吹塑用熱塑性樹脂組合物及其吹塑製品的製作方法

2023-11-30 12:41:56

專利名稱：吹塑用熱塑性樹脂組合物及其吹塑製品的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種吹塑用熱塑性樹脂組合物以及通過模塑所述組 合物而製得的吹塑製品，其模塑製品的表面性能、耐衝擊性和耐熱性 以及可吹塑性(如耐垂伸性)優異。此外，本發明涉及一種吹塑用熱塑 性樹脂組合物以及通過才莫塑所述組合物而製得的吹塑製品，由所述組 合物得到的沖莫塑製品表面對塗布前的砂磨過程中產生的模塑製品的 研磨粉幾乎不粘附，並且得到的模塑製品表面在塗布過程之前的儲存 期間對灰塵幾乎不粘附，因此在塗布之前容易進行將它們清除的工 作。另外，本發明涉及一種樹脂與金屬的粘著性低的吹塑用熱塑性樹 脂組合物。
背景技術：
按照常規，熱塑性樹脂(如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線形 低密度聚乙烯和聚氯乙烯)已被開發用作吹塑材料來生產瓶子等。近 來，熱性能和機械性能優異的所謂的工程塑料已被用於電氣器具和電 子器具，如通風道和照明設備、汽車部件如空氣擾流器和控制臺、家 具部件如桌子的頂面等(例如專利文獻1)。
在吹塑期間，工程塑料等的上述吹塑製品在形成的表面上具有大 量小的凹進部分(下文中，稱為凹穴)，例如，對於需要光滑塗布表面 的空氣擾流器，在塗布前通常需要通過砂磨二次加工。關於這一點， 假定上述凹穴的產生方式如下在吹塑期間未完全從衝莫具的分模面抽 出並留在由熔融的工程塑料制組成的型坯和模塑表面之間的氣體以大量小球的形式留在模塑製品表面上，隨後將工程塑料冷卻並固化。
另一方面，已提出通過將特定量的特定接枝共聚物和共聚物共混 (例如專利文獻2)使得吹塑用ABS樹脂組合物對吹塑製品的表面上凹 穴的形成具有抗性，且耐衝擊性、耐熱性、剛性和可吹塑性優異。
但是，即使使用任何上述吹塑用材料來生產需要光滑塗布表面的 產品(如空氣擾流器)，在塗布前的砂磨過程中產生的模塑製品的研磨 粉粘附於模塑製品表面，或者，例如，在塗布過程之前的儲存期間空 中的灰塵粘附於產品表面，因此在塗布前必須進行將它們清除的工 作，在某些情況下，可能降^f氐生產性。
此外，上述吹塑用材料的樹脂與金屬的粘著性均高，因此，在吹 塑時，在通過將熔融的樹脂從^^莫頭中擠出形成型坯時，熔融的樹脂粘 附於模頭的金屬表面等，使得不可能順暢地進行模塑，或者在某些情 況下粘附的樹脂？ I起分解或熱劣化並變為雜質，由此玷汙吹塑製品的 表面外觀。
另外，由於樹脂會粘附於金屬表面，如吹塑裝置、擠出機等的螺 旋表面、料筒內壁等，有時不能有效地進行樹脂的清洗或樹脂的更換 工作。
專利文獻1:日本專利特開(JP-A)第7-32454號 專利文獻2: JP-A第2001-214026號

發明內容
本發明所要解決的問題
本發明的發明人進行了各種研究以解決上述問題，已發現，向包 含特定成分的樹脂組合物中加入特定量的特定抗靜電劑以及同時加 入特定的抗靜電劑和特定的物質使得所述樹脂組合物賦予組合物的 吹塑製品良好的表面性能、耐衝擊性、耐熱性和可吹塑性(如耐垂伸
5性)等。此外，本發明的發明人還發現，由於在塗布前的砂磨過程中 產生的模塑製品的研磨粉幾乎不粘附於4莫塑製品表面，且在塗布過程 之前的儲存期間灰塵幾乎不粘附於才莫塑製品表面，可減輕在塗布前將 它們清除的工作。此外，本發明的發明人發現，由於樹脂與金屬的粘 著性也低，即使在吹塑時將熔融的樹脂從模頭擠出，該熔融的樹脂幾 乎不粘附於才莫頭的金屬表面等，因此可順暢地進行才莫塑。另外，本發 明的發明人還發現，由於樹脂幾乎不粘附於金屬表面(如吹塑裝置的 螺旋表面、料筒內壁等)，樹脂容易從上述金屬表面剝離，更換樹脂 的可搡作性優異。現在這些發現導致完成了本發明的吹塑用熱塑性樹 脂組合物以及通過才莫塑所述組合物而製得的吹塑製品。
解決問題的方式
為了達到上述目標，本發明具有以下特徵l-4。
1. 一種吹塑用熱塑性樹脂組合物，所述組合物包含100重量^f分 的苯乙烯類樹脂組合物(A)和0.1-10重量份的熔點為170'C或更低的 抗靜電劑(B)，所述苯乙烯類樹脂組合物(A)包含0.1-30%重量的以下 接枝共聚物(A-1)、 l-54.9。/。重量的以下接枝共聚物(A-2)和45-95%重 量的以下共聚物(A-3),所述接枝共聚物(A-1)、接枝共聚物(A-2)和共 聚物(A-3)的總量為100%重量，
