一種水楊酸異辛酯的製備方法
2023-11-01 05:56:47 1
專利名稱：一種水楊酸異辛酯的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種化合物的製備方法，具體來說，涉及一種水楊酸異辛酯的製備方法。
背景技術：
2-羥基-苯甲酸(2-乙基戊)酯(水楊酸異辛酯)化學式如下
'、義
水楊酸異辛酯(又名水楊酸-2-乙基戊酯)是一種重要的化工產品，外觀為無色至淡黃 色透明液體，略帶芳香氣味，對UVB (中文為戶外紫外線)有吸收，在香水、香皂、防曬化妝品、醫藥行業中廣泛使用，也可作為有機溶劑和有機合成中間體，目前我國主要靠進口。工業合成水楊酸異辛酯主要以水楊酸為原料，濃硫酸作催化劑直接酯化，該方法存在產品色澤較深，設備腐蝕汙染嚴重和不利於清潔生產等缺點。近年來，國內廣泛研究了各種酸用於水楊酸異辛酯的製備，主要有對甲苯磺酸，硫酸氫鈉，固體超強酸等。這些酸較濃硫酸對設備的腐蝕性及汙染均有所減輕，其中硫酸氫鈉和固體超強酸還可重複回收利用。但在這些改進方法中，原料異辛醇與水楊酸的摩爾比不低於3:1，溫度均不低於160°C。其中，固體超強酸的催化溫度需達到190°C，且異辛醇是高沸點溶液，回收較困難，在工業化生產中會造成原料異辛醇的極大浪費；另外，水楊酸與異辛醇的酯化反應會有水生成，常需加入適量帶水劑來提高其酯化效率,增加了工業化生產的成本。目前，以水楊酸甲酯為原料製備水楊酸異辛酯的國內外文獻報導較少，僅有一篇中文文獻，即王家浚(王家浚，酯交換法合成水楊酸異辛酯，化學試劑，2004，26(4) :243-244)報導了以甲醇鈉為催化劑，經過酯交換反應製備水楊酸異辛酯，該法收率為85%，反應溫度為20(T205°C。該法反應最後仍有少量水楊酸甲酯，其原因在於甲醇鈉作為一種強的親核試劑會進攻水楊酸母體的碳正離子，致使酯交換反應存在一個反應平衡，水楊酸甲酯不能完全轉化為水楊酸異辛酯。且該方法反應溫度較高，在工業化生產中經濟效益受到一定限制。
發明內容
技術問題本發明所要解決的技術問題是提供一種水楊酸異辛酯的製備方法，該製備方法經酯交換反應製備水楊酸異辛酯，過程簡單，且水楊酸異辛酯的回收率高、純度高，製備成本低廉。技術方案為解決上述技術問題，本發明採用的水楊酸異辛酯的製備方法，該製備方法包括以下步驟
第一歩，在純度為70% — 99. 9%的水楊酸甲酯溶液中加入純度為70% — 99. 9%的異辛醇溶液，且水楊酸甲酯溶液中水楊酸甲酯和異辛醇溶液中的異辛醇的摩爾比為I : I一I 3，攪拌I一3小時，形成混合均勻的原料溶液；
第二步，向第一步製備的原料溶液中加入呈固態的無機鹼催化劑，無機鹼催化劑的質量為原料溶液質量的0. 2% — I. 0%，形成反應溶液；
第三步，對第二步製備的反應溶液加熱至100— 200°C，並攪拌反應4一 10小時後，冷卻反應溶液至2(T80°C，用溫度為50-100°C的熱水洗滌反應溶液，分離並提取出有機相；第四步首先，在第三步提取的有機相中加入無水Na2SO4，用無水Na2SO4乾燥有機相，靜置8—12小時後,去除有機相中的Na2SO4 ;然後,將除去Na2SO4的有機相加入燒瓶中,進行油泵減壓蒸餾，收集174— 178°C /I. OkPa的餾分，該餾分為水楊酸異辛酷。進ー步，所述的第三步中，在攪拌反應4一 10小時後，回收酯交換過程中產生的甲 醇。有益效果與現有技術相比，本發明具有以下有益效果
