後處理來自生產羥胺或羥銨鹽的系統的廢氣的方法
2023-11-11 02:59:12
專利名稱：後處理來自生產羥胺或羥銨鹽的系統的廢氣的方法
後處理來自生產羥胺或羥銨鹽的系統的廢氣的方法
本專利申請要求2010年9月30日提交的未決美國臨時專利申請序列號61/388,019的權益，該申請整體引入本文作為參考。
本發明涉及一種後處理來自生產羥胺或羥銨鹽的系統的廢氣的方法，其中至少一些存在於廢氣A中的氫氣藉助氣密膜-電極組件以電化學方式分離出來。
在通過用氫氣催化氫化一氧化氮生產羥胺或羥銨鹽中，尤其作為副產物形成一氧化二氮、氮氣和氨。此時，氫氣以大過量使用且一氧化氮僅部分反應。得到的廢氣包含氫氣、一氧化氮、一氧化二氮和可能的話惰性物質。這些廢氣混合物不能直接再循環進入該合成中，因為否則的話一氧化二氮將聚集並出現氫氣、一氧化氮和一氧化二氮的爆炸性混合物。一氧化二氮在生產羥胺或羥銨鹽的方法中呈惰性。
氮氣和一氧化二氮在氫化反應條件下不轉化成羥胺。
此外，該羥銨合成的廢氣包含在再循環到該方法中時同樣聚集並因此導致時空產率顯著降低的氮氣。因此，通常燃燒廢氣，其中在該工藝過程中釋放的能量可以用於產生蒸汽。
然而，經濟上更有利的是分離廢氣中存在的有價值物質並將它們再循環到生產羥胺或羥銨鹽的方法中。
然而，當將有價值物質再循環到生產羥胺或羥銨鹽的方法中時，尤其是在生產羥胺或羥銨鹽的方法中呈惰性的一氧化二氮一定不能一起再循環，以防止其聚集，因為否則的話如上所述將得到可燃性混合物。
因此，在現有技術中提出了其中將一氧化二氮從羥胺合成的廢氣(包含氫氣、一氧化二氮、一氧化氮和惰性物質)中分離出來的方法。
例如，在DE-A03244370中，為此提出了在分子篩上的變壓吸附。該方法的缺點是該氣體混合物包含為自由基且快速攻擊吸附材料的侵蝕性(aggressive)組分一氧化氮，因此需要經常更換。
W0-A02/30549描述了一種從生產羥胺的廢氣中分離出一氧化二氮的方法，更準確的是通過使用半滲透性透氣膜。在該方法中一氧化氮的侵蝕性也導致膜穩定性降低且因此導致該方法的經濟效力受限。此外，使用該方法僅可部分分離一氧化二氮。
因此，本發明的目的是提供一種後處理來自通過用氫氣催化還原一氧化氮而生產羥胺或羥銨鹽的系統的廢氣的方法，其中廢氣中存在的有價值物質之一可以至少部分地從該廢氣中經濟地分離出來。
該目的由一種後處理來自通過用氫氣催化還原一氧化氮而生產羥胺或羥銨鹽的系統的廢氣A的方法實現, 其中廢氣A包含一氧化氮、氫氣、一氧化二氮、氮氣和氨並且至少一些存在於廢氣A中的氫氣藉助氣密膜-電極組件從廢氣A中分離出來，該組件包括至少一個選擇性質子傳導膜、保留物側、滲透物側以及在該膜各側上的至少一種電極催化劑，其中在該膜的保留物側上在陽極催化劑處將至少一些氫氣氧化成質子並且質子在穿過該膜之後在滲透物側上在陰極催化劑處I被還原成氫氣和/或II與氧氣反應形成水，其中該氧氣來源於與滲透物側接觸的含氧料流O。
現有技術中所述用於分離出廢氣A中存在的有價值物質的方法的目的是分離出一氧化二氮並將殘留物質再循環。
驚人地發現藉助氣密膜-電極組件分離出廢氣A中存在的氫氣也有效並可能。本發明方法與現有技術中所述方法相比具有的優點是可以分離出有價值物質一氫氣。氫氣分離的驅動力基於選擇性透過質子(方案I)的膜兩側之間的電勢差或者基於氫氣和氧氣反應形成水的負自由焓(方案II)。因此可以不用昂貴的方法如變壓吸附。此外，使用氣密選擇性質子傳導膜導致該方法基本與使用透氣性半透膜時必需的壓差無關。結果可以在較低壓力和壓差下進行氫氣分離，其中任選地可以完全省略外部施加的壓差。該膜的機械應力由此顯著降低，這導致其長期穩定性提高。此外，該膜可以考慮的材料的選擇增加。
