金屬氧化膜的成膜的製作方法

2023-12-01 01:27:26 2

專利名稱：金屬氧化膜的成膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於在半導體晶片等的被處理體上形成Hf02膜等的金 屬氧化膜的成膜原料、成膜方法以及成膜裝置，特別是涉及在半導體 處理領域中使用的技術。在這裡，所謂的半導體處理是指，通過在半 導體晶片或者LCD (Liquid Crystal Display)那樣的FPD (Flat Panel Display)用的玻璃基板等的被處理體上以規定的圖案形成半導體層、 絕緣層、導電層等，為了製造半導體設備、包括與半導體設備連接的 配線、電極等的結構物而在該被處理體上實施的各種處理。
背景技術：
近來，根據LSI的高集成化、高速化的要求，構成LSI的半導體 元件的設計規則日益細緻化。伴隨於此，在CMOS設備中，要求柵極 絕緣膜更加薄膜化，因此，指向柵極絕緣膜材料的高介電常數化。此 外，也要求用於DRAM等的電容器的容量提高，要求電介質膜的高介 電常數化。
另一方面，在快閃記憶體器中，要求進一步提高可靠性，因此，要求控 制柵與浮動柵之間的絕緣膜的高介電常數化。
作為能夠適用於這些用途的高介電常數材料，氧化鉿(Hf02)膜 正在被研究。 一直以來，氧化鉿膜由使用有機金屬原料的CVD (MOCVD)來成膜，作為其原料氣體使用四(乙基甲氨基)鉿(TEMAH) (例如日本特許第3698163號公報)。TEMAH與氧化氣體的反應性良 好，此外，因為常溫(25°C)下為液體，所以具有容易處理的優點。

發明內容
本發明的目的在於提供一種具有充分的蒸汽壓且難以產生配管輸 送上的故障、用於在被處理體上形成金屬氧化膜的成膜原料。
本發明的目的還在於提供一種使用這樣的成膜原料的成膜方法和成膜裝置。
本發明的第一方面為用於在被處理體上形成金屬氧化膜的成膜原 判.，其由含有構成上述金屬氧化膜的金屬的有機金屬化合物構成，上 述有機金屬化合物通過在常溫下為固體且為高蒸汽壓的第一有機金屬 化合物中混合常溫下為液體的第二有機金屬化合物而形成，其在常溫 下為液體。
本發明的第二方面為形成金屬氧化膜的成膜方法，包括將被處 理體搬入能夠保持真空的處理容器內的工序；向上述處理容器內供給 成膜原料的工序；向上述處理容器內供給氧化劑的工序；和通過使上 述成膜原料與上述氧化劑反應而在上述被處理體上形成金屬氧化膜的 工序，上述成膜原料由含有構成上述金屬氧化膜的金屬的有機金屬化 合物構成，上述有機金屬化合物通過在常溫下為固體且為高蒸汽壓的 第一有機金屬化合物中混合常溫下為液體的第二有機金屬化合物而形 成，其在常溫下為液體。
本發明的第三方面為對被處理體進行金屬氧化膜的成膜的成膜裝 置，該成膜裝置包括處理容器，其形成為能夠保持真空的立式的筒 體狀；保持部件，其在多層保持上述被處理體的狀態下在上述處理容 器內保持上述被處理體；加熱裝置，設置在上述處理容器的外周；成 膜原料供給機構，向上述處理容器內供給成膜原料，上述成膜原料由 含有構成上述金屬氧化膜的金屬的有機金屬化合物構成，上述有機金 屬化合物通過在常溫下為固體且為高蒸汽壓的第一有機金屬化合物中 混合常溫下為液體的第二有機金屬化合物而形成，其在常溫下為液體； 含氧氣體供給機構，向上述處理容器內供給含氧氣體；和控制機構， 控制上述成膜原料和含氧氣體的供給。


圖1為表示用於實施本發明的實施方式涉及的成膜方法的成膜裝
置的一個示例的縱向截面圖。
圖2為表示圖1所示的成膜裝置的一部分的橫向截面圖。
圖3為表示本發明實施方式涉及的成膜方法的氣體的供給時間的
