物的混合物。將混合物溶解於乙醚，抽濾除去不溶的小分子配合物，將濾液在甲醇中沉析，用甲醇洗滌數次並乾燥，產物即為光轉化劑1(PSt-Q-Eu-TTA2)。光轉換劑1的螢光發射光譜與葉綠素的吸收光譜的比較如附圖1。
4.高分子配合物薄膜的製備石英玻璃片(1cm×1cm)在使用前用水清洗，並在丙酮中浸泡24小時後於50℃下真空乾燥。將高分子配合物溶解於二氯甲烷。將聚合物溶液滴到石英玻璃片上，通過旋塗使溶液均勻分散於玻璃片上，待溶劑揮發之後便得到負載於玻璃片上的均勻薄膜。所製備的聚合物薄膜在保幹器中保存。高分子配合物的溶液濃度為2％-10％，控制其濃度可以調節所製備的薄膜的厚度。
圖2是光轉化劑1在薄膜狀態下的螢光發射光譜。
實施例二1.端基含8-羥基喹啉的聚苯乙烯配體的合成將引發劑、單體(苯乙烯)、催化劑和溶劑加入聚合管中，通過連續的抽真空-充氮氣以除去體系中的氧，然後將聚合管置入油浴，在90-130℃下反應3-10小時。反應一定時間之後，所得聚合物在甲醇中析出，並用1∶1的鹽酸洗滌除去催化劑。通過抽濾、真空乾燥即可得端基含8-羥基喹啉的聚苯乙烯配體，其分子量可以通過控制單體和引發劑的比例來調節。
本實施例使用的引發劑為5-氯甲基-8-羥基喹啉；催化劑可以是氯化亞銅和五甲基二乙烯三胺或者2，2』-聯吡啶的配合物；溶劑是環己酮、苯甲醚、N，N-二甲醯胺等。
2.Eu(III)和二苯甲醯甲烷的小分子配合物的合成二苯甲醯甲烷(DBM)4.48g(20mmol)和0.8g氫氧化鈉加入50ml 95％乙醇中，於60℃下在燒瓶中加熱、攪拌，待DBM完全溶解之後再繼續攪拌30min。保持加熱和攪拌的條件下將DBM的溶液滴加EuCl3.6H2O的乙醇溶液(3.66g溶解於50ml 95％乙醇)中。滴加完之後繼續加熱2小時。固體產物通過抽濾收集，並用無水乙醇洗滌三次。所得到的淡黃色粉末於室溫真空乾燥，粗產品在乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑中重結晶。所得產物為Eu(III)和DBM的小分子配合物(EuCl(DBM)2·2H2O)
3.Eu(III)的高分子配合物的合成1g端基為8-羥基喹啉的聚苯乙烯(分子量為4022)溶解於20ml的DMF，用NaOH水溶液調節pH值為8-9，然後向其中加入過量兩倍的小分子配合物EuCl(DBM)2·2H2O在120℃下反應1-7小時。將混合溶液在甲醇中沉析，得到高分子配合物和小分子配合物的混合物。將混合物溶解於乙醚，抽濾除去不溶的小分子配合物，將濾液在甲醇中再次沉澱出來，並用甲醇洗滌三次。最後的產物在真空烘箱中乾燥。產物即為光轉換劑2(PSt-Q-Eu-DBM2)，光轉換劑2的螢光發射光譜與葉綠素的吸收光譜的比較如圖3所示。
4.高分子配合物薄膜的製備石英玻璃片(1cm×1cm)在使用前用水清洗，並在丙酮中浸泡24小時後於50℃下真空乾燥。將高分子配合物溶解於二氯甲烷。將聚合物溶液滴到石英玻璃片上，通過旋塗使溶液均勻分散於玻璃片上，待溶劑揮發之後便得到負載於玻璃片上的均勻薄膜。所製備的聚合物薄膜在保幹器中保存。高分子配合物的溶液濃度為2％-10％，控制其濃度可以調節所製備的薄膜的厚度。圖4是光轉化劑2在薄膜狀態下的螢光發射光譜。
權利要求
1.一種高分子銪配合物，其特徵在於它是由大分子配體、β-二酮類化合物和三價銪構成的三元配合物，所述大分子配體為端基含有8-羥基喹啉單元的聚苯乙烯，聚苯乙烯的分子量在2600-10000之間。
2.一種高分子銪配合物的製備方法，其特徵在於，包括下列步驟(1)以5-氯甲基-8-羥基喹啉作為引發劑，通過原子轉移自由基聚合合成端基含有8-羥基喹啉單元的聚苯乙烯；(2)三氯化銪與β-二酮類化合物進行配位，合成三價銪和β-二酮的小分子配合物；(3)以端基含8-羥基喹啉的聚苯乙烯作為大分子配體與三價銪的小分子配合物進行配位交換反應，合成三價銪的高分子化配合物。
3.根據權利要求2所述的高分子銪配合物的製備方法，其特徵在於所述步驟(1)中的原子轉移自由基聚合合成為，由引發劑、苯乙烯單體、催化劑和溶劑構成聚合體系，在90-130℃下反應3-10小時，所得聚合物在甲醇中析出，並去除催化劑；其中，所述催化劑選自氯化亞銅、五甲基二乙烯三胺、或2，2』-聯吡啶的配合物，所述溶劑選自環己酮、苯甲醚、N，N-二甲醯胺。
4.根據權利要求2所述的高分子銪配合物的製備方法，其特徵在於所述步驟(2)中的配位反應為，將等摩爾的β-二酮類化合物與氫氧化鈉溶於乙醇溶液中，在加熱和攪拌下滴加到三氯化銪的95％乙醇溶液中，三氯化銪與β-二酮的摩爾比為1∶2，滴加完後繼續加熱2小時，產生大量淡黃色沉澱，沉澱過濾，用無水乙醇洗滌並乾燥即可，反應溫度為60-80℃。
5.根據權利要求2所述的高分子銪配合物的製備方法，其特徵在於所述步驟(3)中的配位交換反應為，端基為8-羥基喹啉的聚苯乙烯溶解於N，N-二甲醯胺，用氫氧化鈉水溶液調節pH值為8-9，然後向其中加入過量兩倍的小分子配合物，在120℃下反應1-7小時，將混合溶液在甲醇中沉析，得到高分子配合物和小分子配合物的混合物，混合物溶解於乙醚，抽濾除去不溶的小分子配合物，濾液在甲醇中沉析，獲得所需高分子銪配合物。
6.權利要求1所述高分子銪配合物在製備農用光轉換膜中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種高分子銪配合物，它是由大分子配體、β－二酮類化合物和三價銪構成的三元配合物，所述大分子配體為端基含有8－羥基喹啉單元的聚苯乙烯。其製備方法為通過原子轉移自由基聚合合成端基含有8－羥基喹啉單元的聚苯乙烯；先合成三價銪和β－二酮的小分子配合物；再進行配位交換反應，合成三價銪的高分子化配合物。本發明作為光轉換劑，其螢光發射光譜與葉綠素的吸收光譜能更好的吻合；獲得的高分子三價銪配合物與聚乙烯基材有很好的相容性，能夠均勻而穩定的分散於聚乙烯薄膜中，因而特別適合於製備農用光轉換膜，並具有更高的效率。
文檔編號C08J5/18GK1781958SQ20051009431
公開日2006年6月7日 申請日期2005年9月7日 優先權日2005年9月7日
發明者路建美, 夏雪偉, 徐慶鋒, 王麗華 申請人:蘇州大學