離子型液體Ⅱ的製作方法

2023-11-11 02:11:27 3

專利名稱：離子型液體Ⅱ的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於電化學電池和有機合成中的離子型液體。
美國專利US2446331中第一次描述了無溶劑的離子型液體或「在室溫下熔化的鹽類」。這些強路易斯酸存在的問題是與大氣中的潮氣接觸易形成有毒氣體。
人們對涉及AlCl3和1-乙基-3-甲基咪唑(EMI)氯化物的化合物進行了長期研究。Wilkes和Zaworotko於1992年發現了新型無溶劑的離子型液體，EMIBF4和EMI O2CCH3，見J.Chem.Soc.，Chem.Commun，第965頁。但是，這些化合物不適宜在電化學電池中用做電解質，因為BF4和CH3CO2陰離子甚至在相對低的電位下也易被氧化。
德國專利DE19641138中描述了一種新型導電鹽，氟代烷基磷酸鋰。這些鹽具有十分突出的高電化學穩定性和低水解傾向。(M.Schmidt et al.10thInternational Meeting on Lithium Batteries，Como2000)。在循環實驗中，這些化合物顯示特別好的結果，且被證明是特別穩定的。
美國專利US5827602描述了離子型液體的用途，該組離子型液體選自包含吡啶，噠嗪，嘧啶，吡嗪，咪唑，吡唑，噻唑，噁唑，和三唑鹽的一組在電化學電池中含有亞氨鹽和甲烷鹽(Methanide)作為陰離子。這些離子型液體由於具有良好的導電性特別適合於這種用途。其重要的缺點在於原材料特別是陰離子的昂貴合成。
本發明的目的在於提供具有大的液體範圍，高熱穩定性，低腐蝕性及較低合成造價的陰離子的離子型液體。
本發明的目的通過通式為下式的離子型液體實現K+A-(I)其中，K+為陽離子，選自 其中R1到R5相同或不同，可選擇地直接與另一個基團通過一單鍵或雙鍵鍵合，且每個單獨或一起具有以下的意義-H，-滷素，-烷基(C1到C8)，它可部分或全部被進一步的基團，優選F，Cl，N(CnF(2n＋1－x)Hx)2，O(CnF(2n＋1－x)Hx)，SO2(CnF(2n＋1－x)Hx)或CnF(2n＋1－x)Hx取代，其中1＜n＜6且0＜x≤2n＋1且A-為陰離子，選自[PFx(CyF2y＋1－zHz)6－x]-其中1≤x＜61≤y≤8，以及0≤z≤2y＋1。
這些離子型液體適合作為有機合成的溶劑，但也可以用於電化學電池。另外，這些離子型液體還適合於用作有機反應的催化劑。另外，它們還適用於作為高反應活性的化學品的惰性溶劑。還可以用於液壓液體領域。
已發現本發明化合物由於使用了全氟烷烴鏈，優選使用相對長鏈的全氟烷烴因而是疏水的。而且，無水合成最大限度地減少了不希望帶入反應體系的水分。
令人驚奇的發現離子型液體是不腐蝕的，但比通常用於電化學電池的鋁電流集電器更鈍化。這使得循環穩定性增加。另外，通過使用離子型液體可觀察到體系的熱穩定性的改善。
人們發現加入低粘度的溶劑可提高導電性。低粘度和高導電性是用於電化學電池的先決條件。本發明的化合物具有大的液體範圍，使得它們特別適合這種應用。