時間圖。圖4為表示TEMAH、 TDEAH、 TDMAH的蒸汽壓特性曲線的圖。
圖5為表示在TDMAH中以各種比例混合TEMAH的情況中的因 蒸發而產生的質量變化的圖。
圖6為表示在TDMAH、 TEMAH、以及在TDMAH中混合5質量 %的TEMAH吋因蒸發而產生的質量變化的圖。
圖7為表示在TDMAH、 TEMAH、以及在TDMAH中混合5質量 %的TEMAH時的蒸汽壓特性曲線的圖。
圖8為表示在使用本發明實施方式的Hf源(source)的情況下和 在使用現有的Hf源的情況下進行成膜實驗的結果的圖。
圖9為表示就在TDMAH中以5 55質量％的範圍混合TEMAH
的物質而言，在5。c、 i5±rc、 2o土rc的溫度時的狀態的圖表。
具體實施例方式
本發明者等在本發明的開發過程中，對有關高介電常數材料的成 膜的現有技術的問題點進行了研究。其結果，本發明者等得到了如下 所述的見解。
當使氧化鉿膜成膜時，如果使用日本特許第3698163號公報所公 開的TEMAH，則產生微粒(particle)故障較多。這是由於雖然TEMAH 在這種液體材料中具有比較高的蒸汽壓，但還不是充分的蒸汽壓。因 此，在使用TEMAH時，為了產生目標量的氣體，就需要超過熱分解 溫度的氣化溫度，由此產生由再液化、熱分解等引起的微粒。此外， 由於不具有充分的蒸汽壓，所以從爐內、配管離開也花費時間，通過 CVD反應形成的膜厚均一性較差。
因此，要求更容易氣化的高蒸汽壓的原料，於是對四(二甲氨基) 鉿(TDMAH)進行研究。但是，由於TDMAH在常溫(25°C)下為固 體，所以不容易處理。此外，必須對配管等進行加熱才能使用，如果 因停電等而導致加熱不充分，則會凝固而損壞配管或閥等。
相對於此，如果使用混合了TDMAH和TEMAH的物質，則能夠 維持TDMAH的高蒸汽壓的優點，並且能夠使原料常溫下為液體。艮P， 當將包含有構成要得到的金屬氧化膜的金屬的有機金屬化合物作為成 膜原料時，通過使用在常溫下為固體且為高蒸汽壓的第一有機金屬化合物中混合了常溫下為液體的第二有機金屬化合物的物質，能夠維持 第一有機金屬化合物的高蒸汽壓的優點，並且能夠使其常溫下為液體。
以下，參照附圖對根據這樣的見解構成的本發明的實施方式進行 說明。此外，在以下的說明中，對具有大致相同功能和結構的構成要 素賦予相同的符號，只在必要的情況下進行重複說明。
圖1為表示用於實施本發明實施方式的成膜方法的成膜裝置的一 個示例的縱向截面圖，圖2為表示圖1所示的成膜裝置的一部分的橫 向截面圖，圖3為表示本發明實施方式的成膜方法的一個示例的氣體
供給時間的時間圖。此外，在圖2中省略了加熱裝置。
成膜裝置100具有下端開口的有頂的圓筒體狀的處理容器1。該處
理容器1的整體例如通過石英形成，在該處理容器1內的頂部設置有
石英制的頂板2來進行封閉。此外，在該處理容器1的下端開口部通 過O形圈等的密封材料4連結有例如通過不鏽鋼成形為圓筒體狀的歧
上述歧管3支撐處理容器1的下端，能夠從該歧管3的下方將多 層地載置多個、例如50 100個作為被處理體的半導體晶片W的石英 制的晶舟5搬入到處理容器1內。該晶舟5具有3根支柱6(參照圖2)， 通過在支柱6上形成的槽支撐多個晶片W。
該晶舟5通過石英制的保溫筒7載置在工作檯8上，該工作檯8 支撐在旋轉軸10上，該旋轉軸10貫通開閉歧管3的下端開口部的例 如不鏽鋼製的蓋部9。
並且，在該旋轉軸10的貫通部中設置有例如磁性流體密封件11， 對旋轉軸IO進行氣密地密封，並能夠旋轉地支撐該旋轉軸10。此外， 在蓋部9的周邊部和歧管3的下端部之間設置有例如由O形圈構成的 密封部件12，由此，保持處理容器1內的密封性。
