一種降低zsm-5型分子篩中氧化鈉含量的交換改性方法

2023-11-30 08:35:06

專利名稱：一種降低zsm-5型分子篩中氧化鈉含量的交換改性方法
技術領域：
本發明涉及一種降低型ZSM-5分子篩中氧化鈉含量的方法。更確切的說，是涉及使用低溫混合酸進行分子篩的交換進而消除氨氮汙染的降低ZSM-5型分子篩中氧化鈉含量的分子篩交換改性方法。
背景技術：
具有MFI結構的ZSM-5分子篩的結構以橢圓形直通道和近圓形「Z」字形通道垂直相交構成，ZSM-5分子篩的擇形性很強，作為催化裂化催化劑及助劑組分，可提高汽油的辛烷值及低分子烯烴的選擇性。ZSM-5分子篩是目前催化裂化催化劑、辛烷值助劑、增產低碳烯烴及丙烯助劑重要的活性組元之一。在ZSM-5分子篩的生產過程中，也和催化裂化催化劑的生產過程類似，普遍用銨 鹽對其所含的Na+進行離子交換降低其氧化鈉含量進而改善其催化性能。例如CN1210034A、CN1065844A、US 4，357，265以及US 3，455，842均披露了用銨鹽交換分子篩中氧化鈉的方法。由於分子篩中的氧化鈉交換比較困難，為了提高Na+的交換效率，交換過程中往往使用過量的銨鹽，用新鮮溶液多次交換，例如用銨離子對NaY分子篩交換，一次交換可使NaY分子篩中Na2O含量降到5. O重量％左右，採用多次交換和中間焙燒的方法，可使分子篩中的Na2O含量降至1%以下。採用銨鹽對分子篩多次交換的工藝中，通常銨鹽的用量(以重量計)一般是所交換分子篩原粉幹基重量的I. 0-2. O倍。然而，銨鹽的大量使用，會造成催化劑生產汙水中的銨氮含量超標，不能直接排放，需要花費巨額資金建設汙水脫氨裝置並投入高額的維護運行費用。CN100404432C公開了一種降低沸石改性過程中氨氮汙染的方法，是在沸石改性過程中，以鉀化合物交換沸石中的鈉，再用銨鹽進行進一步的沸石交換改性處理的方法，鉀化合物加入比例為鉀化合物/分子篩的重量比為O. 01 O. 5，反應溫度5 100°C，接觸時間O. I 6小時。但是該方法需要以鉀化合物交換沸石中的鈉，然後，再用銨鹽進行進一步交換，如該專利所述，沸石是含水多孔矽鋁酸鹽，其結構主要由矽氧四面體組成，其中部分Si4+被Al3+取代，導致負電荷過剩，因此結構中有鹼金屬或鹼土金屬等平衡離子，同時，沸石構架中有一定的空腔和孔道，決定其具有離子交換作用，其離子交換順序為Cs. > Rb+ > K+ > NH4+ > Ba2+ > Sr3+ > Na. > Ca2+ > Fe3+ > Al3+ > Mg2+ > Li.可見，K+的交換能力強，可以比較容易交換出沸石中的Na+，但是由於K+的交換能力要強於NH4+,用銨鹽再進一步去交換已經交換到沸石上去的K+顯然是比較困難的，而交換上去的K+需要被後續的銨鹽進一步交換掉，沸石才可以用於催化裂化。此方法難以在工業上實施，而且需要用銨鹽進行交換，仍存在氨氮汙染的問題。

發明內容
本發明的目的是提供一種能夠消除氨氮汙染的降低ZSM-5型分子篩中氧化鈉含量的交換改性方法。