(I)水楊酸異辛酯的回收率高、純度高。現有技術中，以水楊酸為原料，濃硫酸作催化劑直接酷化，製備水楊酸異辛酯，水楊酸異辛酯的回收率可達80-85%，純度可達90-95%。當用甲醇鈉作為催化劑，經過酯交換反應製備水楊酸異辛酷，該方法中，水楊酸異辛酯的回收率可達85%，純度可達98.5%。而採用本發明的製備方法製備的水楊酸異辛酯的回收率可達90%以上，純度可達99. 0%以上。由此可見，本發明製備的水楊酸異辛酯的回收率高、純度高。(2)過程簡単。本發明的製備方法以水楊酸甲酯和異辛醇為原料，以無機鹼為催化齊U，經酯交換反應製備水楊酸異辛酷，整個過程簡單、エ業易實現。(3)製備成本低廉，經濟效益高。相比現有技術中使用甲醇鈉作催化劑，本發明採用無機鹼作為催化劑。無機鹼價格便宜，有利於降低製備成本，提高經濟效益。同吋，採用無機鹼作為催化劑製備水楊酸異辛酷，製備過程中的反應溫度較低，通常為100—200°C。而現有技術中，使用甲醇鈉作催化劑製備水楊酸異辛酯時，製備過程中的反應溫度通常為200°C以上。製備過程中的反應溫度較低，有利於降低エ業化生產成本。(4)甲醇可回收，有利於環境保護，提高經濟效益。本發明中的酯交換過程所產生的甲醇作為副產品，可以回收利用。這不僅有利於環境保護，而且具有一定的經濟價值。
具體實施例方式以下再通過實施例形式的具體實施方式
對本發明的上述內容作進ー步的詳細說明。但不應將此理解為本發明上述主題的範圍僅限於以下的實施例。凡基於本發明上述內容所實現的技術均屬於本發明的範圍。本發明的一種水楊酸異辛酯的製備方法，包括以下步驟
第一歩，在純度為70% — 99. 9%的水楊酸甲酯溶液中加入純度為70% — 99. 9%的異辛醇溶液，且水楊酸甲酯溶液中水楊酸甲酯和異辛醇溶液中的異辛醇的摩爾比為I : I一I 3，攪拌I一3小時，形成混合均勻的原料溶液。作為優選，在第一歩中，水楊酸甲酯溶液中水楊酸甲酯和異辛醇溶液中的異辛醇摩爾比為I : 2。第二步，向第一步製備的原料溶液中加入呈固態的無機鹼催化劑，無機鹼催化劑的質量為原料溶液質量的0. 2% — I. 0%，形成反應溶液。在第二步中，無機鹼催化劑為氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鉀(K0H)。作為優選，無機鹼催化劑的質量為原料溶液總質量的0. 5%。第三步，對第二步製備的反應溶液加熱至100—200°C，並攪拌反應4一 10小時後，冷卻反應溶液至2(T80°C，用溫度為50-100°C 的熱水洗滌反應溶液，分離並提取出有機相。在第二步中，在攬拌反應4一10小時後，回收甲醇。對反應溶液加熱至100—200°C，產生甲醇氣體。利用回收裝置回收無機鹼催化劑與原料溶液進行酯交換過程中產生的甲醇。作為優選，對反應溶液加熱至150°C。攪拌反應的時間為5小時。熱水洗滌反應溶液的次數為兩次或三次。第四步首先，在第三步提取的有機相中加入無水Na2SO4，用無水Na2SO4乾燥有機相，靜置8 —12小時後，去除有機相中的Na2SO4 ;然後，將除去Na2SO4的有機相加入燒瓶中，進行油泵減壓蒸餾，收集174— 178°C /I. OkPa的餾分，該餾分為水楊酸異辛酯。在第四步中，油泵減壓蒸餾為現有技術。174— 178°C /I. OkPa表示油泵壓力表顯示I. OkPa，盛有有機相的容器內的溫度計顯示174— 178°C。本發明的製備方法以水楊酸甲酯和異辛醇為原料，以無機鹼為催化劑，經酯交換反應製備水楊酸異辛酯。酯交換法是指酯與醇在酸或鹼的催化下生成一個新酯和一個新醇的反應，即酯的醇解反應。為了克服以水楊酸為原料製備水楊酸異辛酯的缺點，以水楊酸甲酯和異辛醇為原料經過酯交換反應製備水楊酸異辛酯，水楊酸甲酯和異辛醇在酸或鹼催化下生成水楊酸異辛酯和甲醇，其中甲醇是低沸點物質，在反應體系中較易除去。本發明的製備方法所得到的水楊酸異辛酯收率可達到90%以上，純度可達到99. 0% (GC)以上，並可回收酯交換過程中產生的甲醇作為副產品，且催化劑價格便宜，適合工業化生產。實施例I