上述旋轉軸IO安裝在支撐於例如舟升降機等的升降機構(未圖示) 上的臂13的前端，使晶舟5以及蓋部9等一體地升降，相對於處理容 器1內進行搬入或搬出。此外，將上述工作檯8固定設置在上述蓋部9 側，可以不使晶舟5旋轉就進行晶片W的處理。
此外，成膜裝置100具有連接在歧管3的側壁上的含氧氣體供給 機構14、 Hf源氣體供給機構15、和清洗氣體供給機構16。含氧氣體供給機構14向處理容器1內供給含氧氣體、例如03氣體。Hf源氣體
供給機構15向處理容器1內供給Hf源氣體。清洗氣體機構16向處理 容器1內供給作為清洗氣體的惰性氣體、例如N/氣體。
含氧氣體供給機構14具有含氧氣體供給源17、和通過含氧氣體配 管18與含氧氣體供給源17連接的含氧氣體分散噴嘴19，含氧氣體從 氣體供給源17經由氣體配管18供給到氣體分散噴嘴19。含氧氣體分 散噴嘴19由貫通歧管3的側壁到內側並向上方折曲後垂直延伸的石英 管構成。在該含氧氣體分散噴嘴19的垂直部分隔開規定的間隔形成多 個氣體噴出孔19a，可以從各氣體噴出孔19a沿水平方向向處理容器1 內大致均勻地噴出含氧氣體、例如03氣體。
此外，Hf源氣體供給機構15具有儲存作為成膜原料的液體狀的 Hf源L的Hf源儲存部20、和通過Hf源配管21與該Hf源儲存部20 連接的使液體狀的Hf源氣化的氣化器22，液體狀的Hf源從源儲存部 20經由Hf源配管21供給到氣化器22中。氣化器22通過Hf源氣體配 管23連接在Hf源氣體分散噴嘴24上，生成的Hf源氣體從氣化器22 經由氣體配管23被供給到氣體分散噴嘴24。 Hf源氣體分散噴嘴24由 貫通歧管3的側壁到內側並向上方折曲後垂直延伸的石英管構成。在 這裡，Hf源氣體分散噴嘴24以夾持含氧氣體分散噴嘴19的方式設置 2根(參照圖2)。在各Hf源氣體分散噴嘴24上沿著其長度方向隔開 規定的間隔形成多個氣體噴出孔24a，可以從各氣體噴出孔24a沿水平 方向向處理容器1內大致均勻地噴出Hf源氣體。此外，Hf源氣體分散 噴嘴24也可以只是一根。
進一步地，清洗氣體供給機構16具有清洗氣體供給源25，和通過 清洗氣體配管26與該清洗氣體供給源25連接的清洗氣體噴嘴27，清 洗氣體從清洗氣體供給源25經由氣體配管26供給到氣體噴嘴27。清 洗氣體噴嘴27由貫通歧管3的側壁到內側的短的石英管構成。作為清 洗氣體可以適當使用惰性氣體例如N2氣體。
在含氧氣體配管18上設置有開閉閥18a以及如質量流量控制器那 樣的流量控制器18b，可以控制流量地供給含氧氣體。此外，在清洗氣 體配管26上也設置有開閉閥26a以及如質量流量控制器那樣的流量控 制器26b，可以控制流量地供給清洗氣體。在上述Hf源儲存部20中插入Hf源壓送配管20a，通過從Hf源 壓送配管20a供給He氣體等的壓送氣體，向Hf源配管21送出液體的 Hf源。在上述Hf源配管21上設置有如液體質量流量控制器那樣的流 量控制器21a，在上述Hf源氣體配管23上設置有閥23a。
在這裡，作為Hf源使用如下的物質，即，將常溫下為固體的蒸汽 壓高的作為第一有機金屬化合物的四(二甲氨基)鉿(TDMAH)與常 溫下為液體的作為第二有機金屬化合物的四(乙基甲氨基)鉿 (TEMAH)混合，從從整體來看來看常溫下為液體的物質。作為第二 有機金屬化合物，也可以使用四(二乙氨基)鉿(TDEAH)來代替 TEMAH o
