紙介質、其製造方法和使用其製造的安全文件與流程

2023-11-30 02:54:51

本發明涉及一種用於印刷安全文件，特別是鈔票的高耐久性、可生物降解的紙介質。

本發明還涉及一種用於製造這種紙介質的方法和由所述紙介質製造的安全文件。

背景技術：

安全文件，特別是鈔票，在其整個使用壽命期間受到許多操作，導致其汙染，並增加了它們將被損壞或撕裂的風險，導致它們過早從循環中的貨幣供應中退出。

為了克服這個問題，已經知道不同的方法，允許改善鈔票對汙染和撕裂的抵抗力。

例如，從文獻fr2975408已知高耐久性紙張塗覆有包括外部的聚氨酯基可印刷層的保護塗層。

在現有技術中，還已知具有改進的抵抗力的紙，其中將諸如聚醯胺、聚酯或聚丙烯的材料加入到纖維素纖維的紙漿中。例如可以引用文獻ep1432576，其具體描述了聚酯增強纖維的使用。

塑料材料的鈔票也是已知的，例如在雙取向聚丙烯(bopp)上生產的那些，作為確保長壽命的產品，以及包括紙質的部分和聚醯胺或聚酯塑料質的部分的其它混合產品。

負責鈔票的發行、流通和收回的中央銀行具有預算限制，迫使他們尋求增加鈔票的壽命以降低紙幣周期的成本，並且因此當然地被上述解決方案吸引。

然而，用於增加壽命的設想的技術具有使用天然不可再生的石油化學來源的材料的缺點。還有，越來越多的國家也關注生態和廢物管理問題。即使在其壽命周期結束時鈔票僅僅代表人為來源的汙染物的一小部分，它們具有強烈的固有符號價值，因此重要的是考慮它們的生態足跡，特別是從它們的生物降解性的角度。

一些人提出用塑料材料的鈔票例如在雙取向聚丙烯(bopp)上生產的那些，將這些鈔票描述為生態產品，認為在鈔票的壽命之後，其可以被再循環以產生塑料材料的另一種物體。然而，沒有對這一問題提出嚴肅的獨立研究來驗證這一理論循環通道及其碳足跡的真實性。

文獻wo2013/178986描述了一種抗汙染的紙張，特別是用於鈔票的紙張，其包括微纖維化纖維素(mfc)。然而，該文獻絕對沒有提出使用基於含有全氟聚醚基團(pfpe)的有機化合物的防油防水施膠劑，也沒有提出這些產品能夠毫無問題地組合以提供高耐久性、可生物降解介質。

文獻wo00/19015簡單地描述了使用在有機溶劑中的橡膠溶液以獲得防水紙張，該溶液含有小於1重量％的含有烷基全氟化基團的聚合物。然而，這些烷基全氟化合物中的一些被認為是有毒的，並且與本發明中使用的全氟聚醚基團不同。

技術實現要素：

因此本發明的目的是解決現有技術的上述缺點。

本發明的一個特別的目的是提供一種用於生產和印刷安全文件，特別是鈔票的紙介質，其具有「高耐久性」特性，即增加的對汙染和機械應力的抵抗力，並且是可生物降解性質的，在其生命周期後促進其自然回收。

根據標準en13432，關於通過堆肥和生物降解的可回收包裝的要求，「可生物降解」性質主要意味著：

-紙介質必須具有低含量的重金屬和其他有毒物質；

-至少90％重量的樣品必須在6個月的最大期限內轉化為二氧化碳和生物質；

-在需氧堆肥持續12周後，尺寸超過2mm的殘留物的量不得高於初始乾物質的10％；和

-最終的堆肥必須通過生態毒理學試驗。

為此目的，本發明涉及用於印刷安全文件，特別是鈔票的高耐久性和可生物降解的紙介質，其包含纖維素纖維、添加劑和輔助劑和至少一種粘合劑，所述纖維素纖維的濃度為在乾燥狀態下以所述紙介質的總乾重計等於或高於70重量％且低於100重量％。