用於雙層電容器的先決條件是高導電性。本發明的化合物滿足這一標準，因此可單獨使用或以與其它溶劑或導電鹽的混合物的形式使用。這些適合的溶劑選自有機碳酸酯(例如，碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，及其衍生物，碳酸亞丁酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸乙基甲基酯，等)，有機羧酸酯(例如，γ-丁內酯，甲酸甲酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸乙酯，丙酸甲酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯，等)，有機羧酸醯胺(例如，二甲基甲醯胺，甲基甲醯胺，甲醯胺等)，有機醚(例如，1，2-二甲氧基乙烷，四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃，四氫呋喃衍生物，1，3-二氧環戊烷二氧雜環己烷，二氧雜環戊烷衍生物等)或其它對質子惰性的溶劑(例如乙腈，環丁碸，二甲亞碸，硝基甲烷，磷酸三酯，三甲氧基甲烷，3-甲基-2-噁唑烷二酮等)。同樣的也可以使用溶劑的混合物，例如碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯(ECIDMC)。
本發明的化合物可與常規導電性鹽一起用於慣常的電解質中。它們可以1-99％存在於混合物中。適合的電解質的例子為帶有選自如下的導電鹽的電解質LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiAsF6，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3及其混合物。
該電解質也包含有機異氰酸酯(DE19944603)以減少水含量。
也提供了通式(DE19951804)如下的複合鹽Mx+[EZ]y-x/y其中x和y為1，2或3，Mx+為金屬離子，E 為一種Lewis酸選自BR1R2R3，AlR1R2R3，PR1R2R3R4R5，AsR1R2R3R4R5和VR1R2R3R4R5
R1到R5可相同或不同，可選擇地直接與另一個基團通過一單鍵或雙鍵鍵合，且每個單獨或一起為滷素(F，Cl或Br)，烷基或烷氧基(C1到C8)，它們可被部分或全部被F，Cl或Br取代。
芳香環，任意選擇地通過氧鍵合，選自苯基，萘基，蒽基和菲基，這些基團可以是未取代的，或被烷基(C1至C8)或F，Cl或Br單取代到多取代。
芳香雜環，任意選擇地通過氧鍵合，選自吡啶基，吡唑基和嘧啶基，這些基團可以是未取代的，或被烷基(C1至C8)或F，Cl或Br單取代到多取代。
Z為OR6，NR6R7，CR6R7R8，OSO2R6，N(SO2R6)(SO2R7)，C(SO2R6)-(SO2R7)(SO2R8)或OCOR6，其中R6到R8相同或不同，可選擇地直接與另一個基團通過一單鍵或雙鍵鍵合，且每個單獨或一起為氫或如R1到R5的定義，通過相應的硼或磷Lewis酸/溶劑加合物與亞氨化鋰或四烷基銨，methanide或三氟甲磺酸鹽反應製備。
也提供了通式如下的硼酸鹽(DE19959722) 其中M為金屬離子或四烷基銨離子，x和y為1，2或3，R1到R4相同或不同，為烷氧基或羧基(C1-C8)，它們任意選擇地直接與另外的基團通過單鍵或雙鍵鍵合。這些硼酸鹽可如下製備，使四烷氧基硼酸鋰或烷氧基鋰與硼酸的1∶1混合物，與適合的羥基或羧基化合物在對質子惰性的溶劑中按2∶1或4∶1的比例反應。
也可以存在添加劑，例如通式如下的矽烷化合物SiR1R2R3R4