(A-l)'.在5-95重量份的橡膠型聚合物存在下，通過95-5重量份 的單體混合物聚合而製得的接枝共聚物，所述單體混合物包含 0.1-30.2%重量的a,P-不飽和縮水甘油酯化合物、9.9-40%重量的乙烯 基氰化物和59.9-90%重量的芳族乙烯基化合物，所述單體的總量為 100%重量，所述橡膠型聚合物和所述單體混合物的總量為100重量 份；
(A-2):在5-95重量份的橡膠型聚合物存在下，通過9^5重量份 的單體混合物聚合而製得的接枝共聚物，所述單體混合物包含10-40%重量的乙烯基氰化物和60-90%重量的芳族乙烯基化合物，所 述單體的總量為100%重量，所述橡膠型聚合物和所述單體混合物的 總量為100重量份；和
(A-3):通過單體混合物聚合而製得的共聚物，所述單體混合物 包含5-40%重量的乙烯基氰化物、45-95%重量的芳族乙烯基化合物和 0-50%重量的可與這些單體共聚的其他乙烯基化合物，所述單體的總 量為100%重量。
2. 上迷發明1中所述的吹塑用熱塑性樹脂組合物，其中所述抗 靜電劑(B)的熔點為40-170°C。
3. 上述發明1或2中所述的吹塑用熱塑性樹脂組合物，其中將 0.01-10重量份的至少一種選自鹼金屬的氫氧化物和碳酸鹽、鹼土金 屬的氫氧化物、碳酸鹽和氧化物的化合物(C)、 0.01-5重量份的滑石(D) 和0.01-5重量份的聚烯烴類蠟(E)與100重量份的所述苯乙烯類樹脂 組合物(A)進一步共混。
4. 一種吹塑製品，所述製品通過吹塑上述發明l-3的任一項中所 述的吹塑用熱塑性樹脂組合物而製得。
本發明的效果
本發明的吹塑用熱塑性樹脂組合物的吹塑製品的表面性能、耐衝 擊性、耐熱性和可吹塑性(如耐垂伸性)優異。此外，通過共混特定量 的特定抗靜電劑，在塗布前的砂磨過程產生的研磨粉難以粘附於模塑 製品表面，且在塗布過程之前的儲存期間灰塵也難以粘附於模塑製品 表面。因此，可減輕在塗布前將它們清除的工作，且可顯著改善吹塑 製品的生產性。
此外，向上述吹塑用熱塑性樹脂組合物中共混至少 一種選自鹼金 屬的氫氧化物和碳酸鹽、鹼土金屬的氫氧化物、碳酸鹽和氧化物的化 合物(C)、滑石(D)和聚烯烴類蠟(E)降低樹脂組合物與金屬的粘著性。因此，由於在吹塑時樹脂組合物幾乎不粘附於^t頭的金屬表面等，上 述樹脂組合物幾乎不引起熱劣化和分解，因此，不太可能破壞吹塑制 品的表面外觀。此外，由於樹脂組合物幾乎不粘附於吹塑裝置的螺旋 表面和料筒內壁的金屬表面，清洗和更換樹脂的可操作性優異，且可 顯著改善生產性。
此外，吹塑時在型坯表面上形成細小的不規則形狀，型坯表面和 模具表面之間的氣體清洗很好地進行。此外，由於可抑制比細小的不 規則形狀大的凹穴的形成，可減輕二次加工(如砂磨)需要以得到光滑 塗布表面的工作。因此，本發明明顯可用作吹塑用熱塑性樹脂組合物 以及通過模塑所述組合物而製得的吹塑製品，所述組合物用於製得需 要具有漂亮的表面外觀的吹塑製品(如空氣擾流器)。
附圖
概述
圖l(a)為說明在低溫落錘試驗中圓柱形吹塑製品的安放方法的 正視圖，圖l(b)為其側視圖。
符號說明
1. 圓柱形吹塑製品
2. 分模線
3. 固定^^莫塑製品的工具
實施本發明的最佳方式
下文中將更詳細地描述本發明。在本說明書中，"(共)聚合"是指 均聚和共聚，"(曱基)丙烯醯基"是指丙烯醯基和/或曱基丙烯醯基， "(曱基)丙烯酸酯"是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
本發明的吹塑用熱塑性樹脂組合物通過將特定量的抗靜電劑(B) 烯類樹脂組合物(A)共混而得到。此外，如果需要，將特定量的鹼金
屬化合物等(C)、滑石(D)和聚烯烴類蠟(E)共混。
苯乙烯類樹脂組合物(A)
所述苯乙烯類樹脂組合物包含以下接枝共聚物(A-l)和(A-2)以及 共聚物(A-3)。
接枝共聚物(A-1):(下文中，也稱為"成分(A-1)")
用於本發明的成分(A-l)為在5-95份(重量份，除非另外說明，否 則下文中同樣適用)(優選10-90份)橡膠型聚合物存在下，將5-95份(優 選10-90份)單體混合物聚合而製得的接枝共聚物，所述單體混合物包 含0.1-30.2%(%重量，除非另外說明，否則下文中同樣適用)(優選 0.1-25%)的a,(3-不飽和縮水甘油酯化合物、9.9-40%(優選9.9-35%)的 乙烯基氰化物和59.9-90%(優選64.9-90%)的芳族乙烯基化合物(所述 單體的總量為100%),將橡膠型聚合物與單體混合物的總量調節為 磨份。