根據本發明，該介質包括：

基於含有全氟聚醚基團(pfpe)的有機化合物的防油和防水施膠劑，其濃度為在乾燥狀態下以紙介質的總乾重計高於0重量％且等於或低於5重量％；

至少一種生物可降解的結構增強劑，其選自衍生自植物或動物來源的那些、通過生物技術工程合成或通過遺傳工程接著生物技術工程合成的那些以及來自生物來源並化學處理的那些。

通過本發明的這些特徵，獲得的紙滿足了上述高耐久性和生物降解性的要求。

根據單獨或組合採用的本發明的其它有利的非限制性特徵：

-纖維素纖維的濃度為在乾燥狀態下以所述紙介質的總乾重計等於或高於85重量％且低於100重量％；

-所包含的添加劑和輔助劑和粘合劑的濃度為在乾燥狀態下以所述紙介質的總乾重計高於0重量％且等於或低於15重量％；

-所包含的可生物降解的結構增強劑的濃度為在乾燥狀態下以所述紙介質的總乾重計高於0％並且等於或低於25％的濃度，優選高於0％並且等於或低於20％的濃度，和更優選高於0％至等於或小於10重量％；

-其化學式中的全氟聚醚基團具有基本片段–(cf2cf2o)m–(cf2o)n–，其中m和n是整數。

本發明還涉及一種用上述紙介質製造的安全文件，例如鈔票。

最後，本發明涉及用於製造上述紙介質的方法，其包括以下連續步驟：

-a)將纖維素纖維懸浮在水中；

-b)精煉所述混合物；

-c)加入添加劑、輔助劑和粘合劑；

-d)純化和過濾纖維懸浮液；

-e)成形所述紙介質；

-f)壓制；

-g)預乾燥；

-h)塗覆所述紙介質的表面；

-i)後乾燥；

並且其包括添加可生物降解的結構增強劑和添加防油和防水施膠劑的步驟，在步驟a)和b)之間或在步驟h)進行添加可生物降解的結構增強劑的步驟，在步驟c)和d)之間或在步驟h)進行添加防油和防水施膠劑的步驟。

具體實施方式

包括在紙介質的組合物中的纖維主要是纖維素纖維。

有利地，這些纖維素纖維選自衍生自例如硬木、樹脂木、季節性植物諸如棉花、大麻或亞麻的纖維。這些不同的纖維可以單獨使用或以混合物使用。

然而，優選使用的纖維素纖維是棉纖維。這種纖維由於其良好的物理和機械特性而使用。棉短絨(即在軋花後粘附在棉籽上的非常短的纖維毛)測量長度為約2至5mm，寬度為18μm，並賦予所得紙非常好的抗折性。

符合本發明的紙介質還包含非纖維添加劑和輔助劑，優選選自單獨或以混合物使用的消泡化合物、礦物填料、溼強化劑和施膠劑。

消泡劑例如是諸如有機矽、有機矽乳液、聚乙二醇、聚乙二醇衍生物、合成多元醇、多元醇衍生物、醯胺基、酯基消泡劑的試劑；表面活性劑如低聚物、環氧乙烷(eto)、聚環氧丙烷(ppox)；防水劑如烴蠟、聚乙烯蠟、脂肪醇、脂肪酸、脂肪酯、亞乙基雙(硬脂醯胺)(ebs)、防水二氧化矽。

這些消泡化合物在製備紙漿時加入造紙機的溼部中；目的是防止泡沫的形成，甚至破壞泡沫，從而改善片材成形。

優選地，礦物填料選自膠體二氧化矽、矽酸鈉、鋁矽酸鈉、天然或沉澱碳酸鈣、滑石、天然或煅燒高嶺土、水合氧化鋁、二氧化鈦和硫酸鋇，單獨或以混合物形式。

加入這些礦物填料以改變所獲得的紙的光學性能，例如白度、光澤或不透明性，以及其表面性質。這些填料中的一些比纖維成本低，因此被添加以降低製造成本。

溼強化劑是當紙仍然是溼的時加入的熱固性聚合物，並且當紙通過乾燥器時使其交聯。一旦製造紙，它們就起到防水層的作用。

優選地，主要使用確保纖維粘合在一起的聚合物，例如脲醛樹脂(uf)、蜜胺-甲醛樹脂(mf)、聚醯胺基胺-表氯醇基樹脂(paa-e)、乙二醛樹脂、金屬離子配合物，單獨或以混合物形式。

