釩活性物質液體以及釩氧化還原電池的製作方法

2023-11-11 07:35:52

本發明涉及將釩化合物作為溶質和分散質的電池活性物質液體(以下稱為釩活性物質液體)、以及使用該活性物質液體的電池(以下稱為釩氧化還原電池)。更詳細地，本發明涉及一種隨著活性物質濃度的高濃度化而具有高電池容量以及高能量密度的、能夠長期維持穩定的釩活性物質液體以及釩氧化還原電池。
背景技術：
：氧化還原電池是將釩化合物、鐵化合物、鉻化合物、滷素等作為電池活性物質，並且其實用化或者開發主要是作為液流電池或電容型二次電池而進行的。在氧化還原電池中，電極本身不會因充放電而發生變化，但供給於電極的活性物質的氧化還原態(價數)會發生變化。因此，在氧化還原電池中，基於電極的劣化而難以產生電池容量的下降等，與鉛電池、鋰離子電池、鈉-硫電池、其他的電池相比，氧化還原電池被認為是一種保證有較長壽命的電池。其中，以釩化合物作為活性物質的電池是將二價釩化合物作為負極活性物質、五價釩化合物作為正極活性物質，能夠產生比較高的電動勢。在該電池中，如果能夠實現由釩化合物構成的活性物質的高密度化(高濃度化)，則能夠提高能量密度。其結果為，能夠使通常被指出的作為氧化還原電池的缺點即小能量密度得到改善。釩氧化還原電池的結構為，使用被離子交換膜等隔膜分成正極和負極的電解槽(燃料電池堆)，並在正極室和負極室中分別放入價數不同的釩化合物。在正極中產生式(1)的充放電反應，在負極中產生式(2)的充放電反應。此外，在式(1)以及式(2)中，在放電時反應從右邊向左邊，在充電時反應從左邊向右邊。[化1]在由硫酸氧釩(硫酸氧釩：voso4·nh2o)製備用於釩氧化還原電池的釩活性物質液體的情況下，首先，將硫酸氧釩溶解於硫酸水溶液製備成四價釩的氧釩離子溶液。然後，在電解液循環型(流動型)的電解槽中使該氧釩離子溶液進行電解，對氧化還原態(價數)進行調節，並製成正極液、負極液。在各種現有技術中，已經報導了關於該釩氧化還原電池所使用的釩活性物質液體。除了使活性物質擔載於電極而不使活性物質流動的類型的電池之外，釩活性物質的濃度通常被抑制在2m(摩爾)的程度。2m的釩活性物質的濃度是指，在1l中含有兩倍的阿伏伽德羅數的釩元素的釩活性物質液體的濃度。將釩活性物質的濃度抑制在2m的程度的理由是，在正極液、負極液中，為了防止在儲存活性物質的容器內等的釩化合物析出。一般在能量密度小的氧化還原電池中，這種濃度的抑制就成為妨礙該能量密度改善的最大因素。關於防止釩化合物析出，即使在電容型的釩氧化還原電池中也是相同的，該電容型的釩氧化還原電池使用了在流動型的電解槽(氧化還原電池主體)中填充有靜止或者幾乎不流動的釩活性物質液體。現已指出了在電容型的釩氧化還原電池中，為了避免在作為電極的碳纖維集合體(氈、布等)內的釩化合物的析出，一部分的釩活性物質的高濃度化能夠達到3.5m為止(參照非專利文獻1)。然而，實際上使用了濃度為2m以下的釩活性物質(參照非專利文獻2)。此外，圖4是表示現有的正極用活性物質液體以及負極用活性物質液體的製造方法的示意圖。圖5是用於說明現有的一般的釩氧化還原電池的原理的示意圖。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本特開平8-64223號公報專利文獻2：日本特開2002-367657號公報專利文獻3：國際公開wo2013-058375號非專利文獻非專利文獻1：f.rahmanetal.,"vanadiumredoxbattery:positivehalf-cellelectrolytestudies",jounalofpowersources,189,1212-1219(2009).