用於上述成分(A-1)的橡膠型聚合物的實例包括共軛二烯類橡 膠，如聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、 丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)、 丁二烯-丙烯酸酯共聚物等；乙烯-a-烯烴類橡膠，如乙烯-丙 烯共聚物(EPR)、乙烯-丙烯非共軛二烯共聚物(EPDM)等；丙烯酸類 橡膠，如聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸2-乙基己酯等；矽橡膠；和聚矽氧 烷-丙烯醯基混配橡膠。其可單獨使用或可以其中的兩種或更多種的 混合物形式使用。其中，從改進吹塑製品的耐衝擊性的角度，優選聚 丁二烯。從改進耐衝擊性的角度，橡膠型聚合物的重均粒徑優選為 0.05-2pm,更優選為0.05-1.5pm，還更優選為0.15-1.2]im。
ct，卩-不飽和縮水甘油酯化合物的實例包括丙烯酸縮水甘油酯、曱 基丙烯酸縮水甘油酯、乙基丙烯酸縮水甘油酯等。其可單獨使用或可 以其中的兩種或更多種的混合物形式使用。
上述乙烯基氰化物的實例包括丙烯腈、甲基丙烯腈等，其可單獨 使用或可以其中的兩種或更多種的混合物形式使用。其中，優選丙烯 腈。
上述芳族乙烯基化合物的實例包括苯乙烯、a-甲基苯乙烯、曱基 苯乙烯、乙烯基二曱苯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、單溴苯乙烯、二 溴苯乙烯、氟苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基萘等， 其可單獨使用或可以其中的兩種或更多種的混合物形式使用。其中， 優選苯乙烯和a-曱基苯乙烯。
接枝共聚物(A-2):(下文中，也稱為"成分(A-2)") 用於本發明的成分(A-2)為在5-95份(優選10-90份)橡膠型聚合物 存在下，將95-5份(優選90-10份)單體混合物聚合而製得的接枝共聚 物，所述單體混合物包含10-40%(優選10-35%)的乙烯基氰化物和 60-90%(優選65-90%)的芳族乙烯基化合物(所述單體的總量為 100%),將橡膠型聚合物與單體混合物的總量調節為100份。但是， 不包括a，P-不飽和縮水甘油酯化合物作為單體。
在上述成分(A-2)中，如果橡膠型聚合物的量低於5份，則耐衝 擊性降低，另一方面，如果超過95份，則耐熱性、可吹塑性和可二 次加工性(如砂磨)降低。另外，如果乙烯基氰化物的量低於10%,則 耐化學品性降低，另一方面，如果超過40Q/。，則耐熱性降低。另夕卜， 如果芳族乙烯基化合物的量低於60%,則可模塑性不夠，另一方面， 如果超過90%,則耐衝擊性降低。
用於製備上述成分(A-2)的橡膠型聚合物與用於製備上述成分 (A-l)的橡膠型聚合物相同。
用於製備上述成分(A-2)的乙烯基氰化物與用於製備上述成分 (A-l)的乙烯基氰化物相同。
分(A-1)的芳族乙烯基化合物相同。
用於製備上述成分(A-3)的芳族乙烯基化合物與用於製備上述成 分(A-1)的芳族乙烯基化合物相同。
用於製備上述成分(A-3)的其他可共聚乙烯基化合物與用於製備 上述成分(A-1)的其他可共聚乙烯基化合物相同。
接著，將描述苯乙烯類樹脂組合物(A)的製備方法。 在苯乙烯類樹脂化合物(A)中的成分(A-l)、(A-2)和(A-3)的混合比 率為0.1-30%,優選0.5-20%，更優選1-15%,還更優選1-7%的成 分(A-1); 1-54.9%，優選1-44.5%,更優選1-39%，還更優選1-34%的 成分(A-2);和45-95%,優選55-93%,更優選60-88%,還更優選65-86% 的成分(A-3)。
如果成分(A-1)的比率低於0.1%，則抑制凹穴形成的效果不夠且 模塑製品的表面性能降低，另一方面，如果超過30%,則可吹塑性(如 耐垂伸性)、可二次加工性和耐熱性降低。此外，如果成分(A-2)的比 率低於1%,則耐沖擊性不夠，另一方面，如果超過54.9%，則可吹 塑性、可二次加工性和耐熱性降低。另外，如果成分(A-3)的比率低於 45%,則可吹塑性和可二次加工性降低，如果超過95%,則耐衝擊性 不夠。
離共聚物(未接枝於橡膠型聚合物的共聚物)。