施膠劑延遲液體滲透到紙中。它們在紙仍處於溼狀態(在紙張本體中施膠)或在施膠壓機(表面施膠)被添加。

優選使用天然產物，例如改性天然樹脂(基於樹脂的膠)、澱粉或改性澱粉或合成產物如烷基烯酮二聚體(akd)、烯基琥珀酸酐(asa)和其它聚合物(例如丙烯酸酯和馬來酸的共聚物、丙烯腈和苯乙烯的共聚物)。akd是最常用的化學施膠劑，並且優選在產品規格允許時使用。也可以使用石蠟和聚乙烯蠟。這些不同的產物可以單獨使用或以混合物使用。

如下面在關於製造這種紙介質的方法的段落中所述，將纖維、添加劑和輔助劑混合併通過使用至少一種粘合劑粘合在一起。

該粘合劑提供了紙在乾燥狀態下的抵抗力的改善。

有利地，粘合劑選自單獨或以混合物形式的聚乙烯醇、來自種子的澱粉、來自根和塊莖的澱粉、膠乳、半纖維素、cmc(羧甲基纖維素)、半乳甘露聚糖、明膠或聚醯胺-表氯醇樹脂。

根據本發明，添加至少一種生物可降解的結構增強劑的上述纖維、添加劑、輔助劑和粘合劑。

這種可生物降解的結構增強劑衍生自天然植物或動物來源，並且可以直接使用或在純化和/或轉化步驟後使用，或者其可以通過生物技術工程例如通過細菌發酵合成，或通過遺傳工程接著生物技術工程合成。該試劑也可以是「生物來源的」，即衍生自生物來源然後化學處理。

結構增強是指與不含所考慮的增強劑的紙相比，通常用於表徵介質而測量的機械性質中的至少一種得到改善；機械性能，其中包括以下但不排除：抗撕裂性、雙摺、內聚力、剛性、拉伸強度、延長和斷裂長度等。

在衍生自植物來源以產生紙張的可生物降解的增強劑中，特別是那些能夠作為鈔票的最終用途的紙張，是本領域技術人員已知的-除了木材(用於標準紙的大多數原料)和除了棉花(用於鈔票紙的大部分原材料)是以下一年生植物：穀物，特別是穀物秸稈(稻、小麥、大麥、燕麥、黑麥、黑小麥)、甘蔗(特別是衍生自該植物的甘蔗渣)、竹、蘆葦、阿爾法和沙巴草、亞麻、洋麻、黃麻、大麻、蕉麻和劍麻葉、甜菜漿、蕎麥殼和麥麩，更通常地含有纖維素或木質纖維素纖維的所有高等植物。

儘管其中許多具有確定的優點，因為它們可以被認為是用於獲得穀物、種子、稻草、植物油、蔗糖等的作物的廢物或副產物，它們的主要缺點與上述作物的季節以及對於纖維素纖維相對於所考慮的來源或資源的形態分布的控制不足。

因此，在本發明中應當理解，可生物降解的結構增強劑當基於纖維素時是衍生自天然環境的產物，例如，上述產物之一，但其纖維素是再生的或超分裂的。

換句話說，本身是自組織成原纖維然後是纖維的大分子聚合物的纖維素是：或者在瞬時完全結構變性後再生，或者通過機械和/或化學過程超分裂，允許獲得納米級別的顆粒。

「再生纖維素」是指用被認為幾乎沒有汙染的方法獲得的纖維素，例如在再生之前將原纖維素溶解在n-甲基嗎啉n-氧化物(nmmo)(具有很小的毒性和在該過程中再循環)的過程。與已知幾乎不生態的粘膠纖維或人造絲纖維相比，對於以這種方式生產的商品名為lyocell的纖維，情況是這樣的，對於粘膠纖維或人造絲纖維來說製造過程分別涉及硫化碳和銅。