非專利文獻2：內山俊一等、《氧化還原超級電容器的可能性》、第37屆電池討論會、3c08(1996).技術實現要素：發明所要解決的課題當要製備釩活性物質濃度超過2m直至3m程度的高濃度化的活性物質液體時，無法避免活性物質的析出，在製備過程中會使活性物質懸浮。此時，重要的是將、成為懸浮原因的活性物質的析出物和/或活性物質的分散質穩定地保持在活性物質液體中。在活性物質液體中的活性物質的析出和/或沉澱，有時在溶解度大的硫酸酸性的硫酸氧釩水溶液中也會產生。在不實施穩定地保持活性物質的析出物和/或分散質的方法的活性物質液體中，因釩化合物的析出而阻礙了電池反應。例如，在使滷離子共存於活性物質液體中、特別是實施了謀求正極液穩定性的方法的情況下，可以減輕作為高濃度化的較大問題即流動性下降的問題，並成為穩定的易於使用的性狀。但是，當釩化合物的濃度超過2.5m時，因長時間(例如數周)的放置，可以觀察到含有硫酸根離子(硫酸氫根離子)和/或滷離子的絡鹽的析出。並且，根據情況，因晶體生長而形成塊狀的析出物。這是與釩氧化還原電池的容量下降直接相關的難點。另一方面，例如在使用釩活性物質濃度為2.5m以上的活性物質液體的電容型的釩氧化還原電池中，釩化合物容易在電極內析出。而且，在該析出很顯著時，析出物會牢固地結合在作為電極的碳纖維集合體內，該結合部分不作為電極發揮功能。另外，在從一開始就使用了粒子狀的釩化合物作為活性物質的氧化還原電池的情況下，由於該粒子狀的釩化合物的粒徑因晶體生長而變大，所以電極反應不會進行。因此，這會引起顯著的容量下降。另外，專利文獻3提出了一種使用2.5m以上的活性物質液體的、高能量密度的電池。該電池是在維持了懸浮活性物質未萃取的液體特性並進行充放電的電池。但是，若在這種電池的活性物質液體中生成結晶性的釩化合物，則會進行晶體生長，在難以進行電極反應(電池反應)的活性物質的比例會在比較短的時間內增加。其結果是，存在氧化還原電池的容量大幅度下降的問題。在電極容量下降的釩活性物質液體中，所生成的懸浮活性物質(稱為分散質)與液體(分散介質)的親和性不充分，分散質的晶體生長和/或凝聚會持續進行。在這樣的釩活性物質液體中，晶體生長和/或凝聚持續進行的分散質、將具有與電極表面上的活性物質的電池反應實際上無法進行的尺寸。這種尺寸的分散質因液體側的組成而大不相同。當存在足夠濃度的硫酸時，關於分散質的尺寸，其直徑大約超過100μm。已經提出了使用活性物質超過100μm作為電池的、固體(淤泥狀)釩氧化還原電池等。但是，如上所述，在這種粒徑的活性物質中，無法獲得足夠的電極反應，只能產生很小的輸入輸出密度，並且不能應對快速充放電等。本發明是為了解決上述課題而完成的。其目的是提供一種釩活性物質液體：其釩活性物質包含分散質(懸浮物質)，並在硫酸酸性溶液中具有2.5m以上的釩活性物質濃度。並且，還提供一種釩活性物質液體、以及使用該釩活性物質液體的釩氧化還原電池，該釩活性物質液體基於釩活性物質的濃度能夠穩定地維持高能量密度，同時還能夠應對快速充放電。用於解決課題的方案(1)用於解決上述課題的本發明的釩活性物質液體具有如下的特徵：其包含作為溶質以及分散質的活性物質即釩化合物，所述活性物質的釩濃度的總計為2.5m以上。根據該發明，釩活性物質包含分散質(懸浮物質)，釩活性物質的濃度在硫酸酸性溶液中為2.5m以上。