、 '''
在整個本發明的吹塑用熱塑性樹脂組合物中，橡膠型聚合物的含 量優選為3-25%,更優選為5-20%,還更優選為10-20%。如果橡膠 型聚合物的含量低於3%，則耐沖擊性會降低，另一方面，如果超過 25%,則模塑製品的耐熱性會降低。
此外，從模塑製品的表面性能和耐沖擊性的角度，在整個本發明 的吹塑用熱塑性樹脂組合物中，a,P-不飽和縮水甘油酯化合物的含量 優選為0.001-5%。
接枝共聚物(A-l)和(A-2)可在上述橡膠型共聚物存在下，通過以 下方法將上述單體成分接枝聚合而製備，所述方法為乳液聚合、懸浮 聚合、溶液聚合、本體聚合或其組合方法。其中，優選乳液聚合。在 上述接枝聚合中，可使用常用的聚合引發劑、鏈轉移劑，乳化劑(在 乳液聚合的情況下)等。用於製備接枝共聚物的單體混合物可在橡膠 型聚合物存在下一次性全部加入然後聚合，或者可分次或連續逐漸加 入然後聚合。此外，可通過這些方法的組合進行聚合。另外，在單體
混合物的聚合期間，可加入全部量的或一部分橡膠型聚合物。
接枝比(°/。重量)={(T-S)/S} x 100 (1) 〖0043〗
在上述方程式(l)中，T表示通過以下方法得到的不溶性內含物的 重量(g),所述方法為將lg上述接枝共聚物(A-l)或(A-2)加入到20ml 丙酮中，通過振蕩裝置將混合物振蕩2小時，接著用離心分離器(旋 轉速度23,000rpm)離心分離60分鐘，由此分離出不溶性內含物和可 溶性內含物。S表示包含在lg接枝共聚物(A-l)或(A-2)中的橡膠型聚 合物的重量(g)。
在製備上述接枝共聚物的情況下，通過調節聚合引發劑、鏈轉移 劑、乳化劑、溶劑等的類型和量，以及聚合時間、聚合溫度或加料方 式，可容易地控制上述接枝比。
引發劑，通過聚合單體混合物可製備上述共聚物(A-3)。聚合方法優選 為溶液聚合、乳液聚合、本體聚合或懸浮聚合，或者可為將上述方法 組合的製備方法。製備共聚物(A-3)的方法可為使用聚合引發劑的方法
上述共聚物(A-3)的丙酮可溶性內含物的特性粘度h](於3(TC下 在曱乙酮中測定)優選為0.1-1.5dl/g，更優選為0.1-1.Odl/g,還更優選 為0.2-0.8dl/g,尤其優選為0.3-0.7dl/g。如果特性粘度[ti]低於ldl/g, 則在吹塑時耐垂伸性不夠，且型坯會破裂或下垂，且模塑製品的厚度 會不均勻，此外，耐衝擊性、耐化學品性和耐油性會下降。另一方面， 如果特性粘度[ri]超過1.5dl/g，則可吹塑性會降低。
通過以下方法測定特性粘度[Tl]。首先，將共聚物的丙酮(在丙烯 酸類橡膠的情況下，為乙腈)可溶性內含物溶解於甲乙酮中，製備具有不同濃度的5個樣品。接著，使用Ubbelohde粘度計，於3CTC下測 量每種濃度下的粘度降低，由該結果計算特性粘度[Ti]。單位為dl/g。
(於30。C下，在甲乙酮中測定)優選為0.1-1.5dl/g,更優選為O.l-l層g， 還更優選為0.2-0.8dl/g，尤其優選為0.3-0.7dl/g。如果特性粘度[ti]低 於ldl/g，則在吹塑時耐垂伸性不夠，且型坯會破裂或下垂，且模塑 製品的厚度會不均勻，此外，耐衝擊性、耐化學品性和耐油性會下降。 另一方面，如果特性粘度h]超過1.5dl/g，則可吹塑性會降低。
不特別限定用於本發明的抗靜電劑(B),只要其熔點為17(TC或更
低即可；例如，可例舉的有低分子量型抗靜電劑和高分子量型抗靜電
劑。這些抗靜電劑可為陰離子型抗靜電劑、陽離子型抗靜電劑和非離
子抗靜電劑中的任一種，其可單獨使用或可組合使用其中的兩種或更多種。
18低分子量型抗靜電劑的實例包括陰離子型抗靜電劑、陽離子型抗 靜電劑、非離子抗靜電劑、金屬醇鹽及其衍生物、絡合物、有機硼化 合物、塗布的二氧化矽等。
陰離子型抗靜電劑的實例包括烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、烷基 磷酸鹽等；陽離子型抗靜電劑的實例包括烷基磺酸磷輸、烷基苯磺酸
磷鏡、四烷基銨鹽、三烷基千基銨鹽、季銨鹽等；非離子型抗靜電劑 的實例包括多元醇衍生物、烷基乙醇胺、烷基甜菜鹼、磺基甜菜鹼衍 生物等；金屬醇鹽及其衍生物的實例包括烷氧基矽烷、烷氧基鈦、烷 氧基鋯等。
所述烷基優選為具有4-20個碳原子的直鏈烷基。
高分子量型抗靜電劑的實例包括聚氧化烯類聚合物、丙烯醯基類 聚合物、聚醚類共聚物、季銨鹽類共聚物、甜菜鹼類共聚物、聚醯胺 類彈性體、聚酯類彈性體、聚烷基苯磺酸鹽、離聚物樹脂等。
