一種二氧化碳加氫合成甲醇催化劑的製備方法

2023-12-01 09:19:56 2

專利名稱：一種二氧化碳加氫合成甲醇催化劑的製備方法
技術領域：
本發明屬於化工催化技術領域，是一種二氧化碳加氫合成甲醇催化劑的製備方法。
背景技術：
甲醇是一種極其重要的化工原料，廣泛應用於有機合成、醫藥、燃料、染料，其產量僅次於合成氨和乙烯。甲醇不僅是C1化工的基礎物質，從甲醇出發可生產數百種化工產品， 同時又是一種重要的潛在的代用清潔燃料。隨著化工技術的發展，甲醇有望實現完全以CO2為原料來生產，甲醇本身可以做能源，這就可以實現能源燃燒-CO2-甲醇-能源燃燒的循環，從根本上解決地球上因化石能源燃燒導致的CO2溫室氣體問題，實現碳循環的生態平衡。研究和開發二氧化碳加氫合成甲醇反應過程的關鍵問題是提高催化劑的活性和甲醇選擇性。目前用於該反應的催化劑開發尚未成熟，多數是由CO加氫合成甲醇所用催化劑加以改進而製得，國內外相關報導也多局限於實驗室研究領域，研究重點大多集中在反應機理的研究、活性組分、載體的選擇以及考察不同製備方法、反應條件對催化劑性能的影響。由於CO2的化學惰性及熱力學上的不利因素，使CO2難以活化還原，用傳統方法製備的催化劑存在著轉化率低、副產物多及甲醇選擇性不高等缺點。為了解決以上問題，目前對甲醇合成催化劑的改進研究主要集中在兩個方面一是添加銅鋅鋁以外的其他元素組分；二是改進合成甲醇催化劑的製備方法和工藝。納米結構催化劑因具有比表面積大、分散度高和熱穩定性好的特點，將成為一種發展趨勢。

發明內容
本發明的目的是提供一種基於二氧化碳加氫合成甲醇反應的催化劑製備方法，製得的催化劑比表面積大，分散度高，具有二氧化碳轉化率高、產物中甲醇選擇性好的特點。本發明的技術方案是採用微波水熱搭載真空冷凍乾燥法在較低的溫度和較短的時間製備得到的二氧化碳加氫合成甲醇催化劑。本發明所述的二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑包括如下製備步驟
(1)配置Cu(NO3) 2、Zn (NO3) 2和Zr (NO3) 4混合溶液，使其完全溶解混合；
(2)在50 80°C的反應溫度下，將上述溶液滴定入Na2CO3溶液中，調整溶液的pH為 7 8，滴定完畢後，將混合溶液維持在反應溫度下繼續攪拌反應30 60min，然後於反應溫度下靜置30 120min使溶液老化，過濾後得到固體沉澱物；
(3)將步驟(2)中過濾後的沉澱物先放入聚四氟乙烯襯底反應釜，在微波條件下進行水熱反應，微波水熱反應完成後將反應產物進行抽濾、洗滌至中性、並進行真空冷凍乾燥後得到催化劑樣品。本發明所述的步驟(I)中，Cu (NO3) 2、Zn (NO3) 2和Zr (NO3) 4混合溶液的摩爾比為8
4:1 5 :0 2,混合溶液的濃度為0. I lmol/L。
本發明所述的步驟(2)中Na2CO3溶液的濃度為0. I I. 5mol/L。本發明所述的步驟(3)中聚四氟乙烯反應釜填充率為10% 30%，微波水熱反應在溫度100 200°C條件下加熱30 60min。 本發明的優點和積極效果是
該方法採用微波水熱搭載真空冷凍乾燥法在較低的溫度和較短的時間製備出甲醇合成催化劑。與傳統方法相比，在真空冷凍乾燥法避免了因固液界面表面張力的作用所導致的孔塌陷現象，使真空冷凍乾燥後的溼物料的組織結構與孔分布被最大限度的保存下來， 有效了抑制了顆粒團聚的產生，獲得了具有納米尺度，比表面積大，分散度高，催化活性高， 選擇性好的甲醇合成催化劑，優於普通方法製備得到的催化劑，適用於中低壓下二氧化碳加氫催化反應。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明做進一步描述，但本發明不限於以下範圍。實施例I :
(1)按摩爾比(^:211:2『=4:5:1稱取(11(NO3)2 *3H20, Zn (NO3) 2 *6H20, Zr (NO3)4 溶於去離子水中，得到混合液濃度為0. I mo I/L ；
(2)在70°C的反應溫度下，將上述溶液滴定入濃度為0.I mol/L的Na2CO3溶液中，調整溶液的PH為7，滴定完畢後，將混合溶液維持在反應溫度下繼續攪拌反應60min，然後於反應溫度下靜置120min使溶液老化，過濾後得到固體沉澱物；