本發明提供的一種降低分子篩中氧化鈉含量的交換改性方法，其特徵在於，使分子篩與含有無機酸和有機酸的水溶液於0-5°C下接觸O. 5-2小時，然後分離、洗滌、乾燥，得到交換後分子篩；其中，以分子篩幹基的重量計，H2O :分子篩的重量比為5-10 : I,以所含的H+計，所述的水溶液中有機酸的濃度為O. 009-0. 9mol/L,無機酸的濃度為O.001-0. lmol/L。本發明所述的分子篩交換改性方法中，所述的分子篩為具有MFI結構的ZSM-5型分子篩。在分子篩交換改性前，分子篩鈉含量較高，不能滿足製備後續應用的要求，例如NaZSM-5分子篩原粉，再例如已經過交換改性處理、鈉含量有所降低、但仍需進一步降低的型ZSM-5分子篩。具體的，本發明所述的降低ZSM-5型分子篩中氧化鈉含量的交換改性方法，是將分子篩與含有無機酸和有機酸的水溶液接觸，進行離子交換反應，使H+交換Na+，使分子篩原粉中的氧化鈉含量降低。其中，以分子篩幹基的重量計，H2O :分子篩的重量比=5-10 1，優選5-7 I。其中，含有無機酸和有機酸的水溶液中，所述的無機酸選自鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸的一種或幾種，優選鹽酸、硫酸或者硝酸。所述的有機酸選自醋酸、草酸、檸檬酸和甲酸的一種或幾種，優選草酸、檸檬酸或甲酸。以所含有的H+的濃度計，有機酸濃度為O. 009-0. 9mol/L,優選O. 05-0. 6mol/L ;無機酸的濃度為O. 001-0. lmol/L,優選O. 01-0. 08mol/L ;酸溶液中無機酸和有機酸的總摩爾濃度為O. 01-1. OmoI/L0本發明所述的降低ZSM-5型分子篩中氧化鈉含量的交換改性方法中，使分子篩與含有無機酸和有機酸的水溶液接觸，控制接觸過程的溫度為0-5°C。所述的使分子篩與含有無機酸和有機酸的水溶液接觸，可以先製備含有無機酸和有機酸的酸溶液，以酸溶液中所含的H+計，溶液中有機酸濃度為O. 009-0. 9mol/L,優選O. 05-0. 6mol/L,無機酸的濃度為O. 001-0. lmol/L，優選O. 01-0. 08mol/L ;然後將酸溶液冷卻到0-5°C，再將分子篩與該酸溶液混合打漿，控制混合過程的溫度為0-5°C，然後於0-5°C優選1-5°C下攪拌O. 5-2小 時；也可以是先將分子篩與水混合打漿製備漿液，控制漿液的溫度為0-5°C，然後於攪拌下向漿液中加入有機酸和無機酸，其中加酸過程中控制溫度為0-5°C，加酸的量使最終獲得的水溶液中酸的濃度為以水溶液中所含的H+計，有機酸濃度為O. 009-0. 9mol/L，優選O. 05-0. 6mol/L，無機酸濃度為 O. 001-0. lmol/L，優選 O. 01-0. 08mol/L。本發明所述的降低ZSM-5型分子篩中氧化鈉含量的交換改性方法中，所述的將分子篩與含有無機酸和有機酸的水溶液接觸，可以是將純分子篩與含有無機酸和有機酸的水溶液接觸，也可以是將含有分子篩的組合物與含有無機酸和有機酸的水溶液接觸，例如將Na含量較高的ZSM-5分子篩原粉與載體的組合物與含有無機酸和有機酸的水溶液接觸。本發明所述的降低ZSM-5型分子篩中氧化鈉含量的交換改性方法中，將分子篩與含有無機酸和有機酸的水溶液接觸O. 5-2小時後，然後分離，還可包括分離後得到的分子篩洗滌、乾燥的步驟。分離、洗滌、乾燥方法為本領域技術人員熟知，例如所述分離可以採用過濾的方法，將交換後的分子篩與母液分離；可以用去離子水對分子篩進行洗滌；可以用空氣乾燥箱加熱或用閃蒸乾燥方法對分子篩進行乾燥、焙燒。
具體實施例方式下面的實施例將對本發明予以進一步說明，但並不因此而限制本發明。