聚氧化烯類聚合物的實例包括聚環氧乙烷-表氯醇共聚物；丙烯
醯基類共聚物的實例包括聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯共聚物和曱氧基 聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯共聚物；聚醚類化合物的實例包括聚醚醯 胺、聚醚酯醯胺、聚醚醯胺醯亞胺、聚醚酯等；季銨鹽類共聚物的實 例包括含季銨鹽基的(甲基)丙烯酸酯共聚物、含季銨鹽基的馬來醯亞 胺共聚物、含季銨鹽基的曱基丙烯醯亞胺共聚物等；甜菜鹼類共聚物 的實例包括羰基甜菜鹼接枝共聚物等。
任何抗靜電劑可有利地用作用於本發明的抗靜電劑(B),只要其 熔點為17(TC或更低即可，抗靜電劑(B)的熔點優選為40-170°C，更優 選為50-170°C,還更優選為60-170°C，尤其優選為70-170",最優 選為80-170。C。如果熔點超過170。C,則不能表現出抑制在塗布前的 砂磨過程中產生的模塑製品的研磨粉以及在塗布之前的儲存期間灰 塵與模塑製品表面的粘著的效果。為了抑制研磨粉和灰塵的粘著，優選在吹塑後具有抗靜電效果的成分最快速地滲移至模塑製品表面。但 是，由於模塑時吹塑在較注塑更低的樹脂溫度和更低的剪切速度下進 行，推想具有較高熔點的抗靜電劑比具有較低熔點的抗靜電劑難以蒸 發和滲移至吹塑製品表面。因此，優選使用具有低熔點的低分子量型 抗靜電劑。但是，考慮到如果將大量的具有低熔點的低分子量型抗靜 電劑加入到吹塑用熱塑性樹脂組合物中，則耐熱性會降低，因此特別
優選使用熔點為80-170°C的低分子量型抗靜電劑。
如果需要，本發明的吹塑用熱塑性樹脂組合物可進一 步包含各種 類型的添加劑，如抗氧化劑、潤滑劑、無機填料、有機填料、金屬填 料、纖維質填料、石墨、碳納米管、熱穩定劑、紫外線吸收劑、阻燃 劑、抗老化劑、增塑劑、抗菌劑、著色劑、發泡劑，添加劑的範圍不 能破壞本發明的目標。其中，抗氧化劑優選用於改進熱穩定性，如抑制由於加熱滯後引 起的抗衝強度下降。此外，潤滑劑優選用於改進在吹塑時的可模塑性、 阻止與金屬的粘著、吹塑製品的表面性能和抗衝強度，且降低垂伸時 樹脂的收巻性。
抗氧化劑(F):(下文中，也稱為成分(F))作為抗氧化劑(F)，優選加入一種或多種選自以下的抗氧化劑 酚類抗氧化劑、亞磷酸酯類抗氧化劑和硫代醚類抗氧化劑。此外，組 合使用酚類抗氧化劑、亞磷酸酯類抗氧化劑和硫醚類抗氧化劑引起協 同效應，因此，即使用量少，也可獲得顯著的效果。基於100份苯乙烯類樹脂組合物(A)計算，成分(F)的用量優選為 0.1-5份，更優選為0.2-3份。如果成分(F)的量低於O.l-除，則添加效 果會顯現不夠，另一方面，如果超過5份，則上述添加效果會飽和， 且耐熱性會降低。
潤滑劑(G):(文中，也稱為成分(G))作為潤滑劑(G),可使用一種或多種類型的選自以下的潤滑劑 醯胺類潤滑劑如脂肪酸醯胺、亞烷基-雙-脂肪酸醯胺等；烴類潤滑劑、 脂肪酸類潤滑劑、高級醇類潤滑劑、酯類潤滑劑、金屬皂等。基於100份苯乙烯類樹脂組合物(A)計算，成分(G)的用量優選為 0.1-5份，更優選為0.2-3 ^除。如果成分(G)的量低於0.1份，則添加效22果會顯現不夠，另一方面，如果超過5份，則上述添加效果會飽和， 且耐熱性會降低。
此外，如果需要，本發明的吹塑用熱塑性樹脂組合物可包含其他 樹脂，如聚乙烯、聚對苯二曱酸丁二酯、聚對苯二曱酸乙二酯、聚碳 酸酯、聚醯胺等，所述其他樹脂的範圍不能破壞本發明的目標。
本發明的吹塑用熱塑性樹脂組合物可如下製備使用轉鼓混合機 或Henshel混合機等，將各成分以規定的混合比率混合，使用混合裝 置(如單軸擠出機、雙軸擠出機、Bumbury混合機、捏合機、裝填器 (loader)、加料器-裝填器等)，在合適的條件下熔融和捏合。此外，在 混合和捏合各成分時，所述各成分可一次性加入並混合，或者可分多 步或分開加入並捏合。使用Bumbury混合機、捏合機等捏合後，可 通過擠出機將混合物造粒。熔融和捏合溫度通常為200-300°C,優選 為220-280°C。
通過注塑、片材成型^f莫塑、真空模塑、型材擠塑、泡沫成型、注 射壓塑、壓塑、吹塑等，可將採用上述方式得到的本發明的吹塑用熱 塑性樹脂組合物模塑成各種類型的才莫塑製品，特別優選通過吹塑來才莫 塑。