此外，藉助選擇性質子傳導膜電化學分離氫氣非常有效。因此，可以降低所要求的膜面積或者對於相同膜面積可以由該廢氣分離出顯著更多氫氣。在分離之後殘留在廢氣A中的氫氣量此時與藉助透氣性半透膜的分離相比顯著更小。
若根據方案I操作本發明方法，則在該方法中得到非常純的氫氣。非常純的氫氣可以用於對雜質反應敏感的許多其他反應或方法中且因此為有價值副產物。在優選實施方案中，由廢氣A分離出的氫氣再次在羥胺或羥銨鹽的生產中用作原料。
若根據方案II操作本發明方法，則在該方法中釋放電能和熱。該能量可以用於操作生產羥胺或羥銨鹽的方法。本發明方法的能量平衡由此進一步改善。
取決於操作模式，用戶可以控制在該方法中得到更多氫氣或僅得到氫氣還是獲得更多電能和熱或僅獲得電能和熱。還可以將根據方案II獲得的電能用於根據方案I分離出氫氣。此時，進行一種組合方法，其中根據方案II獲得電能，將該電能用於根據方案I分離出氫氣。根據方案I的氫氣分離和獲得電能(方案II)的工藝步驟此時可以以任何順序進行。為此，例如可以將廢氣料流A分離成兩股廢氣子流Al和A2，其中根據方案I從一股廢氣子流分離出氫氣 並根據方案II從另一股廢氣子流分離出氫氣,產生電能。
在下文詳細描述本發明。
羥胺合成
羥胺或羥銨鹽的工業合成經由用氫氣在酸性水溶液中還原一氧化氮而進行。在本發明上下文中，「羥胺的生產」、「羥銨鹽的生產」和「羥胺或羥銨鹽的生產」同義使用。
為了生產Imol硫酸羥銨(NH3OH)2SO4,使2mol —氧化氮(NO)、3mol氫氣(H2)和Imol硫酸(H2SO4)在水溶液中在/[隹化劑存在下反應。
所用催化劑通常為包含鉬和石墨的催化劑，其懸浮於包含硫酸的水溶液中。任選地還可以向該催化劑中加入添加劑如促進劑。
其中催化劑懸浮的水溶液通常以5-50體積％，優選10-30體積％，更優選15_25體積％的濃度包含硫酸，在每種情況下基於該水溶液的總體積。
氫氣和一氧化氮的反應通常在0-100° C，優選10-70° C，更優選30-60° C，特別優選40-50° C的溫度下進行。
為此，將包含一氧化氮和氫氣的原料料流E引入包含該水溶液和懸浮於其中的催化劑的攪拌釜中。氫氣和一氧化氮的反應在該懸浮催化劑存在下在該水溶液中進行，其中立即形成硫酸羥銨。將所得硫酸羥銨溶於該水溶液中。還可以串聯設置多個攪拌釜，以形成攪拌釜級聯。通常設置2-20個，優選4-15個，更優選4-10個，特別優選5_8個攪拌釜以形成攪拌釜級聯。當該反應在攪拌釜級聯中進行時，硫酸羥銨通過在攪拌釜級聯中的增進轉化濃縮。離開該攪拌釜級聯的最後攪拌釜的水溶液通常具有濃度為5-50重量％，優選10-40重量％，更優選15-35重量％，特別優選20-30重量％的硫酸羥銨，在每種情況下基於該水溶液的總重量。
硫酸羥銨可以在下遊步驟中通過本領域熟練技術人員已知的方法裂解成羥胺和硫fe。
離開攪拌釜或攪拌釜級聯的廢氣料流A通常包含60-80體積％氫氣，5_10體積％一氧化氮，5-10體積％ —氧化二氮和0-40體積％其他組分如氮氣和氨。
氫氣分離
根據本發明，至少一些存在於廢氣A中的氫氣藉助氣密膜-電極組件以電化學方式分離出來，其中待分離出的氫氣以質子形式輸送通過該膜。為此，將離開攪拌釜或攪拌釜級聯的廢氣A通過包含至少一個MEA的裝置。在其間設置有膜的電極稱為膜-電極組件(MEA)。根據本發明，該氣密MEA包含至少一個選擇性質子傳導膜。
任選地，可以從離開攪拌釜或攪拌釜級聯的廢氣A中分離出一種或多種其他有價值物質。一種或多種其他有價值物質的分離可以在分離有價值物質氫氣之前和/或之後進行。還可以在與分離出氫氣的同時分離出一種或多種其他物質。
