香蘭素葡萄糖苷的製備方法及其在菸草加香中的應用的製作方法

2023-11-11 00:53:07

專利名稱：香蘭素葡萄糖苷的製備方法及其在菸草加香中的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及菸草增香技術領域，具體是一種香蘭素葡萄糖苷的製備方法及其在菸草加香中的應用。
背景技術：
菸草中的香味成分不僅以游離態存在，而且還以糖苷結合態存在。游離態香味成分在加工、儲藏和運輸的過程中容易揮發，從而造成捲菸產品香味損失或每口香味濃度不均勻。香味成分與葡萄糖結合成糖苷之後，就不具有揮發性或揮發性很低，但在加熱或酶解的條件下糖苷鍵斷裂可釋放出香味成分，從而對煙氣香味產生貢獻，對解決低焦油捲菸前後香味不均的問題有重要的作用。1989年，Kapfer等人研究了菸草中糖苷結合的香味成分，結果表明:游離的糖苷配體沒有十分明顯改善捲菸煙氣香味的作用效果，但當形成糖苷結合的物質後卻具有明顯提高捲菸煙氣的香味效果，這些健合產物可隨主流煙氣進入煙氣冷凝物中，並定量測定了該類物質在煙氣中的轉移率為10%左右。因此對糖苷類化合物進行合成並在捲菸中應用，可以豐富捲菸煙用單體香原料，為低焦油捲菸的開發提供依據和支撐。香蘭素及其衍生物是菸草中一種重要的香味物質，對菸草香氣質量和特徵有著重要的影響，其在天然菸草煙氣中的含量極低，雖然香蘭素葡萄糖苷裂解能產生香蘭素，但目前尚無化學合成製備方法的相關報導，因此其在菸草中的應用受到了限制。

發明內容
本發明的目的正是針對現有技術的不足而提供了一種香蘭素葡萄糖苷的化學合成方法及其在菸草中的應用方 法，香蘭素葡萄糖苷的分子結構如圖5所示。本發明的目的是通過以下技術方案來實現的:一種香蘭素葡萄糖苷的製備方法，首先使用四乙醯基溴代葡萄糖與香蘭素反應合成四乙醯葡萄糖香蘭素，然後使用四乙醯葡萄糖香蘭素與甲醇鈉反應得到香蘭素葡萄糖苷。具體合成方法如下:( I)四乙醯葡萄糖香蘭素的合成:在四乙醯基溴代葡萄糖中加入三氯甲烷，溶解後轉移入恆壓滴液漏鬥中；稱取相當於四乙醯基溴代葡萄糖質量分數為15% 25%的香蘭素加入碳酸鉀溶液中，使其完全溶解後轉移入另一恆壓滴液漏鬥中；在配有回流冷凝管、溫度計和恆壓滴液漏鬥的四口燒瓶中加入相當於四乙醯基溴代葡萄糖 質量分數為5% 10%的四丁基溴化銨，再加入水和三氯甲烷，水的質量是四丁基溴化銨的5 10倍，水和三氯甲烷的體積比為1:0.5 2，加熱到40 60°C攪拌使其溶解；攪拌同時滴加三氯甲烷溶解的四乙醯基溴代葡萄糖溶液和碳酸氫鈉溶解的香蘭素溶液，滴加過程中保持溫度在40 60°C之間；然後加熱攪拌反應3 8h ;反應完後冷卻至室溫，加入三氯甲烷和水，水的質量是四乙醯基溴代葡萄糖的0.5 3倍，三氯甲烷和水的體積比為1:1 2，分離上層水相和下層有機相；然後用水洗下層有機相I 3次，合併水相，水相用三氯甲烷反萃取I 3次；合併下層有機相，每次用水洗至PH為7左右且保持穩定不變，收集有機相加入無水硫酸鈉乾燥；旋轉蒸發得四乙醯葡萄糖香蘭素粗產品；加入四乙醯葡萄糖香蘭素粗產品3 10倍質量的無水乙醇重結晶，即得所述四乙醯葡萄糖香蘭素，稱重(得率約為50%)。四乙醯葡萄糖香蘭素合成路線如圖6所示。