除了常見的吹塑方法以外，上述吹塑的實例包括片材型坯法、冷 型坯法、瓶裝法(術卜^"、v々法)、注塑法、拉伸吹塑法等。可使用其 中的任何方法，但是，從吹脹性和表面性能的角度看，優選吹塑加熱 至200。C或更高溫度的型坯或片材。此外，為了獲得更好的效果，在 膨脹型坯或片材時，可使用惰性氣體(如氮氣、二氧化碳、氦氣、氖 氣、氬氣等)來代替空氣。
本發明的吹塑用熱塑性樹脂組合物及其才莫塑製品可優選用於汽車和兩輪交通工具，例如保險槓、空氣擾流器、後擾流器、散熱器柵 格、小型摩託車外殼等。所述組合物可優選用於外殼應用，例如隔板、桌子的頂面、家具、浴缸的側罩等；和家用電子器具，例如電冰箱門、各種類型的外殼和辦公器具等。實施例
將參考各實施例和比較實施例來更詳細地說明本發明，但是，本發明不應局限於這些實施例。
G)吹塑用熱塑性樹脂組合物的製備(l-l)苯乙烯類樹脂(A)的製備 接枝共聚物(A-1)向配備攪拌器的聚合容器中裝入280份水、70份(根椐固含量) 聚丁二烯膠乳(平均粒徑0.18pm，凝膠含量90%)、 0.3份甲醛合次 好u酸氫鈉、0.0025份石危酸亞鐵和0.01 4分乙二胺四乙酸二鈉鹽，脫氧 後，在氮氣流中、攪拌下，將混合物加熱至6(TC，經5小時於6(TC 下依次連續滴加30份單體混合物和0.3份氫過氧化枯烯，該單體混 合物包含3份(單體混合物的10%)曱基丙烯酸縮水甘油酯、6份(單體 混合物的20%)丙烯腈和21份(單體混合物的70%)苯乙烯。滴加完成 後，聚合溫度升至65。C， l小時後進行攪拌，聚合完成，得到膠乳。 用氯化鈣將膠乳鹽析並洗滌，進行過濾和乾燥過程，得到粉末狀的接 枝共聚物(a-l)。聚合轉化率為98%,接枝比為37%。約10%的單體混 合物未接枝在聚丁二烯膠乳上，單體混合物中的單體共聚，因此，接 枝共聚物(a-l)為包含約96%的接枝共聚物(八-1)和約4。/。的共聚物(A-3) 的混合物。
接枝共聚物(A-2)採用與得到接枝共聚物(a-l)相同的方式得到接枝共聚物(a-2),不/o)苯乙烯的單體混合物。聚合轉化率為98%,接枝比為36%。約 10%的單體混合物未接枝在聚丁二烯膠乳上，單體混合物中的單體共 聚，因此，接枝共聚物(a-2)為包含約96。/。的接枝共聚物(A-2)和約4。/。 的共聚物(A-3)的混合物。
共聚物(A-3) 共聚物(a-3-l)向配備攪拌器的聚合容器中裝入250份水和l.O份棕櫚酸鈉，脫 氧後，在氮氣流中、攪拌下，將混合物加熱至70。C。此外，力口入0.4 份甲醛合次硫酸氫鈉、0.0025份硫酸亞鐵和0.01份乙二胺四乙酸二 鈉鹽，隨後將100份單體混合物與0.1份叔十二烷基硫醇混合併於70 。C下經7小時依次連續滴加，該單體混合物包含50份(單體混合物的 50y。)a-曱基苯乙烯、29份(單體混合物的29%)丙烯腈和21份(單體混 合物的21%)苯乙烯。滴加完成後，聚合溫度升至75。C, 1小時後進 行攪拌，聚合完成，得到膠乳。用氯化鈣將膠乳鹽析，進行洗滌、過 濾和乾燥過程，得到粉末狀的接枝共聚物(a-3-l)。聚合轉化率為98%， 特性粘度[T1](於3(TC下,在曱乙酮中測定)為0.67dl/g。
共聚物(a-3-2)採用與共聚物(a-3-l)相同的方式製得共聚物(a-3-2)，不同之處在基苯乙烯、29份(單體混合物的29%)丙烯腈和21份(單體混合物的 21%)苯乙烯的單體混合物，並且叔十二烷基硫醇的量變為0.42份。 聚合轉化率為98%,特性粘度[ti](於3(TC下，在甲乙酮中測定)為 0.44dl/g。
共聚物(a-3-3)採用與共聚物(a-3-l)相同的方式製得共聚物(a-3-3),不同之處在 於，100份單體混合物的組成變為包含70份(單體混合物的70%)(1-甲 基苯乙烯、26份(單體混合物的26%)丙烯腈和4份(單體混合物的4%) 苯乙烯的單體混合物，並且叔十二烷基硫醇的量變為0.2份。聚合轉 化率為98%，特性粘度h](於3(TC下,在甲乙酮中測定)為0.51dl/g。
共聚物(a國3-4)使用N-苯基馬來醯亞胺-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物"PAS-1460" (商品名，日本觸媒抹式會社製造)。N-苯基馬來醯亞胺、苯乙烯和丙 烯腈的含量分別為40%、 51%和9%。