由廢氣A分離一種或多種其他物質可以通過本領域熟練技術人員熟知的通常已知方法進行，例如通過冷凝、蒸餾或萃取進行。壓力和溫度範圍的選擇取決於待分離的化合物的物理性能且為本領域熟練技術人員已知。
MEA優選成型為平板或管，其中可以使用由分離氣體混合物的現有技術已知的常規膜設置。
廢氣A沿該膜的一側傳導。該側在下文稱為保留物側。該膜的另一側在下文稱為滲透物側。在滲透物側上除去根據方案I形成的氫氣和/或根據方案II形成的水。該膜在各側包括至少一種電極催化劑，其中在本說明書上下文中，位於保留物側上的電極催化劑稱為陽極催化劑且位於滲透物側上的電極催化劑稱為陰極催化劑。在保留物側上氫氣在陽極催化劑處氧化形成質子，這些質子穿過該膜並在滲透物側上在陰極催化劑處被還原成氫氣(方案I)或者與氧氣 反應形成水(方案II)。根據方案II，為此含氧料流O沿著滲透物側上傳導並與滲透物側接觸。
含氧料流O包含至少15體積％氧氣。特別優選將空氣用作含氧料流O。
在方案I的情況下，為了將質子輸送通過該膜，必須使用電能，該電能通過藉助電極對該膜的兩側施加DC電壓而供應。在方案II的情況下形成電能。
在優選實施方案中，直接使用廢氣A。就此而言，直接是指廢氣A在沒有預先提純或後處理下立即用於本發明方法中。
根據方案I得到的氫氣具有高純度。可以將它收集並銷售或用於產生能量。由於高純度，氫氣還可以用於對雜質反應敏感的其他化學反應或方法。在根據方案II的方法中釋放熱和電能。該熱例如可以用於加熱其中形成廢氣A的反應。在優選實施方案中，將該氫氣再用於用氫氣催化還原一氧化氮以生產硫酸羥銨中。分離出的氫氣可以直接再循環到攪拌釜或攪拌釜級聯中，即沒有進一步後處理。還可以對該氫氣進行其他後處理步驟。該氫氣此時可以通過單獨的進料管線再循環到攪拌釜或攪拌釜級聯中。還可以將該氫氣加入原料料流E中。在優選實施方案中，將分離出的氫氣加入原料料流E中。
為了確保該膜與位於保留物側的氫氣的良好接觸以及在滲透物側分離出的氫氣或水的良好除去，通常使電極層與導電氣體分配層接觸。這些例如為具有細通道體系的格柵狀表面結構的板或多孔導電材料如無紡織物、機織物或複寫紙的層。氣體分配層和電極層的整體通常稱為氣體擴散電極(GDE)。藉助該氣體分配層，待分離出的氫氣在保留物側上傳導至接近該膜和陽極催化劑並在滲透物側上促進形成的氫氣或水的除去。
本發明所用MEA是氣密的，即它基本沒有氣體可以以原子或分子形式通過由該MEA的一側達到另一側的孔隙，也沒有氣體可以藉此非選擇性輸送通過該MEA，例如通過吸附、在該膜中溶解、擴散和解吸而非選擇性輸送通過該MEA的機構。氣密在本發明上下文中是指在根據方案I以氫氣形式或根據方案II以水形式分離出的該氫氣總量中，至少95%，優選至少97%,更優選至少98%,特別優選至少99.5%以質子形式穿過該膜。
本發明所用膜選擇性傳導質子，也就是說具體而言它不是電子傳導的。在本發明方法中，作為質子傳導膜，原則上可以使用在現有技術中用作燃料電池的膜材料的所有材料。
為了將質子輸送通過該膜，根據方案I，必須使用通過藉助電極將DC電壓施加於該膜兩側而供應的電能。
因此，通過施加電壓而在該膜兩側產生電勢差，由此根據方案I分離出氫氣。該分離在0.05-2000mV，優選100_900mV，特別優選100_800mV的電壓下進行，這相對於氫氣參比電極(RHE)測量。通常在0.1-2.0A/cm2的電流密度下分離出該氫氣。
