一種ton結構分子篩的製備方法

2023-11-30 16:46:56 2

專利名稱：一種ton結構分子篩的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種TON結構分子篩及的備方法。
背景技術：
分子篩是具有均一孔口、規則孔道形狀和走向的晶體材料，它包括天然的和人工合成的兩大類，迄今已經發現和合成的分子篩品種已經有數百種。其中許多已經用做吸附劑、催化劑等。尤其是用在催化材料上顯示出極好的活性和選擇性，特別是在烴類轉化反應中尤為突出。用做吸附劑和催化劑分子篩孔口形狀尺寸及孔道走向都對其性質有較大影響，而對擇型反應則尤為明顯。分子篩按孔口大小可以分為小於8員環的小孔分子篩、10員環的中孔分子篩和12員環的大孔分子篩。孔徑再大的則屬於介孔類分子篩。
目前分子篩已經發展出多種系列，如SAPO、ZSM、SSZ、M41S等，其中屬於TON結構的有ZSM-22、Theta-1、ISI-1、KZ-2和NU-10等。TON結構分子篩具有10員環非交叉一維孔道，屬於該結構分子篩的有USP4481177公開了一種採用N-乙基溴化吡咯為模板劑，在160℃和攪拌速度為400r/min的條件下合成ZSM-22的方法，在該製備過程中，晶化參數的微小變化都會導致產品晶相的變化，如果要得到純淨的ZSM-22，必須對原料組成和晶化條件進行精密的控制，產品的重複性困難較大；USP4900528公開了一種命名為NU-10分子篩的合成方法，採用的是具有L1-(CH2)n-L2結構的有機模板劑，這裡的L1、L2為羥基或/和胺基，晶化條件是在180℃和攪拌速度為300r/min；USP4483835公開了一種命名為ISI-1的分子篩，是採用一種含氮雜環化合物的衍生物的鹽類為模板劑，在150℃、30r/min的條件下，晶化6天而得到；USP5342596公開了一種命名為THETA-1的分子篩製備方法，該過程是使用一種含氮雜環化合物的滷代衍生物為模板劑，在旋轉耐壓反應器中，170℃條件下晶化144h而得到。
現有技術文獻中公開的具有TON結構的分子篩的XRD結果見表1、2、3、4。
表1 ZSM-22分子篩的XRD結果dhkl(nm) I/I01.090±0.02 M-VS0.870±0.016 W0.694±0.010 W-M0.458±0.007 W0.436±0.007 VS0.368±0.005 VS0.362±0.005 S-VS0.347±0.004 M-S0.330±0.004 W0.274±0.002 W0.252±0.002 W表格中符號所表示的相對強度值如下VS，60％-100％；S，40％-60％；M，20％-40％；W，＜20％；下同。
表2 NU-10分子篩的XRD結果dhkl(nm) I/I01.095±0.025 M-S0.88±0.014 W-M0.699±0.014 W-M0.541±0.010 W0.457±0.008 W0.438±0.007 VS0.369±0.007 VS0.363±0.007 VS0.348±0.006 M-S0.336±0.006 W0.331±0.005 W0.278±0.005 W0.253±0.004 M0.244±0.003 W0.237±0.003 W0.188±0.002 W
表3 Theta-1分子篩的XRD結果dhkl(nm) I/I01.150-1.02 VS0.829-0.914W0.720-0.666W0.558-0.525W0.468-0.445W0.447-0.426VS0.375-0.362VS0.368-0.354W0.352-0.339M0.255-0.248M表4 KZ-2分子篩的XRD結果dhkl(nm) I/I01.089+0.002VS0.877+0.002W0.693+0.002W0.540+0.002W0.458+0.002W0.438+0.002VS0.369+0.002VS0.362+0.002VS0.346+0.002S0.339+0.002W0.334+0.002W0.331+0.002W0.322+0.002W0.298+0.002W0.294+0.002W0.292+0.002W現有文獻技術製備具有TON結構分子篩的方法，都是採用單一有機物為模板劑，不加任何助劑和直接升溫到預定溫度晶化，一般晶化時間較長、產品純度和收率低的問題。