在處理容器1的與含氧氣體分散噴嘴19以及Hf源氣體分散噴嘴 24相反側的部分上設置有用於對處理容器1內進行真空排氣的排氣口 37。該排氣口 37通過將處理容器1的側壁沿上下方向切割而形成為細 長形狀。在處理容器1的與該排氣口 37對應的部分上通過焊接安裝有 截面形成為-字狀的排氣口罩部件38，以覆蓋排氣口37。該排氣口罩 部件38沿著處理容器1的側壁向上方延伸，在處理容器1的上方規定 氣體出口 39。並且，通過包括未圖示的真空泵等的真空排氣裝置從該 氣體出口 39進行抽真空。並且，以包圍該處理容器1的外周的方式設 置對該處理容器1及其內部的晶片W進行加熱的筒體狀的加熱裝置 40。
例如通過由微處理器(計算機)構成的控制器50進行成膜裝置100 的各構成部的控制，例如基於閥18a、 23a、 26a的開閉的各氣體的供 給 停止、基於流量控制器18b、 21a、 26b的氣體或液體源的流量的 控制、加熱裝置40的控制等。在控制器50上連接有由操作員為了管 理成膜裝置100而進行命令的輸入操作等的鍵盤、和使成膜裝置100 的工作狀況可視化地進行顯示的顯示器等構成的用戶界面51。
此外，在控制器50上連接有存儲部52，其存儲用於通過控制器 50的控制來實現成膜裝置100中執行的各種處理的控制程序、用於根 據處理條件在成膜裝置100的各構成部執行處理的程序即方案 (redpe)。方案存儲在存儲部52的內部的存儲介質中。存儲介質可以 是硬碟和半導體存儲器等的固定型，也可以是CDROM、 DVD、快閃記憶體器等的可移動型。此外，也可以從其它裝置，例如通過專用線路適當 傳送方案。
而且，根據需要，根據來自用戶界面51的指令等從存儲部52中 調出任意的方案並在控制器50中執行，由此，在控制器50的控制下， 在成膜裝置100中進行所希望的處理。
接著，參照圖3說明使用如上述那樣構成的成膜裝置進行的本實 施方式的成膜方法。在這裡，對多次交替供給Hf源氣體和含氧氣體， 在半導體晶片W上形成Hf02膜的情況進行說明。
首先，在常溫下，通過使搭載有例如50 100個半導體晶片W的 晶舟5在被預先控制在規定溫度的處理容器1內從其下方上升而進行 裝載，並通過使用蓋部9關閉歧管3的下端開口部而使處理容器1內 成為密閉空間。作為半導體晶片W例舉了直徑為300mm的晶片。
接著，對處理容器1內進行抽真空，維持在規定的工藝壓力，並 控制向加熱裝置40的供給電力，使晶片溫度上升，維持在工藝溫度， 在使晶舟5旋轉的狀態下，開始成膜處理。
如圖3所示，此時的成膜處理交替地反覆進行吸附Hf源氣體的工 序Sl、和將作為含氧氣體的例如03氣體供給到處理容器1而使Hf源 氣體氧化的工序S2，在這些工序之間實施從處理容器1內除去殘留在 處理容器1內的氣體的工序S3。此時的工藝溫度被設定在100 400°C。
具體地說，在工序Sl中，從Hf源氣體供給機構15的Hf源氣體 存儲部20供給作為Hf源的從整體來看常溫下為液體的混合物，該混 合物混合有常溫下為固體的蒸汽壓較高的作為第一有機金屬化合物的 TDMAH和常溫下為液體的作為第二有機金屬化合物的TEMAH，並將 利用氣化器22氣化而產生的Hf源氣體通過Hf源氣體配管23以及Hf 源氣體分散噴嘴24從氣體噴出孔24a向處理容器1內進行Tl的時間 的供給。由此，使Hf源吸附在半導體晶片上。此時的時間T1例舉了 1 60sec。此外，Hf源氣體的流量例舉了 0.2 1.0mL/min (sccm)。此 外此時的處理容器l內的壓力例舉了 13 133Pa。
在Hf源中，TDMAH是，分子量為354.79，氣化溫度在O.lTorr (13.3Pa)下為48。C,熔點為28。C，常溫下為固體的原料。另一方面， TEMAH是，分子量為410.90，氣化溫度在O.lTorr (13.3Pa)下為83°C，常溫下為液體的原料。