根據方案II，將含氧料流O沿著該膜的滲透物側上傳輸。根據方案II，在滲透物側上質子在陰極催化劑處與氧氣反應形成水。驅動力為氧氣的還原。在整個反應中，能量以熱的形式釋放並且通過使用者的中間連接(zwischenschalten)而以電流形式釋放。
氫氣可以通過本發明方法不僅根據方案I而且根據方案II在0-1000° C的溫度下分離出來。
合適溫度範圍的選擇此時關鍵取決於所用膜材料。在使用聚合物膜a)的情況下，氫氣通常在0-100° C，優選20-100° C，特別優選60-100° C，特別優選70-90° C的溫度下分離。在使用聚合物膜a)的情況下，還可以在20-120° C，優選20-110° C的溫度下分離出該氫氣。
在使用PAFC (磷酸燃料電池)膜b)的情況下，該氫氣通常在100-200° C的溫度下分離出來。
在使用陶瓷膜c)的情況下，該氫氣通常在200-1000° C的溫度下分離出來。
氫氣通過本發明方法優選在0.5-10巴，優選1-6巴，特別優選1_3巴的壓力下，尤其是在大氣壓力下分離出來。根據本發明的優選實施方案，在該膜的保留物側和滲透物側之間壓差在I巴以下，優選在0.5巴以下，特別優選沒有壓差。
此外，在根據方案I分離氫氣的情況下，可以在滲透物側上壓縮該氫氣。當該氫氣不在滲透物側上除去時確實如此。該壓縮的進行使得該氫氣由於形成電勢差而由廢氣A通過該MEA傳輸至滲透物側。藉助本發明方法可以在滲透物側上產生至多50巴，優選至多15巴，特別優選至多10巴的壓力。
根據本發明，分離出至少一些存在於廢氣A中的氫氣。通常分離出至少10%，優選至少50%，特別優選至少70%，非常特別優選至少95%，特別優選至少98%。
根據方案I在滲透物側上得到的氫氣包含最多5mol%，優選最多2mol%，特別優選最多lmol%雜質如一氧化氮、一氧化二氮、氮氣和氨。
根據方案I在滲透物側上得到的氫氣包含最多5體積％，優選最多2體積％，特別優選最多I體積％雜質如一氧化氮、一氧化二氮、氮氣和氨。
取決於所用選擇性質子傳導膜，氫氣可以包含至多60體積％，優選至多10體積％，特別優選至多2體積％水。要求水的存在以在某些膜類型中，例如在某些聚合物膜中潤溼聚合物膜。
該氫氣的電化學分離根據本發明在其中進行羥胺生產的攪拌釜或攪拌釜級聯之外進行。
根據優選實施方案，該氫氣在裝有至少一個氣密MEA的反應器中由廢氣A分離出來。在一個實施方案中，該分離可以例如在反應器中進行，該反應器的外壁至少部分由氣密MEA形成。
根據本發明，氫氣可以通過方案1、方案II或這兩種方案分離出來。後者是指至少一些氫氣作為氫氣得到且至少一些氫氣作為水得到，產生電能。廢氣A中存在的氫氣在每種情況下根據方案I和II有多少分離出來可以通過用戶根據需要進行調節。根據本發明的優選實施方案，當該氫氣通過方案I和II分離出來時，根據方案II分離出至少與此時產生的電流足以補償根據方案I的氫氣分離的能量需求的氫氣。
若根據方案I和II 二者由廢氣A分離出氫氣，則這總是在空間上分開地進行，因為在滲透物側上氧氣的存在下，質子通常直接反應形成水。廢氣A例如可以首先沿著在滲透物側上與料流O接觸的MEA依次通過，以使得一些氫氣作為水分離出來。然後將廢氣A沿著施加有電壓的MEA傳輸，以使得該氫氣作為氫氣分離出來。在兩個方案I和II之間的空間分離也可以使得廢氣A在兩個膜，例如兩個相對膜之間通過，其中一個在滲透物側上與料流O接觸並對另一個施加電壓。
分離出的氫氣可以在進一步使用之前進一步乾燥，若該分離經由必須潤溼的聚合物膜進行則尤其進行這一乾燥。
電極催化劑:
為了由廢氣A分離出氫氣，可以使用本領域熟練技術人員已知的所有電極催化劑。