「超分裂纖維素」是指微晶纖維素和納米晶體纖維素，例如微纖維化纖維素(mfc)和納米晶體纖維素(ncc)。

以這種方式，獲得具有更好受控的機械性能的纖維素，並且在符合本發明的紙介質中用作更可預測和可再現的結構增強劑。由於纖維素仍然是基本基礎，紙介質的生物降解性也得到保證。

在衍生自植物來源的非基於纖維素的可生物降解的結構增強劑中，可以提及的是例如包含多糖和/或蛋白質和/或其組合的那些，其以天然狀態，即源自與所考慮的植物生物體的其它組分的原混合物，或處於純化狀態，即先前已經經歷了分離、濃縮、精製步驟等，或者部分地或獲得更高的等級，允許在介質的期望的最終機械性質上獲得更大的控制。

在這個類別中，這是非限制性的，可以使用大型藻類如海帶和微型藻類如小球藻或螺旋藻，這些藻類優選被研磨。從這些藻類提取的藻膠及其衍生物包括在這類產品中。

在衍生自動物來源的可生物降解的結構增強劑中，可以提及的是例如包含多糖和/或蛋白質和/或其組合的那些，其以天然狀態，即源自與所述來源的其它組分的原混合物，或處於純化狀態，即先前已經經歷了分離、濃縮、精製步驟等，或者部分地或獲得更高的等級，允許在介質的期望的最終機械性質上獲得更大的控制。

在這個類別中，這是非限制性的，可以提及基於角蛋白的產品，例如羊毛或家禽羽毛。

在衍生自生物技術或衍生自遺傳工程和生物技術的可生物降解的結構增強劑中，可以提及例如含有聚羥基鏈烷酸酯(或pha)和/或多糖和/或蛋白質和/或組合的那些，因此在提取和/純化後允許更好地控制以獲得超過介質的期望的最終機械性能。

在這個類別中，這是非限制性的，可以使用聚羥基丁酸酯(phb)、聚羥基戊酸酯(phv)、聚羥基丁酸酯戊酸酯(phbv)及其所有衍生物、透明質酸及其衍生物和蜘蛛絲。蜘蛛絲只能通過間接的合成或生物合成途徑獲得，因為培育蛛形綱並藉此收穫它們的絲是不可能的。

在可生物降解的結構增強劑中，還可以提及化學衍生的產物，但是具有衍生自植物或動物來源(生物來源的)的前體，例如聚乳酸產物及其衍生物。

最後，包括在變體範圍內的是取自兩種或更多種前述類別的試劑的混合物。

此外，根據本發明，紙介質包含防油防水施膠劑。

該防油防水施膠劑優選以全氟聚醚(pfpe)的水性分散體的形式加入，其在其化學式中具有基本片段–(cf2cf2o)m–(cf2o)n–，其中m和n為整數。

根據本發明，上述產物以下列濃度加入：

-纖維素纖維：等於或高於70％且低於100％，優選等於或高於85％且低於100％，更優選88％至92％；

-添加劑、輔助劑和粘合劑：高於0％且等於或低於15％，優選8％至12％；

-可生物降解的結構增強劑：高於0％且等於或低於25％，優選高於0％且等於或低於20％，更優選高於0％且等於或低於10％，或更好仍在大於0％和5％之間；

-防油防水施膠劑：高於0％且等於或低於5％，優選在大於0％和2％之間。

這些百分比是給定產品以所述紙介質的所考慮的樣品的總乾重(乾燥狀態下的總重量)計的乾重百分比(即乾燥狀態下的重量百分比)。

防油和防水施膠劑的使用濃度選擇為使得一旦安全文件被丟棄並且指向堆肥類型的再循環通道，其就不會抑制或停止微生物降解過程。這使得有可能注意到標準en13432中對有毒有害物質規定的閾值，整合包裝通過生物降解可再循環。