(2)香蘭素葡萄糖苷的合成:在步驟(I)製得的四乙醯葡萄糖香蘭素中加入相當於四乙醯葡萄糖香蘭素10 20倍質量的無水甲醇，攪拌使其完全溶解；溶解後滴加相當於四乙醯葡萄糖香蘭素質量分數為0.1% 1%的甲醇鈉的甲醇溶液，保持40 60°C攪拌反應30 90min ;反應完放入-10 _30°C環境下進行重結晶，抽濾得香蘭素葡萄糖苷粗產物；加入香蘭素葡萄糖苷粗產物3 20倍質量甲醇溶液重結晶，即得所述香蘭素葡萄糖苷，稱重(得率約為70%)。香蘭素葡萄糖苷的合成路線如圖7所示。為了確認本發明所述技術路線合成的香蘭素葡萄糖苷的結構，通過紅外光譜，核磁共振氫譜和核磁共振碳譜對產物進行分析鑑定，結果如下:1、對所合成的產品採用美國Nicolet公司Thermo Nicolet Avatar 370型紅外光譜分析儀進行分析，紅外光譜圖如

圖1所示，3401cm-1的強吸收峰為糖的締合羥基V 0_H的伸縮振動吸收峰；糖苷中糖基部分的多-OH基形成氫鍵締合後，-O-H鍵拉長，偶極矩增大，因此表現為強而寬的峰:2917.9(3!^1為香蘭素配基中甲基的vc_H吸收峰:1686. !^1的香蘭素醛基C=O的伸縮振動的特徵吸收v_;1045.90 cnT1是由糖基部分C-O-C不對稱伸縮振動引起的較強吸收峰。2、採用美國Bruker公司Bruker Avance AMX-400型核磁共振儀，得到產物的1H NMR圖譜(D-DMS0為溶劑)，如圖2所示，1H NMR譜無明顯幹擾峰，對照香蘭素葡萄糖苷的分子結構圖進行結構表徵。將H初步歸屬為:2.50ppm為葡萄糖環上3號位的氫；
3.18-3.28ppm為葡萄糖環上2，4號位的氫；3.65為葡萄糖環上3號位的氫；3.84ppm為12號位的甲氧基的氫；5.1Oppm為葡萄糖環上的6號位的氫；7.27ppm為8號位苯環的氫；
7.5Ippm為11號位苯環的氫；7.53為9號位苯環的氫；9.86為醒基上氫。3、採用美國Bruker公司Bruker Avance AMX-400型核磁共振儀,得到產物的13CNMR圖譜(D-DMS0為溶劑)，如圖3所示。13C NMR譜無明顯幹擾峰，對照香蘭素葡萄糖苷的分子結構圖進行結構表徵。將C初步歸屬為:39.82ppm為C13，55.95ppm為C6，60.87ppm為 C5，73.38ppm 為 C4，77.12ppm 為 C3，77.46ppm 為 C2，99.66ppm 為 Cl,110.74ppm 為 Cll,114.82ppm 為 C8,125.72ppm 為 C9,120.8Ippm 為 CIO,125.72ppm 為 C9,149.5Ippm 為 C12,152.05ppm 為 C7,191.89ppm 為 C14。綜合紅外光譜圖、核磁共振波譜圖的分析結果，可以確定合成產物與香蘭素葡萄糖苷的結構相吻合。本發明所合成的香蘭素葡萄糖苷應用在菸草加香中，其特徵在於:將香蘭素葡萄糖苷以1000倍的水溶解形成香蘭素葡萄糖苷溶液，香蘭素葡萄糖苷溶液與菸絲按照0.1