(l-2)抗靜電劑(B)(b-l)使用脂族磺酸鹽， 一種陰離子表面活性劑，"TB-160"(商 品名，松本油脂製藥株式會社製造，熔點162"(目錄中的值(軟化點) 為115°C))。(b-2)使用聚氧乙烯烷基(C8-C18)胺(一種陽離子表面活性劑)和硬 脂酸鎂的混合物(熔點49。C(目錄中的值為55°C》。(b-3)使用硬脂酸單甘油酯(脂肪酸甘油酯)， 一種非離子表面活性 劑，"RIKEMAL S-100"(商品名，理研維他命4朱式會社製造，熔點 74。C(目錄中的值為66°C》。(b-4)脂族單-和二-甘油酯硼酸酯， 一種高分子量型抗靜電劑， "RESISTAT PE-139"(商品名,第一工業製藥林式會社製造，熔點 65。C(目錄中的值為59-65°C))。(b-5)使用陰離子表面活性劑混合聚醚共聚酯"TEP-008，，(商品名， 竹本油脂林式會社製造，熔點198"(目錄中的值為18CTC))。(b-6)聚醚酯醯胺嵌段聚合物"PELESTAT M-140"(商品名，三 洋化成工業抹式會社製造，熔點192。C(目錄中的值為198°C))。
26(l-3)成分(Q
(c-l):使用氫氧化鎂"KISUMA5"(商品名，協和化學工業抹式 會社製造，平均粒徑0.^im)。
(l-4)滑石(D)
(d-l):使用細粉末滑石"MICRO ACEL-r，(商品名，立邦滑石 抹式會社製造，平均粒徑1.8pm)。
(卜7)潤滑劑(G)
(g-l):使用亞乙基雙硬脂醯胺"KAOWAXEB-G"(商品名，花 王公司製造)。
(2-6)載荷下撓曲溫度
使用注塑機J100E (日本制鋼所林式會社製造)製備寬度為 10mm、高度為4mm且長度為80mm的各試樣。才莫塑條件為模塑溫度 為250。C，且模具溫度為60。C。依據IS075,在1.82MPa負載下，通 過Flat-wise方法進4亍評^f介。
評價結果是，載荷下撓曲溫度越高，耐熱性越高。
(2-7)低溫落錘沖擊強度
將用於評價上述(2-3)表面性能的圓柱形吹塑製品置於-30'C的預 制的恆溫浴中2小時後，測量於-3(TC下的Du-Pont落錘沖擊強度(錘 的重量x試樣破壞一半時的高度)(J)。如圖l(a)和l(b)所示，將各圓 柱形吹塑製品1放置在工具3上，工具3為金屬製成的用於將模塑制 品固定為分模線2水平設置，且落錘下落到圓柱形模塑製品的中心部
33評價結果是，落錘衝擊強度(J)越高，低溫落錘衝擊強度越優異。
由表1的實施例1-19以及表2的比較實施例1-7的結果，清楚 地得出以下結論。
包含0.0卜10份熔點為17(TC或更低的抗靜電劑(B)和苯乙烯類樹 月旨(A)的實施例l-19的灰塵粘著性、表面性能(外觀)、耐金屬粘著性、 耐垂伸性(可^^莫塑性)、載荷下撓曲溫度(耐熱性)和低溫落錘沖擊強度 (耐沖擊性)優異。
與包含抗靜電劑(B)的各實施例相比，不含抗靜電劑(B)的比較實 施例1的表面固有電阻高，且灰塵粘著性和耐金屬粘著性差。
在本發明的範圍之外的包含15份抗靜電劑(B)的比較實施例2的 表面性能和耐垂伸性差，且不可能得到良好的吹塑製品。
不含接枝共聚物(A-1: a-l)的比較實施例3的表面性能差，不含 接枝共聚物(A-2: a-2)的比較實施例4的耐垂伸性和低溫落錘衝擊強 度差。
包含熔點超過170 。C的抗靜電劑(b-5)和(b-6)作為抗靜電劑(B)的 比較實施例5和6的表面固有電阻高，且灰塵粘著性差。
既不使用接枝共聚物(A-l: a-l)也不使用接枝共聚物(A-2: a-2) 的比較實施例7的可吹塑性差，且不可能得到良好的吹塑製品。
比^^具有相同的組成但抗靜電劑的類型和量不同的實施例1-13 與實施例15-19,發現使用熔點在80-17(TC範圍內(最優選的範圍)的 抗靜電劑(b-l)的實施例1-6在灰塵粘著性、表面性能、耐金屬粘著性、 耐垂伸性、載荷下撓曲溫度和低溫落錘衝擊強度之間獲得優異平衡。
由包含不同量的抗靜電劑(b-l)的實施例l-6的結果發現，包含其 量在2-4份的更優選的範圍內的抗靜電劑(b-l)的實施例2-4在灰塵粘 著性、表面性能、耐金屬粘著性、耐垂伸性、載荷下撓曲溫度和低溫 落錘衝擊強度之間獲得優異平衡。
由其中接枝共聚物(A-1: a-l)、接枝共聚物(A-2: a-2)和共聚物(A-3: a-3-l-a-3-4)的混合比不同的實施例3和實施例16-19的結果 發現，實施例3在灰塵粘著性、表面性能、耐金屬粘著性、耐垂伸性、 載荷下撓曲溫度和低溫落錘沖擊強度之間獲得優異平衡。
包含成分(C)、 (D)和(E)的實施例1-13和實施例15-19比不含這 些成分的實施例14在灰塵粘著性、表面性能和耐金屬粘著性之間獲 得更優異的平衡。