(3)將步驟(2)中過濾後的沉澱物先放入填充率為10%的聚四氟乙烯襯底反應釜中，在反應為溫度200°C條件下加熱60min的微波條件下進行水熱反應，微波水熱反應完成後將反應產物進行抽濾、洗滌至中性、並進行真空冷凍乾燥後得到後研磨、壓片、過篩製得20 40目催化劑樣品CZZl。實施例2
(1)按摩爾比Cu:Zn:Zr=8:4:2 稱取 Cu (NO3)2 *3H20, Zn (NO3) 2 *6H20, Zr (NO3)4 溶於去離子水中，得到混合液濃度為0. 8 mol/L ；
(2)在50°C的反應溫度下，將上述溶液滴定入濃度為Imol/L的Na2CO3溶液中，調整溶液的PH為7. 5，滴定完畢後，將混合溶液維持在反應溫度下繼續攪拌反應30min，然後於反應溫度下靜置IOOmin使溶液老化，過濾後得到固體沉澱物；
(3)將步驟(2)中過濾後的沉澱物先放入填充率為20%的聚四氟乙烯襯底反應釜中，在反應為溫度160°C條件下加熱50min的微波條件下進行水熱反應，微波水熱反應完成後將反應產物進行抽濾、洗滌至中性、並進行真空冷凍乾燥後得到後研磨、壓片、過篩製得20 40目催化劑樣品CZZ2。實施例3
(1)按摩爾比(11:211:2^5:4:1稱取(11(NO3)2 *3H20, Zn (NO3) 2 *6H20, Zr (NO3)4 溶於去離子水中，得到混合液濃度為I mol/L ；
(2)在80°C的反應溫度下，將上述溶液滴定入濃度為1.5mol/L的Na2CO3溶液中，調整溶液的PH為8，滴定完畢後，將混合溶液維持在反應溫度下繼續攪拌反應40min，然後於反應溫度下靜置30min使溶液老化，過濾後得到固體沉澱物；(3)將步驟(2)中過濾後的沉澱物先放入填充率為30%的聚四氟乙烯襯底反應釜中，在反應為溫度100°C條件下加熱30min的微波條件下進行水熱反應，微波水熱反應完成後將反應產物進行抽濾、洗滌至中性、並進行真空冷凍乾燥後得到後研磨、壓片、過篩製得20 40目催化劑樣品CZZ3。實施例4
(1)按摩爾比(^:211:2『=4:5:1稱取(11(NO3)2 *3H20, Zn (NO3)2 6H20, Zr (NO3)4 溶於去離子水中，得到混合液濃度為0. 6 mol/L ；
(2)在60°C的反應溫度下，將上述溶液滴定入濃度為1.3mol/L的Na2CO3溶液中，調整溶液的PH為7，滴定完畢後，將混合溶液維持在反應溫度下繼續攪拌反應50min，然後於反應溫度下靜置50min使溶液老化，過濾後得到固體沉澱物；
(3)將步驟(2)中過濾後的沉澱物先放入填充率為15%的聚四氟乙烯襯底反應釜中，在反應為溫度180°C條件下加熱40min的微波條件下進行水熱反應，微波水熱反應完成後將反應產物進行抽濾、洗滌至中性、並進行真空冷凍乾燥後得到後研磨、壓片、過篩製得20 40目催化劑樣品CZZ4。實施例5:
(1)按摩爾比Cu:Zn:Zr=8:l:2 稱取 Cu (NO3)2 *3H20, Zn (NO3) 2 *6H20, Zr (NO3)4 溶於去離子水中，得到混合液濃度為0. 4 mol/L ；
(2)在70°C的反應溫度下，將上述溶液滴定入濃度為I.I mol/L的Na2CO3溶液中，調整溶液的PH為8，滴定完畢後，將混合溶液維持在反應溫度下繼續攪拌反應35min，然後於反應溫度下靜置IlOmin使溶液老化，過濾後得到固體沉澱物；
(3)將步驟(2)中過濾後的沉澱物先放入填充率為25%的聚四氟乙烯襯底反應釜中，在反應為溫度190°C條件下加熱45min的微波條件下進行水熱反應，微波水熱反應完成後將反應產物進行抽濾、洗滌至中性、並進行真空冷凍乾燥後得到後研磨、壓片、過篩製得20 40目催化劑樣品CZZ5。實施例6:
(1)按摩爾比Cu:Zn =7:3 稱取 Cu (NO3)2 3H20, Zn (NO3) 2 6H20 溶於去離子水中， 得到混合液濃度為I mol/L ；