TDMAH具有比TEMAH那樣的常溫下為液體的Hf源高的蒸汽 壓，具有可以消除蒸汽壓低的液體原料的不良之處的優點，但是，由 於TDMAH常溫下為固體，所以不容易處理。此外，必須總是對配管 進行加熱才能使用，如果由於停電等而導致加熱不充分，則會凝固從 而損壞配管和閥等。
因此，在本實施方式中，為了維持蒸汽壓高的TDMAH的優點， 並且使得常溫下為液體的狀態，在常溫下為固體的TDMAH中混合常 溫下為液體的TEMAH。雖然TDMAH常溫下為固體，但是比較容易 液化，通過添加少量TEMAH,能夠易於成為常溫下為液體的狀態。
作為具體的比例，優選相對於100質量％的常溫下為固體的 TDMAH，常溫下為液體的TEMAH為50質量％以下。如果TEMAH 超過50質量％，則雖然常溫下為液體的狀態，但是不能充分發揮 TDMAH的高蒸汽壓的優點。TEMAH是為了使Hf源從整體來看常溫 下為液體狀態而混合的物質，如果增加其含有量，則會使蒸汽壓下降， 因此，優選能夠得到常溫下液體狀態穩定的儘量少的量。從這種觀點 出發，相對於100質量％的TDMAH, TEMAH優選為10質量％以下。 另一方面，如果TEMAH低於5質量％，則可能不能保證常溫下的液 體狀態的穩定性，因此更優選為5 10質量％。
如上所述，作為常溫下為液體的第二有機金屬化合物也可以使用 TDEAH取代TEMAH。 TDEAH雖然比TEMAH蒸汽壓低，但是通過 適量添加，可以維持TDMAH的高蒸汽壓的優點並且得到常溫下為液 體狀態的Hf源。此時的混合量也優選相對於100質量°/。的TDMAH， TDEAH為55質量％以下，更優選10質量％以下，最優選為5 10質
、在工序S2的供給氧自由基的工序中，從含氧氣體供給源14的含 氧氣體供給源17經由含氧氣體供給配管18以及含氧氣體分散噴嘴19， 從氣體噴出孔19a噴出作為含氧氣體的例如03氣體。由此，吸附在半 導體晶片W上的Hf源被氧化，形成HfCy莫。該處理的時間T2例舉 了 1 300sec的範圍。此外，含氧氣體的流量根據半導體晶片W的搭 載數量而不同，但是例舉了 1000 25000mL/min (sccm)。此外，此時的處理容器1內的壓力例舉了 13 266Pa。
在這種情況下，作為含氧氣體除了 03氣體以外，可以使用02氣 體、NO/氣體、NO氣體、N20氣體、H20氣體。也可以設置等離子體 生成機構，使含氧氣體等離子化從而提高反應性。在使用o/氣體的情 況下，作為含氧氣體供給源17具有產生03氣體的臭氧發生器。
此外，在工序Sl與工序S2之間進行的工序S3是，在工序Sl之 後或者工序S2之後除去殘留在處理容器1內的氣體並在下面的工序中 產生所希望的反應的工序，通過對處理容器I內進行真空排氣，並且 從清洗氣體供給機構16的清洗氣體供給源23通過清洗氣體配管24以 及清洗氣體噴嘴25供給作為清洗氣體的惰性氣體例如N2氣體進行該 工序S3。作為該工序S3的時間T3例舉了 5 180sec。此外，作為清 洗氣體流量例舉了 500 15000mL/min (sccm)。此外，該工序S3如果 可以除去殘留在處理容器1內的氣體，則也可以不供給清洗氣體，就 在停止供給所有的氣體的狀態下繼續進行抽真空。但是，通過供給清 洗氣體，可以在短時間除去處理容器1內的殘留氣體。此外，此時的 處理容器1內的壓力例舉了 0.1 266Pa。
如此，通過其間夾著從處理容器1內除去氣體的工序S3而交替地 間歇地反覆供給Hf源氣體和含氧氣體，可以使Hf02膜一層一層反覆 進行層疊，從而成為規定的厚度。