因此，可以將本發明的釩活性物質液體作為一種能夠穩定地維持高能量密度、同時還能夠應對快速充放電的氧化還原電池用活性物質液體。在本發明的釩活性物質液體中，所述分散質的平均直徑在1nm以上至100μm以下的範圍內。根據該發明，由於釩活性物質液體含有微小(直徑為100μm以下)的分散質(懸浮物質)，所以使用該釩活性物質液體，能夠構成穩定地反覆進行充放電的釩氧化還原電池。在本發明的釩活性物質液體中，本發明的釩活性物質液體是負極液，所述負極液中的所述釩化合物由二價釩以及三價釩中的一種或兩種構成。在本發明的釩活性物質液體中，本發明的釩活性物質液體是正極液，所述正極液中的所述釩化合物由四價釩以及五價釩中的一種或兩種構成。在本發明的釩活性物質液體中，本發明的釩活性物質液體是活性物質液體，所述活性物質液體中的所述釩化合物由三價釩以及四價釩中的一種或兩種構成。(2)用於解決上述課題的本發明的釩氧化還原電池至少包含以正極、正極液、隔膜、負極液和負極的順序進行配置的單電池結構。另外，其特徵在於，所述負極液以及所述正極液是包含作為溶質以及分散質的活性物質即釩化合物的釩活性物質液體，所述活性物質的釩濃度的總計為2.5m以上。在本發明的釩氧化還原電池中，所述分散質的平均直徑在1nm以上、100μm以下的範圍內。在本發明的釩氧化還原電池中，構成所述負極液的釩化合物，由二價釩以及三價釩中的一種或兩種構成。構成所述正極液的釩化合物，由四價釩以及五價釩中的一種或兩種構成。但是，在過放電狀態的情況下、正負極液充電深度的平衡明顯破壞的情況下、新製備的活性物質液體的情況等情況下，在負極液中有時會包含四價釩，在正極液中有時會包含三價釩。本發明的釩氧化還原電池包括：用於流通或者注入所述釩活性物質液體的導電碳纖維集合體。在本發明的釩氧化還原電池中，所述導電碳纖維集合體是平均直徑在0.1μm以上、10μm以下範圍內的碳纖維。發明效果根據本發明，能夠提供一種釩活性物質液體，其在硫酸酸性溶液中具有2.5m以上的濃度，且釩活性物質包含分散質(懸浮物質)。並且，還能夠提供一種釩活性物質液體、以及使用該釩活性物質液體的氧化還原電池，該釩活性物質液體基於釩活性物質的濃度能夠穩定地維持高容量化(ah)以及高能量密度化(wh/l)，同時還能夠應對快速充放電。尤其是，本發明的釩活性物質液體包含作為分散質(懸浮物質)的一部分釩活性物質，所有的釩活性物質的濃度的總計為2.5m以上。因此，具有如下的優點：並不是一直以來製造出防止微小固體析出的清澈的高濃度的釩活性物質液體，並在維持其清澈狀態的同時反覆進行充放電使用的困難的方法。另外，本發明與由以釩化合物的固體(分散質)為中心的活性物質構成的釩氧化還原電池相比，從能夠產生高輸入輸出密度的觀點看，可以說是很實用的電池。附圖說明圖1是表示構成本發明的釩氧化還原電池的單電池結構之一例的示意性的結構圖。圖2是將圖1的單電池結構進行串聯連接的釩氧化還原電池的示意性的立體圖。圖3是釩氧化還原電池的系統結構圖。圖4是表示現有的正極用活性物質液體以及負極用活性物質液體的製造方法的示意圖。圖5是用於說明現有的一般的釩氧化還原電池的原理的示意圖。圖6是釩活性物質液體中的固體的觀察結果。(a)是在所製備的釩活性物質液體中浮遊的分散質。(b)是在對釩活性物質液體進行電解之後、附著在負極液的碳氈上的分散質。(c)是在對釩活性物質液體進行電解之後、附著在負極液的碳氈上的分散質。圖7是用於充電試驗的紐扣型電池的說明圖(a)、和充放電試驗的示意圖(b)。