發明內容
針對現有專利之不足，本專利提供了一種合成TON型分子篩的新方法，本發明方法晶化溫度低、晶化時間短、產品收率高。
本發明提供的TON型分子篩主要製備步驟包括(a)製備一種由至少一種選自元素周期表中IIIA、IVA元素化合物、無機鹼、有機摸版劑和水組成的均勻凝膠，凝膠中最好還含有助劑。其中模板劑最好為雙模板劑，主模板劑為二胺類化合物，輔助模板劑一般為含氮雜環化合物，助劑為一種或多種烷烴。
(b)加熱步驟(a)製備的凝膠，在晶化的條件下，使凝膠晶化完全，經過後處理，得到本發明分子篩，晶化最好採用分段晶化方法。
上述方案中使用輔助模板劑、助劑、分段晶化三個特徵可以採用其中1～3個。
本發明所提供的方法生產的TON型分子篩矽鋁比(SiO2/Al2O3，mol)在30～300，通常為40～100，為針狀結晶，本發明提供的分子篩的XRD結果具有表5特徵，屬於TON型分子篩。
表5 本發明TON分子篩的XRD結果dhkl(nm) I/I01.090±0.02 M-S0.875±0.016 W0.696±0.010 W0.543±0.008 W0.459±0.007 W0.437±0.007 VS0.369±0.005 VS0.361±0.005 VS0.348±0.004 M0.335±0.004 W0.322±0.004 W0.292±0.002 W0.273±0.002 W與相關技術文獻相比，本發明製備分子篩的方法具有晶化溫度低(一般低10℃)，晶化時間短(一般減少12h)、產品純度和結晶度高以及產品收率高等優點。
具體實施例方式
本發明製備TON結構分子篩的方法，其主要特點為使用的模板劑為雙模板劑，並且最好加入助劑及採用分段晶化方法，其它條件及各種原料的選擇與本發明提供的製備TON結構分子篩的過程中，其它原料及操作條件可按現有技術確定，如現有技術中各種TON結構分子篩(ZSM-22、Theta-1、ISI-1、KZ-2和NU-10)製備過程採用的原料及操作條件。通常步驟(a)所說的模板劑為雙模板劑，即由兩種模板劑組成，其中主模板劑為二胺類化合物，可以是C2-C10的二胺，優選為C5-C8的二胺，更優選為己二胺；輔助模板劑一般為含氮雜環化合物，優選為吡咯衍生物，更優選為吡咯烷。所說的助劑可以是C5-C10的烷烴，優選為C5-C8的正構烷烴或環烷烴，更優選為C5-C7環烷烴。所說的元素周期表中IVA元素化合物，可以選自矽或鍺的化合物中的一種或多種，優選為矽的化合物，可以是能夠用於製備其它分子篩的所有含矽化合物，例如，矽膠粉、活性二氧化矽、矽酸鹽、霧狀矽、白碳黑、矽溶膠以及含矽的有機物等，優選為矽酸鹽、矽溶膠和矽膠粉，更優選為矽膠粉。所說的IIIA元素可以是硼、鋁、鎵、銦等，優選為鋁。鋁源可以是選自活性氧化鋁及其前身物、可溶性鋁鹽和有機含鋁化合物中的一種或多種，例如黏土、水合氧化鋁、鋁溶膠、鋁酸鹽、鋁鹽以及含鋁的有機物，優選為鋁酸鹽和鋁鹽，更優選為鋁鹽，例如AlCl3、Al2(SO4)3、Al(NO3)3等。所說的無機鹼可以是所有的鹼性物質，例如鹼金屬的氫氧化物、碳酸鹽、鹼土金屬的氫氧化物和氨水等，優選為鹼金屬的氫氧化物，更優選為氫氧化鉀。a)所說的凝膠的製備方法是將所需要物質進行充分混合，得到均相膠狀混合物。所得凝膠的組成具有表6所列特徵。