由於像這樣通過交替的氣體供給進行成膜，所以提高了反應性， 可以在更低的溫度下進行成膜。此外，通過在實質上為蒸汽壓較高的 固體原料的TDMAH中混合為液體原料的TEMAH或TDEAH，可以實 現即為高蒸汽壓，常溫下又為液體的Hf源。這樣，由於Hf源常溫下 為液體，所以不會發生如常溫下為固體的原料那樣的處理上的問題， 並且，可以使蒸汽壓比TEMAH高，因此，不會發生必須在超過熱分 解溫度的溫度下進行氣化的問題、或者從爐內、配管中離開花費時間 的問題，並且，可以提高氣體的移動度，並提高通過CVD反應形成的 膜厚的均一性。
接著，對實現本發明的基礎實驗進行說明。
圖4表示上述TDMAH、 TEMAH、 TDEAH的蒸汽壓特性曲線。 如該圖所示，可以看出，TDMAH蒸汽壓最高容易氣化，常溫下為液體的TEMAH、 TDEAH，與TDMAH相比蒸汽壓較低難以氣化。
然後，進行了確定TDMAH、 TEMAH以及使它們的混合比例變化 吋的蒸發性的實驗。在這裡，測定了在TDMAH中以各種比例混合 TEMAH時的由於蒸發而產生的質量變化。其結果如圖5以及圖6所示。 圖5是表示以一定速度使溫度上升時的時間與質量變化的關係的TG— GTA特性曲線，圖6為將其整理為溫度與質量變化的關係的圖。如圖 5所示，TEMAH的量越少，蒸發性越接近TDMAH，如圖6所示，顯 示出TEMAH為5質量％時，非常接近TDMAH的蒸發性。
圖7為表示TDMAH 、 TEMAH、以及在TDMAH中混合5質量 %的TEMAH的蒸汽壓特性曲線的圖。如該圖所示，可以看出，TDMAH 中混合了 5質量％的TEMAH的蒸汽壓特性曲線非常接近TDMAH的 蒸汽壓特性曲線。
接著，對於在TDMAH中以5 55質量％的範圍混合TEMAH的
原料，確定了其在5。c、 15土rc、 2o土rc溫度下的狀態。其結果如圖
9所示。如圖9所示，在5"C時，TEMAH是28質量。/。以下的原料為固 體，但是，在15土rC、 20士rC時，5質量％以上的全部都為液體。艮卩， 可以確認只要混合5質量％的TEMAH，就能獲得常溫下為液體的Hf 源。從獲得高蒸汽壓的觀點出發，最好儘量減少TEMAH的量，但是 根據使用狀況，在需要充分穩定的液體狀態的情況下，可以適當增加 TEMAH。
接著，對根據本發明的實施方式實際進行成膜的結果進行說明。 這裡，在作為Hf源使用在TDMAH中混合5質量°/。的TEMAH的
實施例的情況下、以及在只使用TEMAH的比較例的情況下，進行Hf02
膜的成膜實驗。
在這裡，將100個300mm的晶片搬入到處理容器內，將成膜溫度 設為150 400°C，作為液體將Hf源供給量設為0.1 lmL/min，將壓 力設為65Pa，進行60sec工序Sl，將作為氧化劑的03氣體的供給量設 為200g/Nm3，將壓力設為133Pa，進行60sec的工序S2，使該兩工序 夾著清洗工序S3反覆進行15次循環，進行Hf02膜的成膜。此外，為 了處理容器內的清洗，在工序S1之前，對處理容器內持續進行抽真空， 並以2000mL/min (sccm)的流量供給作為清洗氣體的N2氣體15sec的時間，在工序S2之前，對處理容器內持續進行抽真空，並以
2000mL/min (sccm)的流量供給作為清洗氣體的N2氣體120sec的時間。
圖8表示求出此時膜厚的平均值和膜厚的絕對差值的結果。如該 圖所示，可以看出，在使用了蒸汽壓高的Hf源的實施例的情況下，與 比較例相比，在晶片的面內以及面間雙方的絕對差值較小。這樣，由 於成膜的均一性較高，所以特別適合在作為DRAM的電容器使用的高 長寬(aspect)比的圓柱體(cylinder)上形成作為電介值膜的HfCy莫 的情況。