圖8是對於在900ma下還原的懸浮活性物質液體(3m活性物質/3mh2so4)進行測定的實驗2-1的電流-電位曲線。圖9是對於添加了微晶狀的活性物質2m(摩爾)後的懸浮活性物質液體(3m活性物質/3mh2so4)進行測定的實驗2-2的電流-電位曲線。圖10是對於兩倍稀釋後的非懸浮活性物質液體(1.5m活性物質/3mh2so4)進行測定的實驗2-3的電流-電位曲線。圖11是在實驗2-1的活性物質液體(3m活性物質/3mh2so4)中添加了1mhcl後的活性物質液體進行測定的實驗2-4的電流-電位曲線。圖12是將插入固體活性物質的離子交換膜(隔膜)分別用作正極以及負極的紐扣型電池的充放電電壓曲線。具體實施方式對於本發明的釩活性物質液體以及釩氧化還原電池，在參照附圖的同時進行說明。此外，本發明的技術範圍只要是包含本發明要旨的範圍，則並不限於以下記載的實施方式以及附圖。[釩氧化還原電池]如圖1以及圖2的示例，本發明的釩氧化還原電池20至少包含以正極1、正極液2、隔膜3、負極液4和負極5的順序進行配置的單電池(也稱為singlecell)結構10。該釩氧化還原電池20具有正極液2和負極液4。其結構為，該正極液2和負極液4都是包含作為分散質(包含懸浮物質，以下均相同)的釩化合物的釩活性物質液體，包含該分散質的釩濃度的總計為2.5m以上。構成負極液4的釩化合物，由二價釩以及三價釩中的一種或兩種構成。構成正極液2的釩化合物，由四價釩以及五價釩中的一種或兩種構成。此外，「分散質」是指釩化合物的析出物。在正極液2和負極液4中都包含該分散質。分散質的組成可以與該分散質懸浮的釩活性物質液體2、4的液體組成相同，也可以不同。但是通常，分散質的組成可以與釩活性物質液體2、4的組成相同或者大致相同。因此，負極液4所包含的分散質的組成與負極液4的組成相同或者大致相同。另外，正極液2所包含的分散質的組成與正極液2的組成相同或者大致相同。這種釩氧化還原電池20具有高蓄電量以及高能量密度，可以提供能夠快速充電的穩定的電池。尤其是，作為釩活性物質液體的正極液2和負極液4都包含作為分散質的釩化合物，包含該分散質的釩濃度的總計為2.5m以上。其結果為，並不是一直以來製造出防止微小的分散質析出的清澈的高濃度的釩活性物質液體，並在維持其清澈狀態的同時反覆進行充放電使用的困難的方法。因此，通過製造和管理都簡單的方法能夠構成釩活性物質液體，並且能夠構成釩氧化還原電池。以下對釩氧化還原電池的各結構要素進行說明。釩氧化還原電池20由作為釩活性物質液體的正極液2和負極液4構成。而且，釩氧化還原電池20由作為結構單元的單電池結構10構成，該單電池結構10被配置成其正極液2和負極液4夾住隔膜3。這種釩活性物質液體2、4(正極液2和負極液4，以下均相同)包含作為分散質的釩化合物，包含該分散質的釩濃度的總計為2.5m以上。釩活性物質液體2、4包含2.5m以上的高濃度的釩，由此能夠實現高蓄電量和高能量密度。釩活性物質液體2、4是至少包含釩化合物的可溶性離子(溶質)、釩化合物的懸浮微粒即分散質、硫酸根離子(實際上以硫酸氫根離子為中心)、和水的水性電解液(稱為活性物質液體)。因此，「包含分散質的釩濃度」是指，構成懸浮於活性物質液體中的釩化合物的分散質的釩濃度、與構成溶解於活性物質液體中的釩化合物的釩濃度的總計。(釩化合物離子)釩化合物的可溶性離子(溶質)是溶解在活性物質中的釩化合物離子。該可溶性離子例如是二價釩～五價釩的水合離子、像vo2+、vo2+等的摻入氧原子的離子或者將硫酸氫根離子進行配位的化合物離子等。