表6 本發明晶化前水凝膠的摩爾組成摩爾比 一般 優選 更優選SiO2/Al2O330～∝ 50～500 80～300M+/SiO20.01～1.0 0.05～0.8 0.1～0.5
OH-/SiO20.01～1.00.05～0.8 0.1～0.5H2O/SiO210～200 20～150 30～100主模板劑RN/SiO20.01～1.00.05～0.8 0.3～0.7輔模板劑PY/SiO20～0.5 0.02～0.3 0.03～0.1助劑CH/SiO20～0.5 0.05～0.3 0.08～0.15其中M+為一價金屬陽離子，RN為主模板劑，PY為輔模板劑，CH為助劑步驟(b)中所說的晶化是在自生壓力的高壓反應器中進行，晶化可以是單段晶化也可以是分段晶化。單段晶化時，一般晶化溫度為120℃～180℃，優選為130℃～170℃，晶化時間為8～96h，優選為為24～60h。為分段晶化時，對於兩段晶化，第一段晶化溫度為80℃～100℃，優選85℃～95℃，晶化時間為4h～48h，優選為8h～36h。第二段晶化溫度為120℃～180℃，優選130℃～170℃，晶化時間為8h～48h，優選為12～24h。對於三段晶化，第一段晶化溫度為80℃～100℃，優選85℃～95℃，晶化時間為4h～36h，優選為8h～24h。第二段晶化溫度為100℃～140℃，優選110℃～130℃，晶化時間為4h～24h，優選為12～24h。第三段晶化溫度為140℃～180℃，優選150℃～170℃，晶化時間為12h～96h，優選為24h～48h。所說的後處理指經過收集、洗滌和乾燥等處理，可以採用目前常用的方法進行，例如收集用抽濾的方法，用去離子水洗滌，然後在100℃～250℃使樣品充分乾燥。
下面通過實施例對本發明的技術給予進一步的說明。
實施例1～6取定量的水置於燒杯中，依次加入矽源、鋁源和鹼，充分混合，再依次加入主模板劑、輔模板劑和助劑，也可以將三種有機物混合後一同加入，充分混合後，移入高壓釜進行晶化，各實施例的凝膠組成和晶化條件見表7，產品的XRD表明產品是TON型結構分子篩，結果見表8、9。
表7 各實施例的凝膠組成和晶化條件

注①矽源矽溶膠，鋁源AlCl3，鹼KOH，主模板劑己二胺，輔模板劑吡咯烷；②矽源矽溶膠，鋁源Al2(SO4)3，鹼KOH，主模板劑己二胺，輔模板劑吡咯烷，助劑環己烷；③矽源矽膠粉，鋁源Al(OH)3，鹼NaOH，主模板劑辛二胺，輔模板劑N-甲基吡咯烷，助劑正戊烷+環己烷(摩爾比1∶1)；④矽源Na2SiO3，鋁源NaAlO2，鹼KOH，主模板劑己二胺，助劑環戊烷；⑤矽源正矽酸乙酯，鋁源鋁溶膠，鹼KOH，主模板劑庚二胺，輔模板劑N-乙基吡咯烷，助劑正辛烷；⑥矽源正矽酸乙酯，鋁源鋁溶膠，鹼NaOH，主模板劑戊二胺，輔模板劑N-乙基吡咯烷。
比較例原料與①相同。
續表7

從實施例可以看出，本發明提供的製備TON結構分子篩的方法與相關技術相比，晶化時間明顯縮短，晶化溫度降低，並且產品收率和結晶度均有提高。
表8 實施例1產品的XRD結果 表9 實施例2產品的XRD結果dhkl(nm) I/I0dhkl(nm) I/I01.092 381.092 360.875 120.875 100.696 8 0.696 100.541 160.541 120.437 100 0.437 1000.367 780.367 720.364 720.364 680.347 380.347 410.292 6 0.292 50.279 8 0.279 70.274 4 0.274 權利要求
1.一種TON型分子篩的製備方法，包括以下步驟(a)製備一種由至少一種選自元素周期表中IIIA、IVA元素化合物、無機鹼、有機摸版劑和水組成的均勻凝膠；(b)加熱步驟(a)製備的凝膠，在晶化的條件下，使凝膠晶化完全，經過後處理，得到本發明分子篩；其特徵在於在製備過程中採用下面三個特徵中的1～3個①在凝膠中加入輔助膜板劑，②在凝膠中加入助劑，③晶化過程為分段晶化。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(a)所述的模板劑為主模板劑，選自二胺類化合物；輔助膜板劑選自含氮雜環化合物；助劑為一種或多種烷烴。
