一種環糊精衍生物固相微萃取萃取頭及其製備方法

2023-11-10 19:20:17 1

專利名稱：一種環糊精衍生物固相微萃取萃取頭及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種環糊精衍生物固相微萃取萃取頭及其製備方法，即2，6-二-O-甲基-β-環糊精和羥基矽油的複合塗層固相微萃取萃取頭及其製備方法，屬於高分子化學領域，也屬於分析化學領域。
背景技術：
固相微萃取是一種集採樣、濃縮、進樣於一體的，簡單、快速、靈敏、無溶劑的樣品前處理方法，其最初應用集中於環境、食品、香料分析等領域，近年來它被越來越多應用於醫藥樣品分析。複雜生物基質中微量、痕量的藥物樣品分析(例如，人體體液中興奮劑類藥物的檢測)對固相微萃取的選擇性和靈敏度的提出了更高要求。而商用固相微萃取的萃取頭塗層種類有限，難以滿足需要，而且絕大多數商用萃取頭採用物理塗漬和部分交聯的方法製備，難以避免操作溫度低，抗溶劑衝洗能力差，使用壽命短等弱點。因此，應用新的塗層材料製備選擇性好、萃取效率高、操作性能好、使用壽命長的新型塗層成為固相微萃取技術的研究熱點。

發明內容
本發明的目的在於提供一種一種環糊精衍生物固相微萃取萃取頭及其製備方法，即以2，6-二-O-甲基-β-環糊精和羥基矽油為塗層材料，採用溶膠-凝膠法製備固相微萃取萃取頭。該萃取頭應具有熱穩定性和溶劑穩定性好，使用壽命長，對苯丙胺類興奮劑藥物具有很好萃取能力等特點。
為實現上述目的，本發明所採用的技術方案如下一種環糊精衍生物固相微萃取萃取頭，包括石英纖維及附著在石英纖維表面的塗層，所述塗層為鍵合在石英纖維表面的2，6-二-O-甲基-β-環糊精和羥基矽油複合層。
本發明還提供了上述固相微萃取萃取頭的製備方法取20-60mg2，6-二-O-甲基-β-環糊精，用100-250μL二氯甲烷稀釋，加入80-120mg羥基矽油，加入90-150μL四乙氧基矽烷(或甲基三甲氧基矽烷)，加入30-70μL3-(2，3-環氧丙烷)丙基三甲氧基矽烷，加入60-100μL含水3％-8％(體積比)的三氟乙酸，然後加入2-15mg的含氫矽油，超聲振蕩3-10分鐘，在8000-16000r/min下離心5-8分鐘，取出上層清液備用。將已去掉保護層的乾燥的石英纖維一端插入溶膠清液中約30-60min，反覆操作數次得到一定厚度的塗層，取出後在乾燥器中放置12-24小時，在N2保護下於250-320℃老化2-3h即得所需固相微萃取萃取頭。