在正極液2中進行充電的情況下，這些可溶性離子成為四價釩化合物離子以及五價釩化合物離子中的一種或兩種。在負極液4中進行充電的情況下，可溶性離子成為二價釩化合物離子以及三價釩化合物離子中的一種或兩種。另外，在放電時，生成三價釩化合物離子以及四價釩化合物離子中的一種或兩種。(作為分散質的釩化合物)存在於活性物質液體中的作為分散質的釩化合物是指，作為原料的釩化合物的不溶物和/或在未溶解的二價釩化合物～五價釩化合物中的具有電池反應活性的釩化合物。具體可以舉出釩的氧化物、硫酸氫鹽或者它們的絡合物等。具有電池反應活性的分散質是平均直徑在10-3μm以上、100μm以下範圍內的微粒。具有這樣的平均直徑的粒子形狀、在碳纖維的電極上表現出良好的電池反應性。平均直徑是本領域技術人員通常所理解的平均直徑。例如，在球形狀或者近似球形狀的情況下，平均直徑是其直徑的平均值。在除此之外的異形形狀的情況下，平均直徑是將長徑與短徑的平均作為直徑時的平均值。(釩濃度)釩濃度是作為溶解在活性物質液體中的釩化合物離子的釩濃度、與作為不溶性的釩化合物即分散質的釩濃度的總計。在本發明中，總計的釩濃度為2.5m以上，通過使這些化合物(溶解的釩化合物離子和不溶性的釩化合物)進行良好的電池反應，能夠形成高能量密度的電池。對釩濃度的上限沒有特別限定，但從比容的觀點看，難以超過5m。由於釩濃度在該範圍內的釩活性物質液體包含在高濃度的電池反應中有效的釩，所以具有高蓄電量以及高能量密度。另外，與完全溶解性的電池相比，在快速充放電的方面本發明也不差。此外，在釩濃度小於2.5m時，不能說具有足夠高的蓄電量，而且也不能說具有足夠高的能量密度，有時也不能說已經充分地滿足了對氧化還原電池的高性能電解液的要求。此外，上限值是能夠通過溶解而獲得的實際數值，該數值並不一定限於該上限值，也可以在該上限值以上。在以下所述的實施例中，以最大4.9m的釩濃度進行了實驗，但在實用上特別優選釩濃度在2.5m以上、5m以下的範圍內。釩濃度在該範圍內的釩活性物質液體容易製造，同時還能夠向電極供給足夠數量的活性物質。因此，能夠優選用作高能量密度的循環型的液流電池用活性物質液體，或能夠優選用作間歇流動或者靜止的電池用活性物質液體。此外，釩濃度能夠從利用電化學分析法、螢光x射線分析法、離子色譜法、icp質量分析法、原子吸收分光光度法等得到的結果而求出。(硫酸)在由硫酸氧釩製備活性物質液體的情況下，相對於釩的濃度，硫酸根的濃度在1m～5m的範圍過量添加硫酸。由此使電極反應性提高，同時在正極活性物質液體側難以產生較大的晶粒，從而使液體的穩定性提高。(水)關於水，優選使用純水、蒸餾水、離子交換水等。(添加劑)為了使穩定性提高，也為了使粘性減少，釩活性物質液體可以包含添加劑。作為添加劑，例如可以添加適量的鹽酸、磷酸等。特別是，鹽酸在正極液側具有提高穩定性和降低粘性的效果，根據釩濃度，在添加1m的程度時可以觀察到改善的效果。磷酸使負極液側的穩定性提高。為了使電導率提高，釩活性物質液體可以包含導電粉末。作為導電粉末，只要是耐酸性的導電粉末則能夠使用各種材料。具體而言，作為導電粉末，能夠優選為石墨(graphite)、石墨烯等的碳材料等。關於導電粉末的尺寸，可以是例如通過400目以上的篩子後的導電粉末，也可以是平均粒徑例如在300μm～700μm範圍內的導電粉末，導電粉末的尺寸能夠任意選擇並且使用。(釩活性物質液體的分散質製備)在本發明中，製備高濃度的活性物質液體時，例如在3.5m左右的硫酸氧釩水溶液中加入硫酸，進行電解還原等，將大約1.75m的硫酸氧釩變成三價釩化合物。