實施例和對比例中所用的Na含量較高的ZSM-5分子篩原粉由中石化催化劑齊魯分公司生產，其中，Na2O含量為4. 3重％、相對結晶度為97%;所用化學試劑未特別註明的，其規格為化學純。實施例和對比例中，分子篩的相對結晶度由X射線粉末衍射法(XRD)採用RIPP145-90標準方法(見《石油化工分析方法》(RIPP試驗方法)楊翠定等編，科學出版社，1990年出版)測定；Na20含量由X射線螢光光譜法測定。實施例和對比例中所說的H2O 分子篩原粉幹基的重量比即為交換溶液中所用水與ZSM-5分子篩原粉幹基的重量比，分子篩交換所用的水耗即為交換每噸分子篩原粉幹基所用的水的噸數，單位通常用「噸水/噸分子篩」表示，數值上即等於40 分子篩原粉幹基的重量比值。例如交換方法中H2O :分子篩原粉幹基的重量比由12 I降低至10 1，則分子篩交換的水耗降低2噸水/噸分子篩。而通常分子篩的水耗降低O. 5噸水/噸分子篩即能顯著降低生產成本、明顯增加效益。實施例I 稱取乙酸8. 7克加適量冷水攪拌使之溶解後加入濃度為20重量％的硝酸18. 9克，然後繼續加冷水將溶液稀釋至IOOOml配成低濃度的混合酸溶液，控制溶液溫度1±0. 5°C，在攪拌中加入ZSM-5分子篩原粉幹基125克(分子篩交換液中，H2O 分子篩原粉幹基的重量比=8 I)，然後於I ±0.5°C攪拌反應2小時，然後過濾漿料，濾餅用5倍於ZSM-5分子篩原粉幹基重量的去離子水淋洗、烘乾，得到低溫酸性溶液一次交換的分子篩樣品，記為SI。其性質及交換用水耗見表I。實施例2稱取草酸11. 34克加適量冷水攪拌使之溶解後加入濃度為36重量％的鹽酸
7.I克，然後繼續加冷水將溶液稀釋至IOOOml配成低濃度的混合酸溶液，控制溶液溫度2±0. 5°C，在攪拌中加入ZSM-5分子篩原粉幹基167克(分子篩交換液中，H2O 分子篩原粉幹基的重量比=6 1)，然後於2±0.5°C攪拌反應2小時，然後過濾漿料，濾餅用5倍於ZSM-5分子篩原粉幹基重量的去離子水淋洗、烘乾，得到低溫酸性溶液一次交換的分子篩樣品，記為S2。其性質及交換用水耗見表I。實施例3稱取檸檬酸8. 96克加適量冷水攪拌使之溶解後加入濃度為50重量％的磷酸5. 23克，然後繼續加冷水將溶液稀釋至IOOOml配成低濃度的混合酸溶液，控制溶液溫度3±0. 5°C，在攪拌中加入ZSM-5分子篩原粉幹基143克(分子篩交換液中，H2O 分子篩原粉幹基的重量比=7 1)，然後於3±0.5°C攪拌反應I小時，然後過濾漿料，濾餅用5倍於ZSM-5分子篩原粉幹基的去離子水淋洗、烘乾，得到低溫酸性溶液一次交換的分子篩樣品，記為S3。其性質及交換用水耗見表I。實施例4稱取甲酸9. 66克加適量冷水攪拌使之溶解後加入濃度為20重量％的硝酸15. 75克、98%的硫酸2克，然後繼續加冷水將溶液稀釋至IOOOml配成低濃度的混合酸溶液，控制溶液溫度3±0. 5°C，在攪拌中加入ZSM-5分子篩原粉幹基100克(分子篩交換液中，H2O 分子篩原粉幹基的重量比=10 1)，然後於3±0.5°C攪拌反應I小時，然後過濾漿料，濾餅用5倍於ZSM-5分子篩原粉幹基重量的去離子水淋洗、烘乾，得到低溫酸性溶液一次交換的分子篩樣品，記為S4。其性質及交換用水耗見表I。實施例5稱取檸檬酸12. 8克、草酸7. 56克加適量冷水攪拌使之溶解後加入濃度為36重量％的鹽酸8. I克，然後繼續加冷水將溶液稀釋至IOOOml配成低濃度的混合酸溶液，控制溶液溫度4±0. 5°C，在攪拌中加入ZSM-5分子篩原粉幹基200克(分子篩交換液中，H2O 分子篩原粉幹基的重量比=5 1)，然後於4±0.5°C攪拌反應I小時，然後過濾漿料，濾餅用5倍於ZSM-5分子篩原粉幹基重量的去離子水淋洗、烘乾，得到低溫酸性溶液一次交換的分子篩樣品，記為S5。其性質及交換用水耗見表I。