電極催化劑的功能例如描述於Journal of Power Sourcesl77 (2008), 478-484,K.A.Perry, G.A.Eisman, B.C.Benicewicz 「Electrochemicalhydrogen pumping using ahigh-temperature polybenzimidazole (PBI) membrane中。
為了確保該膜與位於保留物側的氫氣的良好接觸以及在滲透物側分離出的氫氣的良好除去，通常使電極層與氣體分配層接觸。這些例如為具有細通道體系的格柵狀表面結構的板或多孔材料如無紡織物、機織物或紙張的層。氣體分配層和電極層的整體通常稱為氣體擴散電極(GDE)。藉助該氣體分配層，待分離出的氫氣在保留物側上傳導至接近該膜和陽極催化劑並在滲透物側上促進形成的氫氣的除去。
取決於本發明的實施方案， 陽極還可以同時用作陽極催化劑且陰極還可以同時用作陰極催化劑。然而，在每種情況下可以將不同材料用於陽極和陽極催化劑或用於陰極和陰極催化劑。
作為電極催化劑材料，可以使用本領域熟練技術人員已知的可以催化分子氫離解成原子氫、氫氣氧化成質子以及質子還原成氫氣的常規化合物和元素。合適的物質例如為Pd, Pt, Cu, Ni, Ru, Fe, Co, Cr, Mn, V, W,碳化鶴，Mo,碳化鑰,Zr, Rh, Ag, Ir, Au, Re, Y, Nb 以及還有其合金和混合物，根據本發明優選Pd，Pt和Ni。上面作為電極催化劑材料所述元素和化合物也可以存在於載體上，此時優選碳作為載體。
根據本發明的優選實施方案，使用優選含有碳作為導電材料的電極。此時優選將該碳和電極催化劑施用於多孔載體如無紡織物、機織物或紙張上。該碳此時可以與該催化劑混合，或者可以先施用該碳，然後施用該催化劑。特別優選將碳載鉬用於陽極和和陰極。
根據本發明的另一實施方案，用作電極和電極催化劑的導電材料直接施用於該膜上。
腹j
該膜優選構造成平板或管，其中可以使用由分離氣體混合物的現有技術已知的常規膜設置。
本發明所用MEA是氣密的，即它基本沒有氣體可以以原子或分子形式通過該MEA的一側達到另一側的孔隙，也沒有氣體可以藉此非選擇性輸送通過該MEA，例如通過吸附、在該膜中溶解、擴散和解吸而非選擇性輸送通過該MEA的機構。該膜-電極組件(MEA)的氣密性可以由氣密膜、氣密電極或氣密電極催化劑以及還有其組合確保。因此，作為氣密電極例如可以使用薄金屬箔，例如Pd、Pd-Ag或Pd-Cu箔。此外，使用金屬箔具有的優點是保護該質子傳導膜以防廢氣A的侵蝕性組分，如一氧化氮和氨。此外，本發明所用膜選擇性傳導質子，也就是說具體而言它不是電子傳導的。
根據本發明，對於該膜可以使用本領域熟練技術人員已知的可以由其形成選擇性質子傳導膜的所有材料。這些例如包括J.ff.Phair和S.P.S.Badwal在1nics (2006) 12，第103-115頁中所列材料。根據本發明還可以使用由燃料電池技術已知的選擇性質子傳導膜。
膜材料在此可以根據三種傳輸機理區分:
a)聚合物膜。若所用膜為聚合物膜，則假定質子傳輸通過Grotthuss機理進行和/或該傳輸經由水合氫離子進行。也就是說該聚合物膜此時包含可以可逆地結合水合氫離子(H3O+離子)的官能基團。此時特別優選使用水溶脹聚合物膜。假定質子傳輸通過該膜此時通過該聚合物膜中存在的水與該聚合物膜中存在的可逆結合的水合氫離子之間氫鍵的反轉進行。此外，假定質子傳輸以移動通過該聚合物膜的水合氫離子形式進行。
b)磷酸燃料電 池(PAFC)膜。若所用膜為PAFC膜，則該膜包括載體材料和磷酸(H3PO4)。磷酸用作該膜類型中的電解質。