由此，活性物質液體成為平均氧化還原態為3.5價釩的液體，當在二次電池的情況下從這裡開始充電時，正極液側經過四價釩變成五價釩而成為充電狀態。另一方面，負極液側經過三價釩變成二價釩而成為充電狀態。在放電的情況下，價數發生相反的變化，在正極液成為四價釩、在負極液成為三價釩時，就是完全放電狀態。在該活性物質液體的製備法中，以完全溶解的狀態獲得了3.5m硫酸氧釩水溶液。關於完全溶解的狀態，能夠通過使放入到光路長度短(例如1mm)的吸光度單元內的水溶液透射光而不散射的情況進行確認。當向該液體添加適量的硫酸進行還原(電解還原等)時，從照射到吸光度單元的光中、能夠測定出散射光，從而能夠確認在液體中產生了懸浮。結晶性的活性物質微粒成為分散質從而產生該懸浮，重要的是及時進行攪拌等來防止過度的晶體生長。在該活性物質液體的製備法中，即使不是使3.5m硫酸氧釩完全溶解的液體，也能夠優選對懸浮狀態的5m硫酸氧釩懸浮液(漿液)進行電解還原來製備高濃度的活性物質液體。另一方面，即使通過向活性物質液體添加硫酸而使溫度上升，也可以在短時間內添加硫酸、或者在高電流密度(例如每個電極面的表觀電流密度為0.5～1.0a/cm2)下進行快速的電解還原，從而形成包含微粒狀的分散質的懸浮活性物質液體。在該懸浮性的微小釩化合物的直徑從納米級到100微米級(大約為1nm～100μm)程度的情況下，懸浮性的微小釩化合物受到與硫酸酸性水溶液的親和力的強烈影響而難以產生因凝聚和/或晶體生長而生成的沉澱。並且，該懸浮性的微小釩化合物由於其微小的粒徑而具有作為活性物質的反應性。在對於包含該微小釩化合物的懸浮液進行了可見吸收光譜測定的情況下，釩化合物或者離子的吸收位置，因硫酸濃度或滷離子濃度的增加而轉移到長波長側。該轉移表明懸浮性的微小釩化合物在溶劑或者分散介質中更穩定。因此，因添加硫酸而使溫度上升、以及電解電流密度的大小在製備活性物質液體上不是大問題。在由這種方法製備的活性物質液體中，其分散質的直徑從納米到亞微米。而且，通過以適當的間隔(例如一天一次左右)使該活性物質液體流動，從而抑制在活性物質液體中產生的分散質凝聚和/或晶體生長的發生。其結果為，能夠用作穩定的電池。通過製備上述的活性物質液體而得到的釩活性物質液體、即使其濃度是從2.5m到5m程度的高濃度，也能夠使得在作為二次電池時的活性物質液體的利用率(與充放電相關的活性物質的比例)、達到例如80％的程度(充電深度為90％、放電深度為90％的程度)。另外，該釩活性物質液體能夠長期維持高充放電效率(將內電阻抑制成極小的高電壓效率、和抑制了副反應的高庫侖效率)。(電解處理)對於成為溶液或者懸浮液的釩濃度為2.5m～5m的活性物質液體前體，進行電解處理。關於還原處理，通過在對電極上發生析氧反應等電解還原，將平均氧化還原態調節至3.5價。此外，利用電位測定法、伏安法、庫侖法、吸收分光光度法等，易於對平均氧化還原態進行確認。(含有分散質的釩活性物質液體)以下對含有分散質的本發明的釩活性物質液體的作用效果進行說明。一直以來，在具有較高的釩濃度的釩活性物質液體中，通常在硫酸濃度不夠高時，在平衡理論上正極液會成為氧化釩(v2o5)容易析出的狀態。在該情況下，在正極液中，能夠進一步增大硫酸濃度以使溶解性提高，並使氧化釩難以析出。另一方面，若在負極側提高硫酸濃度，則具有二價釩離子的溶解度下降的難點。作為抑制氧化釩析出的方法，還研究了加入氯離子使氧化釩的溶解性提高。但是，若在活性物質液體中產生氧化釩的核，則該核進行晶體生長而成為析出物。