根據本發明的上述實施方式，當將含有構成要得到的金屬氧化膜 的金屬的有機金屬化合物作為成膜原料時，使用在常溫下為固體且為 高蒸汽壓的第一有機金屬化合物中混合了常溫下為液體的第二有機金 屬化合物的物質，使構成成膜原料的有機金屬化合物在常溫下為液體， 因此，即可以維持第一有機金屬化合物的高蒸汽壓的優點，又可以避 免常溫下為固體的原料的不足之處。
此外，本發明並不限於上述實施方式，可以進行各種變形，例如， 在上述實施方式中，例舉了將本發明應用於同時搭載多個半導體晶片 進行成膜的批量式成膜裝置的示例，但是，並不限於此，也可以應用 於每次對一個晶片進行成膜的單個式成膜裝置。此外，在上述實施方 式中，例舉了交替供給成膜原料與氧化劑的示例，但也可以同時供給 這些物質。
此外，在上述實施方式中，例舉了使四(二甲氨基)鉿(TDMAH) 與四(乙基甲氮基)鉿(TEMAH)或四(二乙氨基)鉿(TDEAH) 組合進行Hf02膜的成膜的情況，但是，使四(二甲氨基)鋯(TDMAZ) 與四(乙基甲氨基)鋯(TEMAZ)或四(二乙氨基)鋯(TDEAZ)組 合進行Zr02膜的成膜的情況也大致相同。
進一步地，本發明可以全面適用於在蒸汽壓高但常溫下為固體的 成膜原料中加入常溫下為液體的成膜原料，獲得高蒸汽壓且常溫下為 液體的金屬氧化膜的成膜原料的情況。
並且，在上述實施方式中，例舉了交替供給Hf源氣體與含氧氣體 的情況，但是，也可以在供給Hf源氣體時供給含氧氣體，或者，也可以使用同時連續地供給Hf源氣體和含氧氣體的通常的CVD方法進行 成膜。
進一步，作為被處理體並不限定於半導體晶片，在LCD玻璃基板
等的其他基板上也可以適用本發明。
本發明可以廣泛地應用於在半導體裝置上使用電介質膜的用途，
例如用於DRAM等的電容器的電介質膜、CMOS設備等的MOS設備 上的柵極絕緣膜、快閃記憶體器中的控制柵和浮動柵之間的絕緣膜等的用途。
權利要求
1.一種成膜原料，用於在被處理體上形成金屬氧化膜，其特徵在於由含有構成所述金屬氧化膜的金屬的有機金屬化合物構成，所述有機金屬化合物通過在常溫下為固體且為高蒸汽壓的第一有機金屬化合物中混合常溫下為液體的第二有機金屬化合物而形成，常溫下為液體。
2. 如權利要求1所述的成膜原料，其特徵在於.， 所述有機金屬化合物為氨系材料。
3. 如權利要求2所述的成膜原料，其特徵在於所述金屬為Hf或Zr。
4. 如權利要求3所述的成膜原料，其特徵在於 所述金屬為Hf時，所述第一有機金屬化合物為四(二甲氨基)鉿(TDMAH)，所述第二有機金屬化合物為四(乙基甲氨基)鉿(TEMAH) 或四(二乙氨基)鉿(TDEAH)，所述金屬為Zr時，所述第一有機金 屬化合物為四(二甲氨基)鋯(TDMAZ)，所述第二有機金屬化合物 為四(乙基甲氨基)鋯(TEMAZ)或四(二乙氨基)鋯(TDEAZ)。
5. 如權利要求1所述的成膜原料，其特徵在於相對於100質量％的所述第一有機金屬化合物，所述第二有機金屬 化合物為50質量％以下。
6. 如權利要求5所述的成膜原料，其特徵在於相對於100質量％的所述第一有機金屬化合物，所述第二有機金屬 化合物為10質量％以下。
7. 如權利要求6所述的成膜原料，其特徵在於相對於100質量％的所述第一有機金屬化合物，所述第二有機金屬化合物為5 10質量％。
8. —種成膜方法，用於形成金屬氧化膜，其特徵在於，包括將被處理體搬入能夠保持真空的處理容器內的工序；向所述處理 容器內供給成膜原料的工序；向所述處理容器內供給氧化劑的工序； 和通過使所述成膜原料與所述氧化劑反應而在所述被處理體上形成金 屬氧化膜的工序，所述成膜原料由含有構成所述金屬氧化膜的金屬的 有機金屬化合物構成，所述有機金屬化合物通過在常溫下為固體且為 高蒸汽壓的第一有機金屬化合物中混合常溫下為液體的第二有機金屬 化合物而形成，常溫下為液體。