3.按照權利要求2所述的方法，其特徵在於所述的二胺類化合物是C2-C10的二胺，所述的含氮雜環化合物選自吡咯衍生物，烷烴選自C5-C10的烷烴。
4.按照權利要求2所述的方法，其特徵在於所述的二胺類化合物是C5-C8的二胺，所述的含氮雜環化合物選自吡咯烷，烷烴選自C5-C8的正構烷烴或環烷烴。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的IIIA元素為硼、鋁、鎵或銦；IVA元素為矽或鍺。
6.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於所述的IIIA元素為鋁，鋁源選自活性氧化鋁及其前身物、可溶性鋁鹽和有機含鋁化合物中的一種或多種；所述的IVA元素為矽，矽源選自矽膠粉、活性二氧化矽、矽酸鹽、霧狀矽、白碳黑、矽溶膠以及含矽的有機物；所述的無機鹼選自鹼金屬的氫氧化物、碳酸鹽、鹼土金屬的氫氧化物和氨水。
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的凝膠組成為SiO2/Al2O3摩爾比30～∝，M+/SiO2摩爾比0.01～1.0，OH-/SiO2摩爾比0.01～1.0，H2O/SiO2摩爾比10～200，RN/SiO2摩爾比0.01～1.0，PY/SiO2摩爾比0～0.5，CH/SiO2摩爾比0～0.5，其中M+為一價金屬陽離子，RN為主模板劑，PY為輔模板劑，CH為助劑。
8.按照權利要求7所述的方法，其特徵在於所述的SiO2/Al2O3摩爾比50～500，M+/SiO2摩爾比0.05～0.8，OH-/SiO2摩爾比0.05～0.8，H2O/SiO2摩爾比20～150，RN/SiO2摩爾比0.05～0.8，PY/SiO2摩爾比0.02～0.3，CH/SiO2摩爾比0.05～0.3。
9.按照權利要求7所述的方法，其特徵在於所述的SiO2/Al2O3摩爾比80～300，M+/SiO2摩爾比0.1～0.5，OH-/SiO2摩爾比0.1～0.5，H2O/SiO2摩爾比30～100，RN/SiO2摩爾比0.3～0.7，PY/SiO2摩爾比O.03～0.1，CH/SiO2摩爾比0.08～0.15。
10.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的晶化是在自生壓力的高壓反應器中進行，晶化過程採用單段晶化或分段晶化；單段晶化時，晶化溫度為120℃～180℃，晶化時間為8～96h；分段晶化採用兩段或三段晶化，對於兩段晶化，第一段晶化溫度為80℃～100℃，晶化時間為4h～48h，第二段晶化溫度為120℃～180℃，晶化時間為8h～48h；對於三段晶化，第一段晶化溫度為80℃～100℃，晶化時間為4h～36h，第二段晶化溫度為100℃～140℃，晶化時間為4h～24h，第三段晶化溫度為140℃～180℃，晶化時間為12h～96h。
全文摘要
本發明涉及一種合成TON型分子篩的新方法。本發明方法主要特點為①在凝膠中加入輔助膜板劑，②在凝膠中加入助劑，③晶化過程分為幾個階段進行。上述三個特點可以單獨使用，也可以結合使用。與現有技術相比，本發明方法具有晶化溫度低、晶化時間短、產品收率高、產品質量高等優點。
文檔編號B01J20/18GK1565971SQ0313381
公開日2005年1月19日 申請日期2003年6月25日 優先權日2003年6月25日
發明者謝亮亮, 童廣明, 謝慶華, 廖士綱, 劉全傑 申請人:溫州市雙華石化三劑製造廠, 中國石化集團撫順石油化工研究院