其結果為，具有在活性物質液體中產生大量析出物的難點。另外，作為負極液的防止析出的對策，雖然還研究了加入磷酸，但具有如下缺點：磷酸在正極液中有成為沉澱劑的情況。當相對於作為四價釩離子存在的硫酸氧釩水溶液，在必要時加入硫酸進行電解還原時，價數發生變化(四價→三價、二價)。但是，根據該價數的變化速度，存在各價數的穩定的絡合物的組成變化沒有追隨變化速度的情況。因此，當將穩定的絡合物的組成變化沒有追隨變化速度的液體進行靜置時，從穩定的絡合物的配體交換反應結束後的液體中有時會生成沉澱。即使是這樣的液體，本發明通過將析出物作為具有電池反應活性的微粒，也可以實現高能量密度。一般，由於在負極液中，通過提高硫酸濃度尤其會使二價釩離子的溶解度減少，所以若提高充電深度則二價釩化合物析出。因此，因與釩化合物的溶解度的關係，而使用了釩濃度為2m以下的釩活性物質液體。另一方面，在正極液中，若硫酸濃度沒有足夠過高，則容易產生v2o5等氧化物的沉澱。當對於在3m硫酸氧釩溶液或懸浮液中、加入2m～3m硫酸後的電解液進行電解還原的情況下，能夠製備負極液而不會產生沉澱。認為其理由是由於在維持了hso4-離子的配位效應的狀態下，氧釩離子成為具有二價釩離子或三價釩離子的釩活性物質液體。但是，若長時間放置這種釩活性物質液體，則會產生水合離子化的多核絡合物，溶解度下降，並生成沉澱。通過產生上述的配體交換，即使存在時間差，也可以從超過了溶解度的釩活性物質液體中，產生作為沉澱物的析出。此時，如果能夠防止晶體生長並維持微小析出物的狀態，則能夠維持電解液的流動性。另外，如果在由碳纖維構成的氈中能夠使微小的析出物析出，則能夠有效地利用作為活性物質的析出物。其結果是，能夠使具有高濃度電解液的電池發揮功能。本發明可發揮出由這種機製得到的作用效果。釩氧化還原電池能夠製成各種形態。圖1所示的釩氧化還原電池10示出了單電池結構。釩氧化還原電池10以正極1、正極液2、隔膜3、負極液4和負極5的順序進行配置。此外，如圖所示，正極液2和負極液4被注入到電池框架2a、4a的框內。在該電池框架2a、4a上，設置有注入電解液的注入口7。該注入口7根據需要可用作電解液的循環口。此外，關於電池框架2a、4a的材質、尺寸、厚度等，只要是毫無問題且能夠使用的材質、尺寸等則沒有特別限定。圖2所示的釩氧化還原電池20是對多個圖1所示的單電池結構10進行串聯連接而成的電池。這種串聯連接能夠提高電壓。此外，附圖標記8a、8b是設置於兩端的端板。附圖標記8c是對端板6a、6b進行緊固的緊固夾具。但是，這種夾具是用於串聯連接單電池結構的一個例子，並不限於如圖所示的形態。另外，附圖標記9是在單電池結構10的兩端設置的集電板。釩氧化還原電池除了圖1以及圖2所示的形態之外，還能夠製成各種形態。例如，可以製成將在正極1上塗布糊狀的正極液2的物體、和在負極5上塗布負極液4的物體、夾持隔膜3進行貼合而成的單電池結構(未圖示)。而且，也可以製成對多個單電池結構進行層壓的電池組。另外，也可以使該單電池結構形成長帶狀，並將其纏繞在芯(例如碳棒)上從而製成乾電池。(正極液、負極液)由於在釩活性物質液體的說明欄中已經說明了正極液2和負極液4，所以在此省略說明。此外，如果正極液2和負極液4是具有釩化合物的分散質的電解液，則正極液2和負極液4可以是流動性好的液狀，也可以是流動性差的糊狀。在釩活性物質液體是液狀的情況下，能夠將其填充在圖1所示的電池框架2a、4a內。在釩活性物質液體是糊狀的情況下，能夠在正極1上和負極5上分別塗布正極液2和負極液4。