圖1為高溫對探頭萃取量的影響；圖2為溶劑對探頭萃取量的影響；圖3為使用次數對探頭萃取量的影響；圖4為萃取頭與商用PDMS和PA探頭的萃取能力比較。
具體實施例方式
以下結合具體的實施例對本發明的技術方案作進一步的說明本發明實施例中，2，6-二-O-甲基-β-環糊精由本實驗室參照文獻方法(R.J.Boger，R.J.Corcoran，J.-M.Lehn，Helv.Chim.Acta.61(1978)2190)合成。羥基矽油(OH-TSO，分子量為3000-5000)購自成都矽應用與研究中心，四乙氧基矽烷，甲基三甲氧基矽烷，3-(2，3-環氧丙烷)丙基三甲氧基矽烷，含氫矽油(分子量為1000-3000)購自武漢大學化工廠。三氟乙酸購自北京化工廠。
實施例1取30mg2，6-二-O-甲基-β-環糊精，用150μL二氯甲烷稀釋，加入90mg羥基矽油(分子量為4000)，加入100μL四乙氧基矽烷(或甲基三甲氧基矽烷)，加入50μL3-(2，3-環氧丙烷)丙基三甲氧基矽烷，加入75μL含水8％(體積比)的三氟乙酸，然後加入5mg的含氫矽油(分子量為2000)，超聲振蕩5分鐘，在8000r/min下離心8分鐘，取出上層清液備用。將已去掉保護層的乾燥的石英纖維一端插入溶膠清液中約40min，反覆操作數次得到一定厚度的塗層，取出後在乾燥器中放置18小時，在N2保護下於300℃老化2h即得所需固相微萃取萃取頭。
實施例2取60mg2，6-二-O-甲基-β-環糊精，用220μL二氯甲烷稀釋，加入100mg羥基矽油(分子量為5000)，加入150μL四乙氧基矽烷(或甲基三甲氧基矽烷)，加入60μL3-(2，3-環氧丙烷)丙基三甲氧基矽烷，加入100μL含水5％(體積比)的三氟乙酸，然後加入10mg(分子量為3000)的含氫矽油，超聲振蕩8分鐘，在16000r/min下離心5分鐘，取出上層清液備用。將已去掉保護層的乾燥的石英纖維一端插入溶膠清液中約60min，反覆操作數次得到一定厚度的塗層，取出後在乾燥器中放置24小時，在N2保護下於250℃老化3h即得所需固相微萃取萃取頭。
採用本發明的技術方案所取得的有益效果本發明採用溶膠-凝膠技術製備2，6-二-O-甲基-β-環糊精/羥基矽油(DM-β-CD/OH-TSO)固相微萃取萃取頭。該技術方案涉及到兩種單體的水解，一種是四乙氧基矽烷水解形成一個無機介質的三維矽膠骨架；另一種是矽烷偶聯劑3-(2，3-環氧丙烷)丙基三甲氧基矽烷通過開環和水解將2，6-二-O-甲基-β-環糊精引入矽膠骨架形成一個有機的整體。該有機體再與玻璃表面的羥基形成牢固的化學鍵。測定並比較2，6-二-O-甲基-β-環糊精，羥基矽油兩種化合物以及用CH2Cl2和水洗過的2，6-二-O-甲基-β-環糊精/羥基矽油萃取頭塗層的紅外譜圖，發現萃取頭塗層的譜圖中出現了羥基矽油譜圖所不存在的2，6-二-O-甲基-β-環糊精的特徵峰——1458.59cm-1(OCHHCH)，1367.35cm-1(OCHCCH)和567.35cm-1(環振動)。說明2，6-二-O-甲基-β-環糊精已成功鍵合到塗層中。
採用本發明的技術方案製備的2，6-二-O-甲基-β-環糊精/羥基矽油萃取頭，由於溶膠-凝膠技術可以使塗層與纖維表面以及塗層材料之間發生強的化學鍵合作用，因此具有很好的熱穩定性、耐溶劑衝洗能力和較長的使用壽命。以兩種典型的苯丙胺類興奮劑藥物——麻黃鹼(EP)和甲基苯丙胺(MA)為測試試樣，考查該萃取探頭的性能。圖1表明2，6-二-O-甲基-β-環糊精/羥基矽油萃取頭在經過300℃，320℃以及340℃的高溫老化1小時後，其萃取能力沒有下降。圖2表明2，6-二-O-甲基-β-環糊精/羥基矽油萃取頭經過CH2Cl2和水各浸泡10小時後其萃取量沒有降低，反而有所升高，說明該萃取頭抗衝洗能力強。由於高溫、溶劑腐蝕這兩個影響萃取頭壽命的主要問題都可以通過發揮溶膠-凝膠技術的優勢而得以解決，因此萃取頭的壽命被大大延長。圖3是該萃取頭經過總共150次的使用後萃取效率的變化，從圖中可以看出，其萃取效率並沒有明顯降低的跡象。
環糊精類物質具有高電子密度的截頭圓錐體空腔結構，能和多種化合物形成包含化合物，特別由於其空腔尺寸對於絕大多數臨床使用和試驗中的藥物分子適宜，因此對所測試的苯丙胺類藥物顯示出了極好的選擇性和萃取效果。圖4是2，6-二-O-甲基-β-環糊精/羥基矽油萃取探頭與兩種商用探頭PDMS和PA在相同萃取條件下對人體尿液中麻黃鹼和甲基安非他明這兩種典型的苯丙胺類藥物的萃取效率的比較，由圖可見，自製萃取頭的萃取能力明顯優於兩種商用萃取頭。
因此，本發明所提供的方法製備的固相微萃取萃取頭熱穩定性好，耐溶劑衝洗能力強，使用壽命長，對苯丙胺類藥物有很好的萃取能力，在藥物分析包括興奮劑檢測方面有較好應用前景。
權利要求
1.一種環糊精衍生物固相微萃取萃取頭，包括石英纖維及附著在石英纖維表面的塗層，其特徵在於所述塗層為鍵合在石英纖維表面的2，6-二-O-甲基-β-環糊精與羥基矽油複合層。
2.權利要求1所述的環糊精衍生物固相微萃取萃取頭的製備方法，其特徵在於取20-60mg2，6-二-O-甲基-β-環糊精，用100-250μL二氯甲烷稀釋，加入80-120mg羥基矽油，加入90-150μL四乙氧基矽烷或甲基三甲氧基矽烷，加入30-70μL3-(2，3-環氧丙烷)丙基三甲氧基矽烷，加入60-100μL含水3％-8％(體積比)的三氟乙酸，然後加入2-15mg的含氫矽油，超聲振蕩3-10分鐘，在8000-16000r/min下離心5-8分鐘，取出上層清液備用；將已去掉保護層的乾燥的石英纖維一端插入溶膠清液中30-60min，取出後在乾燥器中放置12-24小時，在N2保護下於250-320℃老化2-3h即得所需固相微萃取萃取頭。
全文摘要
本發明涉及一種環糊精衍生物固相微萃取萃取頭，包括石英纖維及附著在石英纖維表面的塗層，所述塗層為鍵合在石英纖維表面的2，6－二－O－甲基－β－環糊精和羥基矽油複合層。本發明還提供了上述萃取頭的製備方法將2，6－二－O－甲基－β－環糊精用二氯甲烷稀釋，加入羥基矽油、四乙氧基矽烷、3－(2，3－環氧丙烷)丙基三甲氧基矽烷及含水三氟乙酸，然後加入含氫矽油，超聲振蕩、離心，取出上層清液備用；將已去掉保護層的乾燥的石英纖維一端插入溶膠清液中，取出後乾燥，在N
文檔編號B01D11/00GK1772329SQ20051001979
公開日2006年5月17日 申請日期2005年11月14日 優先權日2005年11月14日
發明者曾昭睿, 周晶晶 申請人:武漢大學