(2)在75°C的反應溫度下，將上述溶液滴定入濃度為1.4mol/L的Na2CO3溶液中，調整溶液的PH為7，滴定完畢後，將混合溶液維持在反應溫度下繼續攪拌反應55min，然後於反應溫度下靜置120min使溶液老化，過濾後得到固體沉澱物；
(3)將步驟(2)中過濾後的沉澱物先放入填充率為30%的聚四氟乙烯襯底反應釜中，在反應為溫度190°C條件下加熱45min的微波條件下進行水熱反應，微波水熱反應完成後將反應產物進行抽濾、洗滌至中性、並進行真空冷凍乾燥後得到後研磨、壓片、過篩製得20 40目催化劑樣品CZZ6。實施例7:
(1)按摩爾比(^:211:2『=4:5:1稱取(11(NO3)2 *3H20, Zn (NO3) 2 *6H20, Zr (NO3)4 溶於去離子水中，得到混合液濃度為0. I mol/L ；
(2)在80°C的反應溫度下，將上述溶液滴定入濃度為Imol/L的Na2CO3溶液中，調整溶液的PH為8，滴定完畢後，將混合溶液維持在反應溫度下繼續攪拌反應55min，然後於反
5應溫度下靜置120min使溶液老化，過濾後得到固體沉澱物；
(3)將步驟(2)中過濾後的沉澱物先放入填充率為30%的聚四氟乙烯襯底反應釜中，在反應為溫度190°C條件下加熱45min的微波條件下進行水熱反應，微波水熱反應完成後將反應產物進行抽濾、洗滌至中性、並進行真空冷凍乾燥後得到後研磨、壓片、過篩製得20 40目催化劑樣品CZZ7。上述製備的催化劑的活性檢測在連續流動固定床反應器上進行(不鏽鋼材質，反應管內徑9mm，長340mm)。每次反應前，催化劑均要在10% H2/N2 (體積比)的氣氛中，常壓下還原8h。活性評價在3Mpa，250°C的條件下進行。催化劑裝填量為I. 5g，反應後的產物利用恆溫箱150°C保溫後，用DGC-6890氣相色譜儀進行在線檢測分析，TCD、FID檢測。利用外標法定量分析尾氣中各組分的含量。評價結果見表I。表I催化劑活性評價結果
權利要求
1.一種二氧化碳加氫合成甲醇催化劑的製備方法，其特徵在於製備步驟包括(1)配置Cu(NO3) 2、Zn (NO3) 2和Zr (NO3) 4混合溶液，使其完全溶解混合；(2)在50 80°C的反應溫度下，將上述溶液滴定入Na2CO3溶液中，調整溶液的pH為 7 8，滴定完畢後，將混合溶液維持在反應溫度下繼續攪拌反應30 60min，然後於反應溫度下靜置30 120min使溶液老化，過濾後得到固體沉澱物；(3)將步驟(2)中過濾後的沉澱物先放入聚四氟乙烯襯底反應釜，在微波條件下進行水熱反應，微波水熱反應完成後將反應產物進行抽濾、洗滌至中性、並進行真空冷凍乾燥後得到催化劑樣品。
2.根據權利要求書I所述的二氧化碳加氫合成甲醇催化劑的製備方法，其特徵在於 所述步驟(I)中Cu (NO3) 2、Zn (NO3) 2和Zr (NO3) 4混合溶液的摩爾比為8 4:1 5:0 2， 混合溶液的濃度為0. I lmol/L。
3.根據權利要求書I所述的二氧化碳加氫合成甲醇催化劑的製備方法，其特徵在於 所述步驟(2)中的Na2CO3溶液的濃度為0. I I. 5mol/L。
4.根據權利要求書I所述的二氧化碳加氫合成甲醇催化劑的製備方法，其特徵在於 聚四氟乙烯反應釜填充率為10% 30%。
5.根據權利要求書I所述的二氧化碳加氫合成甲醇催化劑的製備方法，其特徵在於 微波水熱反應在溫度100 200°C條件下加熱30 60min。
全文摘要
本發明屬於化工催化技術領域，是一種二氧化碳加氫合成甲醇催化劑的製備方法。該催化劑活性組分由銅、氧化鋅和氧化鋯組成，各組分的摩爾配比為CuZnZr=8～41～50～2。是採用微波水熱搭載真空冷凍乾燥方法在較低的溫度和較短的時間製備了二氧化碳加氫合成甲醇催化劑。該催化劑具有納米尺度，比表面積大，分散度高，銅鋅組分在催化劑表面由晶體向高分散的非晶相型轉變，催化活性高，選擇性好，是一種催化性能優異二氧化碳加氫合成甲醇催化劑。
文檔編號C07C31/04GK102600851SQ201210054149
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月5日 優先權日2012年3月5日
發明者劉文豔, 張明宇, 張逢傑, 王 華, 高文桂 申請人:昆明理工大學