c)陶瓷膜。若所用膜為陶瓷膜，則這包括在氫氣分離的溫度下包含缺陷的無機材料。質子輸送通過該膜此時經由該陶瓷膜中的缺陷進行。
例如，可以使用下文的陶瓷膜c)，例如某些雜多酸如H3Sb3B2O14.IOH2O,H2Ti4O9.12H20和HSbP2O8.IOH2O ;呈層狀結構的酸性矽酸鋯、酸性磷酸鋯和酸性膦酸鋯如K2ZrSi3O9, K2ZrSi3O9, a -Zr(HPO4)2.ηΗ20, y -Zr (PO4) - (H2PO4).2Η20，α-和 γ-Zr-磺基苯基膦酸鹽或磺基芳基膦酸鹽；非層狀水合氧化物(oxidhydrate)如鋪酸(Sb2O5.2Η20),V2O5 *nH20,Zr02 *nH20,Sn02.ηΗ20和Ce (HPO4)2.ηΗ20。此外，可以使用包含例如硫酸根、硒酸根、磷酸根、砷酸根、硝酸根基團等的含氧酸和鹽。特別合適的那些是基於磷酸鹽或絡合雜多酸的含氧陰離子體系如聚磷酸鹽玻璃、聚磷酸鋁、聚磷酸銨和聚磷酸鹽組合物如NH4PO3/(NH4) 2SiP4013和NH4P03/TiP207。此外，可以使用氧化物材料，如鈣鐵石、熒石和具有磷灰石結構的磷酸鹽，燒綠石礦物和鈣鈦礦。通常可以使用所有質子傳導材料，例如包括沸石、矽鋁酸鹽、XAl2O3 (1-x) Si02、SnP2O7' Sn1^xInxP2O7 (X=0.0-0.2)。
鈣鈦礦具有基礎式ABhMx03_y，其中M為用於摻雜的三價稀土元素且y表示鈣鈦礦氧化物晶格中的氧欠缺。例如可以由Mg、Ca、Sr和Ba選擇A。B尤其可以選自Ce、Zr和Ti。對於A、B和M，各種元素也可以相互獨立地選自相應組。
此外，可以將結構改性玻璃用作陶瓷膜c)，如硫屬化物玻璃、PbO-SiO2,BaO-SiO2和CaO-SiO2。此外，合適的質子傳導陶瓷和氧化物例如描述於SolidState 1nicsl25(1999)，271-278 ;Journal of Power Sourcesl80(2008) , 15-22 ；1nicsl2(2006),103-115 ；Journal of Power Sourcesl79(2008)92-95 ；JournaI of PowerSourcesl76(2008) 122_127and Electrochemistry CommunicationslO(2008) 1005-1007中。
質子傳導陶瓷c)和氧化物的其他實例是SrCeO3, BaCeO3, Yb:SrCeO3,NchBaCeO3, GchBaCeO3, SmiBaCeO3, BaCaNdO9, YiBaCeO3, YiBaZrCeO3, Pr 摻雜 YiBaCeO3,Gd:BaCeO3, BaCe0 9Y0.102 95 (BYC), SrCe0.95Yb0.0503_a，BaCe0.9Nd0.1003_a，CaZr0.96In0.0403_a ( ct表示每個單位式的鈣鈦礦類型氧化物的氧空穴數)；Sr摻雜La3P3O9, Sr摻雜LaPO4,BaCe0 9Υαι03_α (BCY)，BaZr0 9Υ0103_α (BZY)，Ba3Ca118Nb182O8 73 (BCN18), (La1 95Caa(l5)Zr2O7-α，La2Ce2O7, Eu2Zr2O7, H2S/ (B2S3 或 Ga2S3) /GeS2, SiS2, As2S3 或 CsI ;BaCe0 8Gd0 203_a (BCGO)；Gd 摻雜 BaCeO3,如 BaCe0 85Y0.1503_a (BCY15)和 BaCe0.8Sm0.203_α，XAl2O3 (l_x) SiO2, SnP2O7,Sn1^InxP2O7 (χ=0.0-0.2)。