在150 mL的三頸瓶中加入20 mL純度為99. 9%的水楊酸甲酯溶液和40 mL純度為99. 9%的異辛醇溶液，攪拌I小時，攪拌均勻後，形成混合均勻的原料溶液。在原料溶液中加入0. 3 g的NaOH，形成反應溶液；並在三頸瓶上分別裝置蒸餾頭、冷凝管、尾接管和接收瓶。對反應溶液加熱至150°C，攪拌反應10小時後，回收接收瓶中的甲醇，使三頸瓶冷卻至80°C，用100°C的熱水洗滌反應溶液兩次，分離並提取出有機相。用無水Na2SO4乾燥有機相，靜置8小時後，去除有機相中的Na2S04。進行油泵減壓蒸餾先用油泵先脫除有機相中的前沸物異辛醇，然後將盛有有機相的容器加熱至174°C，並使油泵內部壓力為l.OkPa，最後收集有機相中的餾分，該餾分為水楊酸異辛酯。對實施例I製備的水楊酸異辛酯進行回收率的計算和純度的檢測，以及甲醇回收
率的計算。水楊酸異辛酯回收率的計算方法首先按作為反應原料的水楊酸甲酯的投料量，計算作為最終產品的水楊酸異辛酯的理論生成量，然後測量水楊酸異辛酯的實際生成量，最後用水楊酸異辛酯的實際生成量除以水楊酸異辛酯的理論生成量，即可得到水楊酸異辛酯的回收率。水楊酸異辛酯純度的檢測方法採用氣相色譜儀(gas chromatograph簡稱GC)進行檢測。甲醇的回收率的計算方法甲醇的回收率是，首先按作為反應原料的水楊酸甲酯的投料量，計算甲醇的理論生成量，然後測量的甲醇的實際生成量，最後用甲醇的實際生成量除以甲醇的理論生成量，即可得到甲醇的回收率。在實施例I中，水楊酸異辛酯的理論生成量是38. 80g，水楊酸異辛酯的實際生成量是34. 92g，水楊酸異辛酯的回收率是90.0%。水楊酸異辛酯的純度為99. 3%。甲醇的理論生成量是4. 96 g，甲醇的實際生成量是4. 62 g，甲醇的回收率是93. 1%。實施例2
在250 mL的三頸瓶中加入40 mL純度為70%的水楊酸甲酯溶液和80 mL純度為85%的異辛醇溶液，攪拌3小時，攪拌均勻後，形成混合均勻的原料溶液。在原料溶液中加入0. 6g的NaOH，形成反應溶液；並在三頸瓶上分別裝置蒸餾頭、冷凝管、尾接管和接收瓶。對反應溶液加熱至100°C，攪拌反應4小時後，回收接收瓶中的甲醇，使三頸瓶冷卻至20°C，用500C 後，去除有機相中的Na2S04。進行油泵減壓蒸餾先用油泵先脫除有機相中的前沸物異辛醇，然後將盛有有機相的容器加熱至176°C，並使油泵內部壓力為l.OkPa，最後收集有機相中的餾分，該餾分為水楊酸異辛酯。對實施例2製備的水楊酸異辛酯進行回收率的計算和純度的檢測，以及甲醇回收率的計算。回收率的計算和純度的檢測方法與實施例I相同。在實施例2中，水楊酸異辛酯的理論生成量是54. 32g，水楊酸異辛酯的實際生成量49. 54g，水楊酸異辛酯的回收率是91. 2%。水楊酸異辛酯的純度為99. 1%。甲醇的理論生成量是6. 94g，甲醇的實際生成量是6. 59 g，甲醇的回收率是95%。實施例3:
在150 mL的三頸瓶中加入20 mL純度為85%的水楊酸甲酯溶液和40 mL純度為70%的異辛醇溶液，攪拌2小時，攪拌均勻後，形成混合均勻的原料溶液。在原料溶液中加入0. 3g的K0H，形成反應溶液；並在三頸瓶上分別裝置蒸餾頭、冷凝管、尾接管和接收瓶。對反應溶液加熱至2000C，攪拌反應5小時後，回收接收瓶中的甲醇，使三頸瓶冷卻至60°C，用80V的熱水洗滌反應溶液兩次，分離並提取出有機相。用無水Na2SO4乾燥有機相，靜置10小時後，去除有機相中的Na2S04。