現在將更詳細地描述用於製造紙介質的方法的實施方案的一個示例。

將纖維素纖維置於水中的懸浮液中。可生物降解的結構增強劑可以在該步驟中整合在混合物中。將混合物精製以產生小尺寸的纖維單元，這將允許纖維更容易的交織並為片材提供優異的機械強度。

在第二步，將不同的添加劑、輔助劑和粘合劑加入到纖維懸浮液中。還可以在該階段加入結構增強劑和含有全氟聚醚基團的防油和防水施膠劑。

纖維懸浮液最後在重力下純化以除去雜質，並且通過過濾除去可能損害片材均勻性的纖維團聚體。

防油和防水施膠劑也可以通過浸泡、浸漬、表面處理、噴塗、刮塗、幕塗、棒塗、凹版輥塗直接或膠版印刷、施膠壓制、薄膜壓制型整合在至介質中。

在該步驟中，結構增強劑也可以整合在紙介質中。

構成紙介質的片材的形成例如可以使用添加或不添加在壓力下的預成層的圓形機器(在紙幣工業中通常稱為「短成型器(shortformer)」)或單個或雙噴射平板獲得。

在成形時，可以將水印、安全線、安全纖維、高階(hi-lite)、幣坯(planchette)或標記整合到紙介質中。

由此形成的紙介質可使用任何已知的印刷和轉變方法，特別是在紙幣工業(膠版印刷、絲網印刷、凹版印刷、熱沉積、柔性版印刷、印刷術等)中使用的那些來印刷和轉變。它也可以在印刷(柔版印刷、絲網印刷、膠版印刷等)之前或之後塗漆。

這允許製造在這種紙介質的片材中製成的安全文件，例如鈔票。

已進行研究以觀察該紙的高耐久性。

耐汙性：

防水性通過抗水滲透性表徵，並且用cobb試驗(60s)測量。使用圓柱形浸漬模板在60秒的時間間隔內測量被介質吸收的水量(g/m2)。該測試經常在造紙工業中進行以表徵紙的吸水率。

使用所謂的「幹汙染試驗」(fritsch試驗)測試耐汙性。這是一種振動裝置，其包含散布並嵌入紙試驗件中的小玻璃珠、含有砂、泥炭、活性炭、麵粉和甘油單油酸酯(包含在皮脂中的脂肪)的汙垢組合物。測試持續15分鐘。在暴露於汙垢組合物之前和之後幾次測量初始白色區域的亮度。獲得的差值即δl*允許表徵附著到鈔票的汙垢的量：該值越低，耐幹汙染性越好。

防油性通過暴露於油脂來測量。稱為「試劑盒測試」的方法使用蓖麻油(脂肪)和高沸點溶劑(即甲苯(芳族溶劑)和正庚烷(脂族溶劑))的混合物。

作為不同比例的上述產物的函數，獲得了一種組合物，其中粘度和表面張力與其侵蝕性，即其浸漬能力相反地變化。

富含蓖麻油的組合物位於水垢的底部，而富含重溶劑的組合物位於該相同水垢的頂部。

有12種組合物，並且認為5分或更高的分數賦予令人滿意的油脂屏障。目視進行評價。結果強烈依賴於介質的表面狀況。

在下表1中給出使用沒有防油防水施膠劑層的紙介質和用基於含有pfpe基團的有機化合物的防油防水施膠劑(這裡是具有全氟聚醚骨架的氟化陰離子聚合物的水性微分散體，由solvaysolexis以商品名p56已知)形成的層塗布的100％棉絨紙介質在水中1％獲得的結果。

看到使用在已經形成的幹紙上的螺杆進行塗覆：水溶液沿著杆沉積，並且杆在片材上移動以均勻地分布溶液。所述螺杆使用一層厚度為12μm的防油防水施膠劑。所獲得的材料的實際厚度低得多，因為水在乾燥時蒸發。沉積的幹克重量為約2g/m2。