適合生產氣密選擇性質子傳導膜的另一類材料是聚合物膜a)。適合生產聚合物膜a)的聚合物例如為磺化聚醚醚酮(S-PEEK)、磺化聚醚碸、磺化聚苯並咪唑(S-PBI)和磺化的部分氟化或全氟化烴聚合物，如NAFION (Fa.DuPont)。此外，可以使用部分氟化或全氟化聚磺酸、基於苯乙烯的聚合物、聚(亞芳基醚)、聚醯亞胺和聚磷腈。
作為PAFC膜b)可以使用本領域熟練技術人員已知的所有與作為電解質的磷酸組合選擇性傳導質子的載體材料。例如，可以使用基於聚苯並咪唑和磷酸的聚苯並咪唑膜，其例如以名稱Celtec-P 由BASF SE銷售。此外，例如可以使用基於Teflon或碳化矽(SiC)的PAFC膜。合適的載體材料選自聚苯並咪唑、特氟隆和碳化矽(SiC)。
在優選實施方案中,可以使用聚合物膜a)。
當使用聚合物膜時，這些通常通過在該膜的至少一側上存在水而潤溼。為此，在該膜的至少一側上提供包含0.5-60體積％水的氣流。在陽極側(保留物側)上，可以將水加入廢氣A中。還可以在羥胺或羥銨鹽生產中設定反應條件以使得廢氣A由於生產模式而包含足夠的水。
本發明在下文由實施例說明，但不限於這些實施例。實施例
a)在500^燃料電池(Celtec-PlOOO臘)中分離氧氣
在50cm2燃料電池中，使用包括氣體擴散電極(陽極和陰極)和Celtec-PlOOO標準膜的MEA。該燃料電池的結構為本領域熟練技術人員已知。此時該MEA位於用作集電器(或用作觸點)以及還用於氣體進料的所謂流場之間。同時經由端板進行壓制，藉此可以對流場設定限定的壓力。該壓制是必要的，主要是為了在該電化學電池內良好接觸。氣體擴散電極具有lmgPt/cm2的催化劑負荷且具有30-150 μ m的催化劑層厚。作為膜使用Celtec-P標準膜。對於氫氣分離工藝，將氫氣(70%)、一氧化氮(8%)、一氧化二氮(8%)和氮氣(14%)的混合物(組成基於幹氣體)送入陽極流場的氣體進料中。該氣流為500ml/min且在進入陽極流場中之前被水或水蒸氣飽和。該氫氣在陽極處根據下列方程反應:H2 —2H++2e_。形成的質子經由質子傳導膜達到陰極，在此通過質子的還原進行逆反應2H++2e_ —H2。陰極氣流同樣被水或水蒸氣飽和以防止該聚合物膜幹透。該反應在160° C的電池溫度下進行。最大電流密度為1.5A/cm2。使用該電化學電池使得可以壓縮分離出的氫氣。
b)在50(^燃料電池(Nafionll2臘)中分離氧氣
在50cm2燃料電池中，使用包括氣體擴散電極(陽極和陰極)和Nafionl 12膜的MEA。此時該膜電極結構位於用作集電器(或用作觸點)以及還用於氣體進料的所謂流場之間。同時經由端板進行壓制，藉此可以對流場設定限定的壓力。該壓制是必要的，主要是為了在該電化學電池內良好接觸。氣體擴散電極具有Img Pt/cm2的催化劑負荷且具有80-120 μ m的催化劑層厚。作為膜使用Nafionll2膜。對於氫氣分離工藝，將氫氣(70%)、一氧化氮(8%)、一氧化二氮(8%)和氮氣(14%)的混合物(組成基於幹氣體)送入陽極流場的氣體進料中。氣流為500ml/min且在進入陽極流場中之前被水或水蒸氣飽和。該氫氣在陽極處根據下列方 程反應=H2 — 2Η++2Θ—。形成的質子經由質子傳導膜達到陰極，在此通過質子的還原進行逆反應2H++2e_ — H2。陰極氣流同樣被水或水蒸氣飽和以防止該聚合物膜幹透.該反應在70° C的電池溫度下進行。最大電流密度為2A/cm2。使用該電化學電池使得可以壓縮分離出的氫氣。
權利要求