此外，包含通過將N-苯基馬來醯亞胺作為其他可共聚成分共聚 而製得的共聚物(a-3-4)的實施例15的載荷下撓曲溫度優異。
工業適用性
本發明的吹塑用熱塑性樹脂組合物不僅吹塑製品的表面性能、耐 衝擊性、耐熱性和可吹塑性(如耐垂伸性)優異，而且得到的^^塑製品
的模塑製品表面對塗布前的砂磨過程產生的研磨粉幾乎不粘附，並且 模塑製品表面對塗布過程之前的儲存期間的灰塵幾乎不粘附。因此， 可減輕在塗布前將它們清除的工作，且可顯著改善吹塑製品的生產 性。
此外，向上述樹脂組合物中加入至少 一種選自鹼金屬的氬氧化物 和碳酸鹽、鹼土金屬的氫氧化物、碳酸鹽和氧化物的化合物(C)、滑 石(D)和聚烯烴類蠟(E)降低樹脂組合物與金屬的粘著性，並且在吹塑 時粘附於衝莫頭的樹脂組合物幾乎不產生熱劣化和分解，因此，不太可 能破壞吹塑製品的表面外觀。此外，由於樹脂組合物幾乎不粘附於吹 塑機的螺旋表面和料筒內壁的金屬表面，因此更換樹脂的可操作性優 異，且可顯著改善生產性。
此外，在吹塑時在型坯表面上形成細小的不規則形狀，型坯表面
和;溪具表面之間的氣體清洗很好地進行，另外，由於可抑制比所述細
小的不規則形狀大的凹穴的形成，可容易地進行二次加工(如砂磨)以 得到光滑塗布表面所需要的工作。因此，本發明提供了具有顯著優點的吹塑用熱塑性樹脂組合物以及通過^t塑所述組合物而製得的吹塑 製品，所述組合物用於得到需要具有良好表面外觀的吹塑製品(如空 氣擾流器等)。
權利要求
1.一種吹塑用熱塑性樹脂組合物，所述組合物包含100重量份的苯乙烯類樹脂組合物(A)和0.1-10重量份的熔點為170℃或更低的抗靜電劑(B)，所述苯乙烯類樹脂組合物(A)包含0.1-30％重量的以下接枝共聚物(A-1)、1-54.9％重量的以下接枝共聚物(A-2)和45-95％重量的以下共聚物(A-3)，所述接枝共聚物(A-1)、接枝共聚物(A-2)和共聚物(A-3)的總量為100％重量，(A-1)在5-95重量份的橡膠型聚合物存在下，通過95-5重量份的單體混合物聚合而製得的接枝共聚物，所述單體混合物包含0.1-30.2％重量的α，β-不飽和縮水甘油酯化合物、9.9-40％重量的乙烯基氰化物和59.9-90％重量的芳族乙烯基化合物，所述單體的總量為100％重量，所述橡膠型聚合物和所述單體混合物的總量為100重量份；(A-2)在5-95重量份的橡膠型聚合物存在下，通過95-5重量份的單體混合物聚合而製得的接枝共聚物，所述單體混合物包含10-40％重量的乙烯基氰化物和60-90％重量的芳族乙烯基化合物，所述單體的總量為100％重量，所述橡膠型聚合物和所述單體混合物的總量為100重量份；和(A-3)通過單體混合物聚合而製得的共聚物，所述單體混合物包含5-40％重量的乙烯基氰化物、45-95％重量的芳族乙烯基化合物和0-50％重量的可與這些單體共聚的其他乙烯基化合物，所述單體的總量為100％重量。
2. 權利要求l的吹塑用熱塑性樹脂組合物，其中所迷抗靜電劑(b) 的熔點為40-170。c。
3. 權利要求或2的吹塑用熱塑性樹脂組合物，其中將O.Ol-IO 重量份的至少一種選自鹼金屬的氫氧化物和碳酸鹽、鹼土金屬的氫氧 化物、碳酸鹽和氧化物的化合物(c)、 0.01-5重量份的滑石(d)和0.01-5重量份的聚烯烴類蠟(E)與100重量份的所述苯乙烯類樹脂組合物(A) 進一步共混。
4. 一種吹塑製品，所述製品通過吹塑在權利要求1-3中任一項中 所述的吹塑用熱塑性樹脂組合物而製得。
全文摘要
本發明公開了一種吹塑用熱塑性樹脂組合物，所述組合物包含苯乙烯類樹脂組合物(A)和抗靜電劑(B)，所述苯乙烯類樹脂組合物(A)包含含有α，β-不飽和縮水甘油酯化合物的接枝共聚物(A-1)、不含α，β-不飽和縮水甘油酯化合物的接枝共聚物(A-2)以及共聚物(A-3)。依據本發明的吹塑用熱塑性樹脂組合物，提供了吹塑製品，所述製品不僅表面性能、耐衝擊性和耐熱性優異，而且能抑制在砂磨過程產生的研磨粉和在塗布過程之前在儲存期間灰塵的粘著性，另外，所述吹塑用熱塑性樹脂組合物降低了與金屬的粘著性，且耐垂伸性優異，本發明還提供了由所述組合物得到的吹塑製品。
文檔編號B29C49/00GK101679716SQ20088001850
公開日2010年3月24日 申請日期2008年5月23日 優先權日2007年5月30日
發明者岡本一博, 新田順一郎, 長坂昌彥 申請人:大科能樹脂有限公司