表1

可以看出，對於根據本發明的紙：

-塗層使防水性增加超過兩倍。吸收水的克重量從138.6g/m2降至62.1g/m2；

-防油性明顯改善，用試劑盒測試得到7分；

-耐汙性也得到改善，在fritsch試驗後亮度損失低於10點。

因此，根據本發明的產品顯示出改善的耐汙性。

在使用這些方法印刷對照圖案和使用兩個實驗室測試評價粘附性之後，對兩種類型的鈔票生產的印刷特性：膠版印刷和凹版印刷評價油墨對該紙介質的粘附性。

稱為「prüfbau測試」的第一個測試允許量化耐摩擦性。將白紙樣品固定到附著到625g重量的泡沫本身上。該重量被放置在根據本發明的紙介質中製造的待測試鈔票上，並且在鈔票上100次返回行程中移動。用分光光度計測量與鈔票摩擦之前和之後的白紙之間的亮度差(δl*)和顏色差(δe)。

所得結果示於下表2中。

油墨粘附性在塗覆的紙上與在參考非塗覆紙上一樣好，在兩種紙之間具有非常接近的亮度和顏色損失值。

稱為「起皺試驗」的第二試驗評價乾燥和溼潤狀態下紙介質的抗皺性。對於溼起皺來說，將樣品在起皺之前置於水中15分鐘。使用廣泛用於紙幣領域的由igttestingsystems銷售的皺摺裝置，對乾燥樣品進行起皺8次，並對溼樣品進行4次。

結果是視覺和損傷評估得分為0到4如下：0＝元素消失；1＝大於50％變化；2＝小於50％變化；3＝輕微變化；4＝無變化。

所得結果示於下表3中。

在對兩種類型的印刷品進行x8幹皺之後對於兩種紙的結果是相同的。

在x4溼皺之後，油墨去除符合用防水和防油施膠劑處理的紙的可接受極限(括號之間的數字)。

結構增強性能：

觀察用微纖維化纖維素(mfc)處理的紙的行為獲得了顯著的初步結果。

評價的機械性能評價了以mn表示測量的抗撕裂性。在已經形成的幹紙上使用螺杆進行塗覆。在2.5g/m2沉積的mfc時和之後，撕裂塗覆紙所需的力分別增加近50％，在對齊方向上從約800mn增加到1200mn(即垂直於纖維的平均取向的撕裂)和在橫向上從約600mn增加至900mn(即平行於纖維的平均取向的撕裂)。隨著連續層的增加，抗撕裂性總是輕微增加，但其趨向於穩定。因此，mfc層形成與現有纖維素纖維網絡組件完全相容的纖維網絡，從而形成比單獨標準紙更難以撕裂的一種複合材料。

用再生纖維素，特別是以商品名lyocell已知的纖維獲得其它結果。將具有平均長度為2mm和線密度為1.7dtex(即分特，分特表示長度為10,000米的纖維的克重量)的再生纖維素的這種纖維在形成期間加入到100％的棉紙漿中。在相同條件下形成沒有添加劑和輔助劑的手抄紙，並比較以下機械性能：

與100％棉參考紙，即沒有再生的lyocell纖維素纖維相比，似乎以5％，然後10％的比例添加特定材料對所檢查的機械性能具有完全有利的影響。當加入5％和10％的lyocell纖維時，拉伸強度分別增加6％和13％。對於斷裂長度，當分別以5％和10％添加lyocell纖維時觀察到20％和21％的增益。最後，當以5％和10％添加lyocell纖維時，雙摺疊的數目分別乘以8和接近10。

在上面給出的兩個實施例中，結構增強劑因此固有地保留為纖維素並且僅纖維素，這意味著其在選擇生物降解通道時在產品壽命結束時不會發生微生物降解過程。

生物降解性：

關於生物降解性，在經批准的平臺上對刈碎的研磨鈔票堆肥允許證明由根據本發明的紙產生的鈔票根本不妨礙應用的微生物降解過程，並且關於重金屬和其他有毒物質的閾值濃度，殘餘物分析符合標準en13432。