其中R1到R4為HCyF2y＋1－zHzOC(O)CyF2y＋1－zHzOSO2CyF2y＋1－zHz且1＜x＜61＜y＜80＜z＜2y＋1R1-R4可相同或不同，為選自苯基和萘基的芳香環，而苯基或萘基可以是非取代的或被下面基團單取代或多取代F，CyF2y＋1－zHz，OCyF2y＋1－zHz，OC(O)CyF2y＋1－zHz，OSO2CyF2y＋1－zHz或N(CyF2y＋1－zHz)2，或為選自吡啶基，吡唑基，或嘧啶基的雜芳環，該這些基團中的每一個可被下面基團單取代或多取代F，CyF2y＋1－zHz，OCyF2y＋1－zHz，OC(O)CyF2y＋1－zHz，OSO2CyF2y＋1－zHz或N(CyF2y＋1－zHz)2(DE10027626)。
本發明的化合物也可以用於含有下式表示的氟烷基磷酸鋰電解質Li+[PFx(CyF2y＋1－zHz)6－x]-其中1≤x≤53≤y≤80≤z≤2y＋1配體(CyF2y＋1－zHz)可以相同或不同，只是以下通式化合物除外Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]-其中，a為2－5的整數，b＝0或l，c＝0或l，d＝2，e為1-4的整數，前提是b和c不能同時分別為0，且a＋e的和等於6，配體(CHbFc(CF3)d)可以相同或不同(DE10008955)。
製備氟烷基磷酸鋰的方法，其特徵在於至少一種通式為下式的化合物HmP(CnH2n＋1)3－m，OP(CnH2n＋1)3，ClmP(CnH2n＋1)3－m，
FmP(CnH2n＋1)3－m，CloP(CnH2n＋1)5－o，FoP(CnH2n＋1)5－o，其中，0＜m＜2，1＜n＜8且0＜o＜4，通過在氟化氫中電解氟化，得到的氟化產物的混合物通過提取，相分離和/或蒸餾加以分離，得到的氟化的烷基膦(phosphorane)在質子惰性的溶劑混合物中，在除去水分的條件下與氟化鋰反應，得到的鹽提純並用常規方法分離。
本發明的化合物也可以用於含有下式的鹽的電解質Li[P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe]其中0＜a＋b＋c＋d≤5且a＋b＋c＋d＋e＝6，R1到R4，各自獨立的為烷基，芳基或雜芳基基團，其中R1到R4至少兩個可與另外一個通過單鍵或雙鍵直接鍵合(DE10016801)。該化合物可通過下面製備將通式如下的磷(V)化合物Li[P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe]其中0＜a＋b＋c＋d≤5且a＋b＋c＋d＋e＝5，R1到R4的定義如上，與氟化鋰在有機溶劑存在下反應。
電解質中也可存在下面通式的離子型液體K+A-其中，K+為選自如下的陽離子
其中R1到R5相同或不同，可選擇地直接與另一個基團通過一單鍵或雙鍵鍵合，且每個單獨或一起具有以下的意義-H，-滷素，-烷基(C1到C8) ，可被部分或全部被進一步的下列基團取代F，Cl，N(CnF(2n＋1－x)Hx)2，O(CnF(2n＋1－x)Hx)，SO2(CnF(2n＋1－x)Hx)或CnF(2n＋1－x)Hx)，其中1＜n＜6且0＜x≤2n＋1且A-為選自如下的陰離子[B(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p]-其中0＜n，m，o，p≤4，且m＋n＋o＋p＝4，其中，R1到R4不同或成對的相同，可選擇地直接與另一個基團通過一單鍵或雙鍵鍵合，且每個單獨或一起為芳環，選自苯基，萘基，蒽基和菲基，這些基團可以是未取代的，或被下列基團單取代到多取代；CnF(2n＋1－x)Hx，其中1＜n＜6且0＜x≤13，或滷素(F，Cl或Br)，芳雜環，選自吡啶基，吡唑基和嘧啶基，這些基團可以是未取代的，或被下列基團單取代到多取代；CnF(2n＋1－x)Hx