1.一種後處理來自通過用氫氣催化還原一氧化氮而生產羥胺或羥銨鹽的系統的廢氣A的方法,其中廢氣A包含一氧化氮、氫氣、一氧化二氮、氮氣和氨並且至少一些存在於廢氣A中的氫氣藉助氣密膜-電極組件從廢氣A中分離出來，所述組件包括至少一個選擇性質子傳導膜、保留物側、滲透物側以及在所述膜各側上的至少一種電極催化劑，其中在所述膜的保留物側上在陽極催化劑處將至少一些氫氣氧化成質子並且質子在穿過所述膜之後在滲透物側上在陰極催化劑處I被還原成氫氣和/或II與氧氣反應形成水，其中所述氧氣來源於與滲透物側接觸的含氧料流O。
2.根據權利要求1的方法，其中在根據I和II同時分離氫氣的情況下，將至少一些在II中產生的電流(Stroms)用於I中。
3.根據權利要求1或2的方法，其中在根據II分離氫氣的情況下，將至少一些在II中形成的熱供入所述 生產羥胺或羥銨鹽的系統中。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中根據I，通過在氫氣參比電極上施加0.05-2000mV的電壓分尚氫氣。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中所述含氧料流O包含至少15體積％氧氣。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中將空氣用作含氧料流O。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中將所述膜-電極組件的電極設計成氣體擴散電極。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中將聚合物膜a)用作選擇性質子傳導膜。
9.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中將含有載體材料和磷酸的膜用作選擇性質子傳導膜。
10.根據權利要求9的方法，其中所述膜含有選自聚苯並咪唑、特氟隆和碳化矽的載體材料。
11.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中將陶瓷膜C)用作選擇性質子傳導膜。
12.根據權利要求1-8中任一項的方法，其中將部分氟化或全氟化烴聚合物用作選擇性質子傳導膜。
13.根據權利要求1-8中任一項的方法，其中將磺化聚醚醚酮(S-PEEK)用作選擇性質子傳導聚合物膜。
14.根據權利要求1-10中任一項的方法，其中所述氫氣在0-200°C的溫度下分離出來。
15.根據權利要求1-8中任一項的方法，其中所述氫氣在70-90°C的溫度下分離出來。
全文摘要
一種後處理來自通過用氫氣催化還原一氧化氮而生產羥胺或羥銨鹽的系統的廢氣(A)的方法，其中廢氣(A)包含一氧化氮、氫氣、一氧化二氮、氮氣和氨並且至少一些存在於廢氣(A)中的氫氣藉助氣密膜-電極組件從廢氣(A)中分離出來，該組件包括至少一個選擇性質子傳導膜、保留物側、滲透物側以及在該膜各側上的至少一種電極催化劑，其中在該膜的保留物側上在陽極催化劑處將至少一些氫氣氧化成質子並且質子在穿過該膜之後在滲透物側上在陰極催化劑處(I)被還原成氫氣和/或(II)與氧氣反應形成水，其中該氧氣來源於與滲透物側接觸的含氧料流(O)。
文檔編號C01B5/00GK103140437SQ201180047604
公開日2013年6月5日 申請日期2011年9月27日 優先權日2010年9月30日
發明者A·加祖赫, A·潘琴科, S·布羅伊寧格, J·沙伊德爾, A·託默 申請人:巴斯夫歐洲公司