進行油泵減壓蒸餾先用油泵先脫除有機相中的前沸物異辛醇，然後將盛有有機相的容器加熱至178°C，並使油泵內部壓力為l.OkPa，最後收集有機相中的餾分，該餾分為水楊酸異辛酯。對實施例3製備的水楊酸異辛酯進行回收率的計算和純度的檢測，以及甲醇回收率的計算。回收率的計算和純度的檢測方法與實施例I相同。在實施例3中，水楊酸異辛酯的理論生成量是32. 98g，水楊酸異辛酯的實際生成量29. 68g，水楊酸異辛酯的回收率是90. 1%。水楊酸異辛酯的純度為99. 0%。甲醇的理論生成量是4. 22g,甲醇的實際生成量是3. 92g,甲醇的回收率是93%。
權利要求
1.一種水楊酸異辛酯的製備方法，其特徵在於，該製備方法包括以下步驟 第一步，在純度為70% — 99. 9%的水楊酸甲酯溶液中加入純度為70% — 99. 9%的異辛醇溶液，且水楊酸甲酯溶液中水楊酸甲酯和異辛醇溶液中的異辛醇的摩爾比為I : I一I 3，攪拌I一3小時，形成混合均勻的原料溶液； 第二步，向第一步製備的原料溶液中加入呈固態的無機鹼催化劑，無機鹼催化劑的質量為原料溶液質量的0. 2% — I. 0%，形成反應溶液； 第三步，對第二步製備的反應溶液加熱至100— 200°C，並攪拌反應4一 10小時後，冷卻反應溶液至2(T80°C，用溫度為50-100°C的熱水洗滌反應溶液，分離並提取出有機相； 第四步首先，在第三步提取的有機相中加入無水Na2SO4，用無水Na2SO4乾燥有機相，靜置8—12小時後,去除有機相中的Na2SO4 ;然後,將除去Na2SO4的有機相加入燒瓶中,進行油泵減壓蒸餾，收集174— 178°C /I. OkPa的餾分，該餾分為水楊酸異辛酯。
2.如權利要求書I所述的水楊酸異辛酯的製備方法，其特徵在於，所述的第三步中，在攪拌反應4一 10小時後，回收酯交換過程中產生的甲醇。
3.如權利要求書I所述的水楊酸異辛酯的製備方法，其特徵在於，所述的第二步中，無機鹼催化劑為NaOH或KOH。
4.如權利要求書I或3所述的水楊酸異辛酯的製備方法，其特徵在於，所述的第二步中，無機鹼催化劑的質量為原料溶液總質量的0. 5%。
5.如權利要求書I所述的水楊酸異辛酯的製備方法，其特徵在於，所述的第一步中，水楊酸甲酯溶液中水楊酸甲酯和異辛醇溶液中的異辛醇摩爾比為I : 2。
6.如權利要求書I所述的水楊酸異辛酯的製備方法，其特徵在於，所述的第三步中，對反應溶液加熱至150°C。
7.如權利要求書I所述的水楊酸異辛酯的製備方法，其特徵在於，所述的第三步中，攪拌反應的時間為5小時。
8.如權利要求書I所述的水楊酸異辛酯的製備方法，其特徵在於，所述的第三步中，熱水洗漆反應溶液的次數為兩次或三次。
全文摘要
本發明公開了一種水楊酸異辛酯的製備方法，包括以下步驟第一步，在水楊酸甲酯溶液中加入異辛醇溶液，攪拌1—3小時，形成原料溶液；第二步，向原料溶液中加入無機鹼催化劑，形成反應溶液；第三步，對反應溶液加熱至100—200℃，攪拌反應4-10小時後，冷卻反應溶液至20~80℃，用溫度為50-100℃的熱水洗滌反應溶液，分離並提取出有機相；第四步在有機相中加入無水Na2SO4，用無水Na2SO4乾燥有機相，靜置後，去除有機相中的Na2SO4；然後，將有機相加入燒瓶中，進行油泵減壓蒸餾，收集174-178℃/1.0kPa的餾分，該餾分為水楊酸異辛酯。該製備方法製備的水楊酸異辛酯回收率高、純度高，且製備成本低廉。
文檔編號C07C67/03GK102775311SQ20121028613
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月13日 優先權日2012年8月13日
發明者孫柏旺, 左榮林, 徐冰, 王燕 申請人:東南大學, 江蘇普源化工有限公司