1.5:100的質量比添加到菸絲中香蘭素葡萄糖苷不同的添加比例對捲菸感官評吸效果有著不同的影響，本發明申請人對香蘭素葡萄糖苷在捲菸中不同添加比例進行實驗研究，通過評吸，確定香蘭素葡萄糖苷在捲菸中的合適用量範圍和最佳用量。本次實驗是將香蘭素葡萄糖苷以1000倍的水溶解，以加香的方式將香蘭素葡萄糖苷溶液均勻噴灑在菸絲中，香蘭素葡萄糖苷溶液與菸絲的質量比為0.1 2:100。評價結果見表1:
表I香蘭素葡萄糖苷施加比例及捲菸感官評價效果
權利要求
1.一種香蘭素葡萄糖苷的製備方法，其特徵在於:首先使用四乙醯基溴代葡萄糖與香蘭素反應合成四乙醯葡萄糖香蘭素，然後使用四乙醯葡萄糖香蘭素與甲醇鈉反應得到香蘭素葡萄糖苷，具體合成步驟為: (1)四乙醯葡萄糖香蘭素的合成:在四乙醯基溴代葡萄糖中加入三氯甲烷，溶解後轉移入恆壓滴液漏鬥中；稱取相當於四乙醯基溴代葡萄糖質量分數為159Γ25%的香蘭素加入碳酸鉀溶液中，使其完全溶解後轉移入另一恆壓滴液漏鬥中；在配有回流冷凝管、溫度計和恆壓滴液漏鬥的四口燒瓶中加入相當於四乙醯基溴代葡萄糖 質量分數為59TlO%的四丁基溴化銨，再加入水和三氯甲烷，水的質量是四丁基溴化銨的5 10倍，水和三氯甲烷的體積比為1:0.5 2，加熱到4(T60°C攪拌使其溶解；攪拌同時滴加三氯甲烷溶解的四乙醯基溴代葡萄糖溶液和碳酸氫鈉溶解的香蘭素溶液，滴加過程中保持溫度在4(T60°C之間；然後加熱攪拌反應3 8h;反應完後冷卻至室溫，加入三氯甲烷和水，水的質量是四乙醯基溴代葡萄糖的0.5 3倍，三氯甲烷和水的體積比為1: f 2，分離上層水相和下層有機相；然後用水洗下層有機相Γ3次，合併水相，水相用三氯甲烷反萃取Γ3次；合併下層有機相，每次用水洗至PH為7左右且保持穩定不變，收集有機相加入無水硫酸鈉乾燥；旋轉蒸發得四乙醯葡萄糖香蘭素粗產品；加入四乙醯葡萄糖香蘭素粗產品3 10倍質量的無水乙醇重結晶，即得所述四乙醯葡萄糖香蘭素； (2)香蘭素葡 萄糖苷的合成:在步驟(I)製得的四乙醯葡萄糖香蘭素中加入相當於四乙醯葡萄糖香蘭素1(Γ20倍質量的無水甲醇，攪拌使其完全溶解；溶解後滴加相當於四乙醯葡萄糖香蘭素質量分數為0.19Tl%的甲醇鈉的甲醇溶液，保持4(T60°C攪拌反應3(T90min ;反應完放入-1(T-30°C環境下進行重結晶，抽濾得香蘭素葡萄糖苷粗產物；加入香蘭素葡萄糖苷粗產物3 20倍質量甲醇溶液重結晶，即得所述香蘭素葡萄糖苷。
2.一種如權利要求1所述的香蘭素葡萄糖苷在菸草加香中的應用，其特徵在於:將香蘭素葡萄糖苷以1000倍的水溶解形成香蘭素葡萄糖苷溶液，香蘭素葡萄糖苷溶液與菸絲按照0.1 1.5:100的質量比添加到菸絲中。
全文摘要
本發明提供一種香蘭素葡萄糖苷的製備方法，首先使用四乙醯基溴代葡萄糖與香蘭素反應合成四乙醯葡萄糖香蘭素，然後使用四乙醯葡萄糖香蘭素與甲醇鈉反應得到香蘭素葡萄糖苷。本發明所提供的香蘭素葡萄糖苷具有反應條件溫和、安全，步驟簡單，易於工業化生產等優點；應用於菸草中能夠明顯的提高捲菸香氣豐富性、降低側流煙氣刺激性，同時不會增加捲菸生產的成本，因此在菸草行業有著廣泛的應用前景。
文檔編號C07H15/203GK103159806SQ20131006199
公開日2013年6月19日 申請日期2013年2月27日 優先權日2013年2月27日
發明者嶽海波, 陳義坤, 郭國寧, 劉冰, 劉華臣 申請人:湖北中煙工業有限責任公司