對比例I分子篩的常規一次銨鹽交換按照中國專利CN1210034A中分子篩的常規銨鹽交換方法，將ZSM-5分子篩與氯化銨和水按照ZSM-5 NH4Cl H2O = I I 20的重量比打漿(分子篩交換液中，H2O :分 子篩原粉幹基的重量比=20 I)，用稀鹽酸調節漿液的PH值為3.0，升溫至90°C並攪拌I小時，然後過濾，濾餅用8倍於ZSM-5分子篩原粉幹基重量的去離子水淋洗、烘乾，得到常規一次銨鹽交換的分子篩，記為Dl。其性質及交換用水耗見表I。對比例2分子篩的常溫交換稱取乙酸8. 7克加適量水攪拌使之溶解後加入濃度為20重量％的硝酸18. 9克，然後繼續加水將溶液稀釋至IOOOml配成低濃度的混合酸，溶液溫度升溫至30°C，在攪拌中加入ZSM-5分子篩原粉幹基125克(分子篩交換液中，H2O 分子篩原粉幹基的重量比=8 I)，於30°C下繼續攪拌2小時，然後過濾漿料，濾餅用5倍於ZSM-5分子篩原粉幹基重量的去離子水淋洗、烘乾，得到非低溫酸性溶液一次交換的分子篩樣品，記為D2。其性質及交換用水耗見表I。對比例3分子篩的低濃度硝酸溶液一次交換稱取濃度為20重量％的硝酸28. 35克，然後加冷水將溶液稀釋至IOOOml配成低濃度的硝酸溶液，控制溶液溫度2±0. 5°C，在攪拌中加入ZSM-5分子篩原粉幹基125克(分子篩交換液中，H2O :分子篩原粉幹基的重量比=8 1)，然後於2±0.51攪拌反應1.5小時，然後過濾漿料，濾餅用5倍於ZSM-5分子篩原粉幹基重量的去離子水淋洗、烘乾，得到低溫低濃度的硝酸溶液一次交換的分子篩樣品，記為D3。其性質及交換用水耗見表I。對比例4分子篩的低溫較高濃度硝酸溶液一次交換稱取20重量％的硝酸63克，然後加冷水將溶液稀釋至IOOOml配成較高濃度的硝酸溶液，控制溶液溫度2±0. 5°C，在攪拌中加入ZSM-5分子篩原粉幹基143克(分子篩交換液中，H2O :分子篩原粉幹基的重量比=7 1)，然後於2±0.51攪拌反應1.5小時，然後過濾漿料，濾餅用5倍於ZSM-5分子篩原粉幹基重量的去離子水淋洗、烘乾，得到低溫較高濃度的硝酸溶液一次交換的分子篩樣品，記為D4。其性質及交換用水耗見表I。對比例5分子篩的低溫乙酸溶液一次交換稱取乙酸12克加適量冷水攪拌使之溶解後然後繼續加冷水將溶液稀釋至IOOOml配成低濃度的乙酸溶液，控制溶液溫度2±0. 5°C，在攪拌中加入ZSM-5分子篩原粉幹基143克(分子篩交換液中，H2O :分子篩原粉幹基的重量比=7 1)，然後於2±0.5°C攪拌反應I. 5小時，然後過濾漿料，濾餅用5倍於ZSM-5分子篩原粉幹基重量的去離子水淋洗、烘乾。得到低溫較低濃度的乙酸溶液一次交換的分子篩樣品，記為D5。其性質及交換用水耗見表I。對比例6稱取乙酸8. 7克加適量冷水攪拌使之溶解後加入濃度為20重量％的硝酸18. 9克，然後繼續加冷水將溶液稀釋至IOOOml配成低濃度的混合酸溶液，控制溶液溫度1±0. 5°C，在攪拌中加入ZSM-5分子篩原粉幹基250克(分子篩交換液中，H2O 分子篩原粉幹基的重量比=4 I)，然後於I ±0.5°C攪拌反應2小時，然後過濾漿料，濾餅用5倍於ZSM-5分子篩原粉幹基重量的去離子水淋洗、烘乾，得到低溫酸性溶液一次交換的分子篩樣品，記為D6。其性質及交換用水耗見表I。對比例7稱取乙酸8. 7克加適量冷水攪拌使之溶解後加入濃度為20重量％的硝酸18. 9克，然後繼續加冷水將溶液稀釋至IOOOml配成低濃度的混合酸溶液，控制溶液溫度I ±0. 5°C，在攪拌中加入ZSM-5分子篩原粉幹基83. 3克(分子篩交換液中，H2O 分子篩原 粉幹基的重量比=12 I)，然後於I ±0.5°C攪拌反應2小時，然後過濾漿料，濾餅用5倍於ZSM-5分子篩原粉幹基重量的去離子水淋洗、烘乾，得到低溫酸性溶液一次交換的分子篩樣品，記為D7。其性質及交換用水耗見表I。表1ZSM-5分子篩樣品的性能

