一種合成二氟甲基三唑啉酮和甲磺草胺的方法
2023-11-11 13:06:22
一種合成二氟甲基三唑啉酮和甲磺草胺的方法
【專利摘要】本發明公開了一種合成二氟甲基三唑啉酮和甲磺草胺的方法。該方法包括：1-芳基-3-甲基-1H-1,2,4-三唑-5-酮為原料，用非質子溶劑在鹼金屬氫氧化物和鹼金屬碳酸鹽協同作用下脫水成鹽得中間體（II）,再用非質子極性溶劑進行溶劑置換，二氟甲基化得到二氟甲基三唑啉酮（III），後者經氯化，硝化，還原，最後經甲磺醯化，得到N-(2,4-二氯-5-(4-二氟甲基-4,5-二氫-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)甲磺醯胺目標產物。本發明的有益效果主要體現在：整體工藝簡單，反應條件溫和，工藝安全，收率高，產品質量高，利於工業化生產。
【專利說明】一種合成二氟甲基三唑啉酮和甲磺草胺的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及有機氟化合物的合成方法，尤其涉及一種合成二氟甲基三唑啉酮和甲 磺草胺的方法。
【背景技術】
[0002] 甲磺草胺是一種屬於二氟甲基三唑啉酮類的除草劑。化學名稱為N_(2, 4-二 氯-5-(4-二氟甲基-4, 5-二氫-3-甲基-5-氧代-1H-1，2, 4-三唑-1-基）苯基）甲磺醯 胺。其化學結構式顯示如下：
[0003]
【權利要求】
1. 一種合成二氟甲基三唑啉酮的方法，其特徵在於，以化合物（I)為原料，用非質子溶 劑在鹼金屬氫氧化物和鹼金屬碳酸鹽協同作用下脫水成鹽得中間體（II)，再用非質子極性 溶劑進行溶劑置換，二氟甲基化得到二氟甲基三唑啉酮化合物（III)，用反應式表示如下：
其中X, Y為氫，1?素；L為氯,溴,碘；M為鹼金屬。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的鹼金屬氫氧化物優選為氫氧化鉀； 氫氧化鉀和化合物（I)摩爾比優選為0. 8?1. 2:1 ;所述的鹼金屬碳酸鹽優選為碳酸鉀； 碳酸鉀和化合物（I)摩爾比優選為〇. 5?1:1 ;所述的用於脫水成鹽的非質子溶劑優選為 甲苯；所述的用於置換的非質子極性溶劑優選為DMSO或DMF ;所述的二氟甲基化試劑是 CHF2L, L優選為氯；二氟甲基化試劑和化合物⑴摩爾比優選為1?2:1，所述的二氟甲基 化溫度優選為120?160°C。
3. -種合成甲磺草胺的方法，其特徵在於，以化合物（Ia)為原料，用非質子溶劑在鹼 金屬氫氧化物和鹼金屬碳酸鹽協同作用下脫水成鹽得中間體（IIa)，再用非質子極性溶劑 進行溶劑置換，二氟甲基化得到中間體（IIIa)，經氯化，硝化，在催化劑A下氫化還原得到 中間體（VI)，在催化劑B和溶劑存在下甲磺醯化，得目標產品（VII)，用反應式表示如下：
其中L為氯，溴，碘；M為鹼金屬；所述的催化劑A為過渡金屬催化劑；所述的催化劑B 為有機膦類化合物、冠醚類化合物或聚乙二醇PEG類化合物。
4. 根據權利要求3所述的方法，所述的鹼金屬氫氧化物優選為氫氧化鉀；氫氧化鉀和 化合物（I)摩爾比優選為〇. 8?1. 2:1 ;所述的鹼金屬碳酸鹽優選為碳酸鉀；碳酸鉀和化合 物（I)摩爾比優選為0. 5?1:1 ;所述的用於脫水成鹽的非質子溶劑優選為甲苯；所述的用 於置換的非質子極性溶劑優選為DMSO或DMF ;所述的二氟甲基化試劑是CHF2L, L優選為氯； 二氟甲基化試劑和化合物（I)摩爾比優選為1?2:1，所述的二氟甲基化溫度優選為120? 160。。。
5. 根據權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述的氯化試劑為氯氣；氯氣和化合物 (IIIa)摩爾比優選為1?2:1 ;氯化反應溫度優選為50?KKTC;氯化溶劑優選為乙酸、水 的一種或多種；所述的硝化試劑為硝酸和硫酸混合物；硝酸與化合物（IV)的摩爾比優選為 1?1. 5:1，硫酸與化合物（IV)的摩爾比優選為3?20:1，硝化反應溫度優選為0?60°C。