，其中1＜n＜6且0＜x≤13，或滷素(F，Cl或Br)，烷基(C1到C8)，可部分或全部被進一步的基團、優選F，Cl，N(CnF(2n＋1－x)Hx)2，O(CnF(2n＋1－x)Hx)，SO2(CnF(2n＋1－x)Hx)或CnF(2n＋1－x)Hx，其中1＜n＜6和0＜x≤13，取代或OR1到OR4單獨或一起為芳香或脂肪羧基，二羧基，氧代磺醯基，或氧代羰基基團，這些基團可部分或全部被進一步的基團、優選F，Cl，N(CnF(2n＋1－x)Hx)2，O(CnF(2n＋1－x)Hx)，SO2(CnF(2n＋1－x)Hx)或CnF(2n＋1－x)Hx，其中1＜n＜6和0＜x≤13取代(DE10026565)。
根據本發明的化合物也可以用在包含下面通式的化合物的電解質中NR1R2R3
其中，R1和R2為H，CyF(2y＋1－z)Hz或(CnF2n－mHm)X，其中X為芳香的或雜環的基團，R3為(CnF2n－mHm)Y，其中Y為雜環基團，或(CoF2o－pHp)Z，其中Z為芳香基團，且其中n，m，o，p，y和z滿足下列條件0≤n≤60≤m≤2n2≤o≤60≤p≤2o，1≤y≤8且0≤z≤2y＋1，用於在電化學電池中減少對質子惰性的電解質體系的酸含量。
也可以使用通式如下的氟烷基磷酸鹽Mn+[PFx(CyF2y＋1－zHz)6－x]-其中1≤x≤61≤y≤80≤z≤2y＋11≤n≤3，且Mn+為單價或三價陽離子，特別是NR1R2R3R4，PR1R2R3R4，P(NR1R2)kR3mR44－k－m(其中k＝1－4，m＝0－3且k＋m≤4)，C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)，C(烷基)3，Rb或託品基(tropylium)，其中R1到R8為H，烷基或芳基(C1-C8)，可被F，Cl或Br部分取代。
其中，排除Mn+＝Li+，Na+，Cs+，K+和Ag+的情況。這些氟烷基磷酸鹽通過將正磷與氟化物，或金屬氟烷基磷酸鹽與氟化物或氯化物在有機非質子溶劑中反應得到(DE10038858)。
電解質也可以包含下面的混合物a)至少一種下面通式的氟烷基磷酸鋰Li+[PFx(CyF2y＋1－zHz)6－x]-其中1≤x≤51≤y≤8且0≤z≤2y＋1在每中情況下配體CyF2y＋1－zHz可相同或不同，及b)至少一種聚合物(DE10058264)。
電解質還可以包括下面通式的四氟烷基硼酸鹽Mn+([BR4]-)n其中，Mn+為單價，二價或三價陽離子，在每種情況下配體R相同，為(CxF2x＋1)，其中1≤x≤8，且n＝1，2或3(DE10055811)。製備四氟烷基硼酸鹽的方法，其特徵在於至少有一種通式為Mn+([B(CN)4]-)n的化合物，其中Mn+和n的定義如上，通過與至少一種氟化試劑在至少一種溶劑中氟化，得到的被氟化的化合物通過常規方法提純和分離。
電解質還可以包括下面通式的硼酸鹽Mn+[BFx(CyF2y＋1－zHz)4－x]n-其中1＜x＜3，1≤y≤8且0≤z≤2y＋1，M為除了鉀和鋇之外的單價到三價陽離子(1≤n≤3)，特別是Li，NR1R2R3R4，PR5R6R7R8，P(NR5R6)kR7mR84k－m(其中k＝1－4，m＝0－3且k＋m≤4)，或C(NR5R6)(NR7R8)(NR9R10)，其中R1到R4為CyF2y＋1－zHz且R5到R10加為H或CyF2y＋1－zHz，或芳香雜環陽離子，優選含氮和/或氧和/或硫的芳香雜環陽離子(DE10103189)。製備這些化合物的特在於a)1∶1的BF3/溶劑複合物與烷基鋰在冷卻下反應，緩慢升溫下除去大部分的溶劑，而後過濾得到的固體，用適當的溶劑洗滌，b)在適當的溶劑中鋰鹽與B(CF3)F3鹽1∶1的反應，混合物升溫攪拌，除法溶劑，向反應混合物中加入非質子非水溶劑，優選那些用於電化學電池中的溶劑，將反應混合物乾燥，或c)B(CF3)F3鹽與鋰鹽按1∶1到1∶1.5的比例在水中在升溫下反應，在沸點下加熱0.5到2小時，除去水，向反應混合物中加入非質子非水溶劑，優選那些用於電化學電池中的溶劑，將反應混合物乾燥。