權利要求
1.一種降低分子篩中氧化鈉含量的交換改性方法,其特徵在於，使分子篩與含有無機酸和有機酸的水溶液於0-5°C下接觸0. 5-2小時，然後分離、洗滌、乾燥，得到交換後分子篩；其中，以分子篩幹基的重量計，H2O :分子篩的重量比為5-10 1，以所含的H+計，所述的水溶液中有機酸的濃度為0. 009-0. 9mol/L，無機酸的濃度為0. 001-0. lmol/L。
2.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述的分子篩為具有MFI結構的ZSM-5型分子篩。
3.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於，以分子篩幹基的重量計，H2O分子篩的重量比為5-7 I。
4.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於，以所含的H+計，所述的水溶液中有機酸的濃度為0. 05-0. 6mol/L，無機酸的濃度為0. 01-0. 08mol/L。
5.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述使分子篩與含無機酸和有機酸水溶液接觸的方法為將分子篩與水打漿形成漿液，然後將該漿液與無機酸和有機酸混合，控制混合過程的溫度為0-5°C。
6.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述使分子篩與含無機酸和有機酸水溶液接觸的方法為在0-5°C下將分子篩與含有機酸和無機酸的水溶液混合。
7.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述的有機酸選自醋酸、草酸、檸檬酸和甲酸中的一種或幾種，所述的無機酸選自鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一種或幾種。
8.按照權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述的有機酸選自草酸、檸檬酸和甲酸中的一種或幾種，所述的無機酸選自鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或幾種。
全文摘要
本發明介紹了一種降低ZSM-5型分子篩中氧化鈉含量的交換改性方法，其特徵在於，使Na含量較高的ZSM-5分子篩與含有無機酸和有機酸的水溶液於0-5℃下接觸0.5-2小時，然後分離、洗滌、乾燥，得到交換後ZSM-5分子篩；其中H2O∶ZSM-5分子篩的重量比＝5-10∶1，本發明的交換改性方法可以一次將ZSM-5分子篩的Na2O含量由4.3重％交換到0.1％重以下，符合工業生產的實際需要；分子篩相對結晶度不下降；從源頭上消除了氨氮汙染；顯著地降低了分子篩交換過程中的水耗。
文檔編號C01B39/38GK102795637SQ20111013821
公開日2012年11月28日 申請日期2011年5月26日 優先權日2011年5月26日
發明者周靈萍, 張蔚琳, 李崢, 許明德, 朱玉霞, 田輝平 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院