9. 如權利要求8所述的成膜方法，其特徵在於所述有機金屬化合物為氨系材料。
10. 如權利要求9所述的成膜方法，其特徵在於所述金屬為Hf或Zr。
11. 如權利要求IO所述的成膜方法，其特徵在於所述金屬為Hf時，所述第一有機金屬化合物為四(二甲氨基)鉿 (TDMAH)，所述第二有機金屬化合物為四(乙基甲氨基)鉿(TEMAH) 或四(二乙氨基)鉿(TDEAH)，所述金屬為Zr時，所述第一有機金 屬化合物為四(二甲氨基)鋯(TDMAZ)，所述第二有機金屬化合物 為四(乙基甲氮基)鋯(TEMAZ)或四(二乙氨基)鋯(TDEAZ)。
12. 如權利要求8所述的成膜方法，其特徵在於相對於100質量％的所述第一有機金屬化合物，所述第二有機金屬 化合物為50質量％以下。
13. 如權利要求12所述的成膜方法，其特徵在於-相對於100質量％的所述第一有機金屬化合物，所述第二有機金屬 化合物為10質量％以下。
14. 如權利要求13所述的成膜方法，其特徵在於相對於100質量％的所述第一有機金屬化合物，所述第二有機金屬 化合物為5 10質量％。
15. 如權利要求8所述的成膜方法，其特徵在於 多次交替地進行向所述處理容器內供給所述成膜原料的工序，和向所述處理容器內供給所述氧化劑的工序。
16. 如權利要求15所述的成膜方法，其特徵在於 在向所述處理容器內供給所述成膜原料的工序和向所述處理容器內供給所述氧化劑的工序之間，包括除去殘留在所述處理容器內的氣 體的工序。
17. 如權利要求16所述的成膜方法，其特徵在於 除去殘留在所述處理容器內的氣體的工序一邊對所述處理容器內進行抽真空， 一邊向所述處理容器內導入清洗氣體。
18. —種成膜裝置，用於在被處理體上形成金屬氧化膜，其特徵 在於，包括處理容器，形成為能夠保持真空的立式的筒體狀； 保持部件，在多層保持所述被處理體的狀態下在所述處理容器內 保持所述被處理體；加熱裝置，設置在所述處理容器的外周；成膜原料供給機構，向所述處理容器內供給成膜原料，所述成膜 原料由含有構成所述金屬氧化膜的金屬的有機金屬化合物構成，所述 有機金屬化合物通過在常溫下為固體且為高蒸汽壓的第一有機金屬化 合物中混合常溫下為液體的第二有機金屬化合物而形成，常溫下為液 體；含氧氣體供給機構，向所述處理容器內供給含氧氣體；和 控制機構，控制所述成膜原料和含氧氣體的供給。
19. 如權利要求18所述的成膜裝置，其特徵在於 所述控制機構控制所述成膜原料供給機構和所述含氧氣體供給機構，使得向所述處理容器內供給所述成膜原料的工序和向所述處理容 器內供給所述氧化劑的工序多次交替地進行。
20. 如權利要求19所述的成膜裝置，其特徵在於 所述控制機構，以在向所述處理容器內供給所述成膜原料的工序和向所述處理容器內供給所述氧化劑的工序之間進行除去殘留在所述 處理容器內的氣體的工序的方式進行控制。
全文摘要
本發明提供一種形成金屬氧化膜的成膜方法，其包括將被處理體搬入能夠保持真空的處理容器內的工序；向上述處理容器內供給成膜原料的工序；向上述處理容器內供給氧化劑的工序；和通過使上述成膜原料與上述氧化劑發生反應而在上述被處理體上形成金屬氧化膜的工序。上述成膜原料由含有構成上述金屬氧化膜的金屬的有機金屬化合物構成，上述有機金屬化合物通過在常溫下為固體且為高蒸汽壓的第一有機金屬化合物中混合常溫下為液體的第二有機金屬化合物而形成，常溫下為液體。
文檔編號H01L21/02GK101302608SQ20081008580
公開日2008年11月12日 申請日期2008年3月13日 優先權日2007年3月16日
發明者古屋治彥 申請人:東京毅力科創株式會社