電解質也可以包含下面通式的氟烷基磷酸鹽Mn+[PFx(CyF2y＋1－zHz)6－x]n-Mn+為單價，二價或三價陽離子，1≤x≤51≤y≤8且0≤z≤2y＋1，n＝1，2或3，在每種情況下配體(CyF2y＋1－zHz)可以相同或不同，其中氟烷基磷酸鹽中Mn+為鋰陽離子，且鹽M+([PF4(CF3)2]-)中M+＝Cs+，Ag+或K+M+([PF4(C2F5)2]-)中M+＝Cs+M+([PF3(C2F5)3]-)中M+＝Cs+，K+，Na+或對-Cl(C6H4)N2+，M+([PF3(C3F7)3]-)中M+＝Cs+，K+，Na+，對-Cl(C6H4)N2+或對-O2N(C6H4)N2+，被排除(DE10055812)。製備這些氟烷基磷酸鹽的特徵在於至少一種下面通式的化合物HrP(CsH2s＋1)3－r，OP(CsH2s＋1)3，ClrP(CsH2s＋1)3－r，FrP(CsH2s＋1)3－r，CltP(CsH2s＋1)5－t和/或FtP(CsH2s＋1)5－t其中，在每種情況下0≤r≤23≤s≤8且0≤t≤4，
通過在氟化氫中電解被氟化，得到的氟化產物混合物分離，將得到的氟化的烷基磷酸在非質子溶劑或在除去水分的溶劑的混合物中與下面的通式的化合物反應Mn+(F-)n，其中Mn+和n如上述所定義，得到的氟浣基磷酸鹽通過常規方法提純和分離。
本發明的化合物也可以用於含有下式的氟烷基磷酸鹽(DE10109032)電解質中(Ma+)b[(CnF2n＋1－mHm)yPF5－y(CR1R2)xPF5－y(CnF2n＋1－mHm)y](2－)(a*b/2)其中，Ma+為單價，二價或三價陽離子，a＝1，2或3，b＝2對應於a＝1，b＝2對應於a＝3，b＝1對應於a＝2，且在每種情況下1≤n≤8，0≤m≤2對應於n＝1或2，0≤m≤4對應於3≤n≤81≤x≤12，0≤y≤2其中在每種情況下R1和R2相同或不同，選自氟，氫，烷基，氟烷基和全氟烷基取代基，且在其中每種情況下，取代基(CnF2n＋1－mHm)相同或不同。這些化合物如下製備將至少一種氟-α，ω-雙(烷基氟代磷醯)烷烴與至少一種通式為(Ma+)[F-]a，其中(Ma+)和a的定義同上的氟鹽在溶液中反應，得到氟烷基磷酸鹽，並在必要時用常規方法對後者加以提純和/或分離。
本發明的化合物可用於下面的電化學電池的電解質，其陽極材料由塗覆的金屬核構成，金屬選自Sb，Bi，Cd，In，Pb，Ga和錫或它們的合金(DE10016024)。製備這種陽極材料的方法的特徵在於a)製備一種金屬或合金核在烏洛脫品中的懸濁液或溶液，b)將該懸濁液在的C5-C12-烷烴中乳化，c)將乳化液沉澱在金屬或合金核上，d)通過加熱體系將金屬氧化物或過氧化物轉化為相應的氧化物。