6. 根據權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述的氫化還原反應的過渡金屬催化劑 優選為Pt或Pd ;催化劑A的量優選為化合物（V)質量的0. 1 %?3%;所述的氫化還原試劑 為氫氣；氫氣和化合物（V)摩爾比優選為3?6:1 ;所述的氫化還原反應溫度優選為20? 90°C;所述的甲磺醯化試劑是甲磺醯氯；甲磺醯氯和化合物（VI)摩爾比優選為1?1. 5:1 ; 所述的甲磺醯化溫度優選為50?150°C ;所述的有機膦類化合物優選為三苯基膦、三丁基 膦或三辛基膦；所述的冠醚類化合物為18-冠醚-6 ;所述的聚乙二醇類化合物PEG，數均分 子量範圍為600?2000 ;所述的催化劑B與化合物（VI)的摩爾比為0. 005?0. 03:1 ;所述 的甲磺醯化溶劑優選為甲苯、二甲苯或二乙苯。
7. -種合成甲磺草胺的方法，其特徵在於，以化合物（Ib)為原料，用非質子溶劑在鹼 金屬氫氧化物和鹼金屬碳酸鹽協同作用下脫水成鹽得中間體（IIb)，再用非質子極性溶劑 進行溶劑置換，二氟甲基化得到中間體（mb)，經氯化，硝化，在催化劑A下氫化還原得到 中間體（VI)，在催化劑B和溶劑存在下甲磺醯化，得目標產品（VII)，用反應式表示如下：
其中L為氯，溴，碘；M為鹼金屬；所述的催化劑A為過渡金屬催化劑；所述的催化劑B 為有機膦類化合物、冠醚類化合物或聚乙二醇PEG類化合物。
8. 根據權利要求7所述的方法，所述的鹼金屬氫氧化物優選為氫氧化鉀；氫氧化鉀和 化合物（I)摩爾比優選為〇. 8?1. 2:1 ;所述的鹼金屬碳酸鹽優選為碳酸鉀；碳酸鉀和化合 物（I)摩爾比優選為0. 5?1:1 ;所述的用於脫水成鹽的非質子溶劑優選為甲苯；所述的用 於置換的非質子極性溶劑優選為DMSO或DMF ;所述的二氟甲基化試劑是CHF2L, L優選為氯； 二氟甲基化試劑和化合物（I)摩爾比優選為1?2:1，所述的二氟甲基化溫度優選為120? 160。。。
9. 根據權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述的氯化試劑為氯氣；所述的氯化分兩 步進行，所述的第一步氯化反應溫度優選〇?40°C;第一步氯化氯氣和化合物（IIIb)摩爾 比優選為1?2:1 ;所述的第一步氯化溶劑優選為DMF ;所述的第二步氯化反應溫度優選為 50?100°C ;第二步氯化氯氣和化合物（IIIa)摩爾比優選為1?2:1 ;所述的第二步氯化 溶劑優選為乙酸、水的一種或多種；所述的硝化試劑為硝酸和硫酸混合物；硝酸與化合物 (IV)的摩爾比優選為1?1. 5:1，硫酸與化合物（IV)的摩爾比優選為3?20:1 ;硝化反應 溫度優選為〇?60°C。
10.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述的氫化還原反應的過渡金屬催化劑 優選為Pt或Pd ;催化劑A的量優選為化合物（V)質量的0. 1 %?3%;所述的氫化還原試劑 為氫氣；氫氣和化合物（V)摩爾比優選為3?6:1 ;所述的氫化還原反應溫度優選為20? 90°C;所述的甲磺醯化試劑是甲磺醯氯；甲磺醯氯和化合物（VI)摩爾比優選為1?1. 5:1 ; 所述的甲磺醯化溫度優選為50?150°C ;所述的有機膦類化合物優選為三苯基膦、三丁基 膦或三辛基膦；所述的冠醚類化合物為18-冠醚-6 ;所述的聚乙二醇類化合物PEG，數均分 子量範圍為600?2000 ;所述的催化劑B與化合物（VI)的摩爾比為0.005?0.03:1 ;所述 的甲磺醯化溶劑優選為甲苯、二甲苯或二乙苯。
【文檔編號】C07D249/12GK104326992SQ201410545568
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年10月15日 優先權日:2014年10月15日
【發明者】王唐君, 俞建娣, 郭群震, 虞小華, 蔡國平, 陳邦池 申請人:浙江省諸暨合力化學對外貿易有限公司