本發明的化合物還可用於下面的電化學電池的電解質，其陰極材料由通常的鋰嵌入或插入化合物製成，陰極材料也可以由用一種或多種金屬氧化物塗覆的混合金屬氧化物鋰顆粒構成(DE19922522)。它們也可以由用一種或多種聚合物塗覆的混合金屬氧化物鋰顆粒構成(DE19946066)。本發明的化合物同樣可以用於下面的陰極體系，其陰極由用一種或多種鹼金屬化合物和金屬氧化物塗覆的混合金屬鋰顆粒構成(DE10014884)。製備這些材料的特徵在於將顆粒懸浮於有機溶劑中，加入懸浮於有機溶劑中的破金屬鹽化合物，加入溶於有機溶劑的金屬氧化物，向懸濁液中加入水解溶液，隨後過濾被塗覆的顆粒，乾燥並煅燒。本發明的化合物也可以用於含有浸漬了氧化錫的陽極材料的體系(DE10025761)。這些陽極材料可按下面方法製備a)向氯化錫溶液中加入尿素，b)向溶液中加入烏洛脫品和適宜的浸漬化合物，c)得到的溶液在石油醚中乳化，d)洗滌得到的凝膠，抽濾除去溶劑，e)乾燥並加熱該凝膠。
本發明的化合物還可以用於含有用還原的錫氧化物製成的陽極材料的體系(DE10025762)。陽極材料如下製備a)向氯化錫溶液中加入尿素，b)向溶液中加入烏洛脫品，c)得到的溶液在石油醚中乳化，d)洗滌得到的凝膠，抽濾除去溶劑，e)乾燥並加熱該凝膠。f)將得到的SnO2暴露在一可通空氣的反應爐中暴露在還原氣蒸汽中。
下面將對本發明的一般實施例加以詳細解釋。
陰離子選自由下式構成的一組[PFx(CyF2y＋1－zHz)6－x]-其中1≤x≤61≤y≤8且0≤z≤2y＋1按照DE19641138所使用的方法製備。
陽離子選自下面構成的一組 由已知的US5827602中的方法製備。將起始原料在對質子惰性的有機溶劑中，在溶劑為液體範圍的溫度下反應0.5到12小時，優選1-4小時。為除去副產物，將混合物冷卻至-30℃，例如在LiCl為副產物的情況下，冷卻至-10℃到-20℃，將沉澱的副產物過濾除去，優選在真空下過濾。
溶劑/產物的混合物可以直接用於電解質中。在必要時，可蒸餾除去溶劑，將得到的產物乾燥以用於所述是用途。
下面的實施例旨在列本發明加以詳細說明，但不限制發明。
反應混合物在冷卻下用玻璃漏鬥真空過濾，以除去所形成的LiCl副產物。在減壓下蒸餾除去溶劑，得到的三(五氟乙基)三氟磷酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓在減壓下乾燥。
權利要求
1.通式為下式的離子型液體K+A-(I)其中K+為陽離子，選自 其中R1到R5相同或不同，任意選擇地直接與另一個基團通過一單鍵或雙鍵鍵合，且每個單獨或一起具有以下的意義-H，-滷素，-烷基(C1到C8)，可部分或全部被進一步的基團，優選F，Cl，N(CnF(2n＋1－x)Hx)2，O(CnF(2n＋1－x)Hx)，SO2(CnF(2n＋1－x)Hx)或CnF(2n＋1－x)Hx取代，其中1＜n＜6且0＜x≤2n＋1且A-為選自如下的陰離子[PFx(CyF2y＋1－zHz)6－x]-其中1≤x＜61≤y≤80≤z≤2y＋1。
2.如權利要求1所定義的離子型液體在對質子惰性的溶劑的混合物中的用途。
3.如權利要求1所定義的離子型液體在與其它導電性鹽的混合物中的用途
4.如權利要求1所定義的離子型液體在具有改進的熱穩定性，低腐蝕性和較大的液體範圍的電化學電池中的用途。
5.如權利要求1所定義的離子型液體在超級電容器中的用途。
6.如權利要求1所定義的離子型液體作為溶劑及催化化學反應中的用途。
7.如權利要求1所定義的離子型液體作為液壓液的用途。
全文摘要
本發明涉及用於電化學電池和有機合成的離子型液體。
文檔編號H01G9/022GK1327986SQ0112280
公開日2001年12月26日 申請日期2001年6月8日 優先權日2000年6月9日
發明者M·施米特, U·海德, W·蓋斯勒, N·伊格納蒂夫, V·希拉蕊斯 申請人:默克專利股份有限公司