(導電碳纖維集合體)在使正極液2和負極液4分別滲入導電碳纖維集合體的狀態下，可以將正極液2和負極液4夾持隔膜3進行配置。作為導電碳纖維集合體，能夠舉出市售的各種集合體。例如，能夠舉出由瀝青(pitch)類碳纖維或者pan(polycarylonitrile，聚丙烯腈)類碳纖維構成的導電碳纖維集合體。該導電碳纖維集合體的形狀以及尺寸等，能夠製成與填充電解液的上述電池框架2a、4a相同。由於該導電碳纖維集合體是纖維的集合體，所以通過纖維之間的間隙能夠使釩活性物質液體流動。其結果為，通過使釩活性物質液體流動、間歇流動或者靜止來使用導電碳纖維集合體。另外，即使在使釩活性物質液體靜止的情況下，也由於不會妨礙其中的活性物質液體與離子的流動性，所以能夠優選使用導電碳纖維集合體。由於該導電碳纖維集合體是纖維的集合體，所以在此處能夠擔載釩化合物的分散質。在導電碳纖維集合體的整個面上，能夠均勻擔載微小的分散質。均勻擔載的優點是，作為活性物質發揮作用的釩化合物的分散質、能夠在電池的電極面的整個面上以均勻的電流密度進行充放電，而不會發生濃度分布的不均。關於這種均勻性，如果是液體則自然成為均勻化。但是，在分散質的情況下，尤其是在分散質的粒徑即使在本發明的範圍內也具有可能會在活性物質中沉降的尺寸的情況下，優選進行擔載。構成導電碳纖維集合體的纖維，只要是其平均直徑在下述範圍內的導電碳纖維即可。例如，構成導電碳纖維集合體的纖維可以是進行燒成使直徑變細的碳纖維，也可以是塗覆了碳等導電材料的纖維。在用碳纖維構成導電碳纖維集合體的情況下，優選其平均直徑在10-3μm以上、10μm以下的範圍內，更優選在0.1μm～5μm的範圍內。通過用具有上述平均直徑的碳纖維來構成集合體，從而具有使到達碳纖維表面的電池活性物質的物質移動性提高的優點。從充分提高物質移動性的觀點看，優選碳纖維的平均直徑在10-3μm以上、5μm以下的範圍內。(隔膜)隔膜3設置在正極液2和負極液4之間，該隔膜3是具有某種程度的耐氧化性的離子交換膜。作為一個示例，能夠舉出nafion117或者nafion115(註冊商標、dupont公司)、聚烯烴類、聚苯乙烯類的膜等。透過離子交換膜的離子種類主要是是質子(水合物)，但由於質子也容易透過陰離子交換膜，因此，能夠優選使用具有足夠的離子交換容量的膜。在疊層電池的情況下，正極1和負極5被雙極隔板(雙極板，bipolarplate)分開。雙極隔板能夠應用在以串聯連接單電池結構的方式進行層壓的釩氧化還原電池20的情況。在雙極隔板中，沒有分別設置上述的正極1和負極5，而是將該雙極隔板的一個表面作為正極、另一個表面作為負極而發揮作用。此外，圖3是釩氧化還原電池的系統31的結構圖。附圖標記30是釩氧化還原電池。附圖標記31是其系統。附圖標記32是充電電源。附圖標記33是負載電源。附圖標記34是交流直流轉換器。附圖標記35是系統控制器。實施例以下通過實施例，對本發明進行更具體的說明。但是，本發明並不限於以下的例子。[實驗1]首先，稱取了純度為99.5％以上的硫酸氧釩(ⅳ)水合物，以使釩濃度最後達到3m。另外，還稱取了硫酸，以使硫酸根的濃度最後達到6m。將稱取的硫酸氧釩(ⅳ)水合物以及硫酸、與水進行混合。然後，儘可能地將它們溶解。之後，再向它們注入氮氣，同時在槽內使氮氣鼓泡進行脫氣，製備了釩活性物質液體。此外，除了構成釩化合物的硫酸根離子(3m)之外的實際的硫酸(添加的硫酸)為3m。對其進行電解，並作為正極液以及負極液進行使用。該液體是能夠充放電的，其放電容量是從釩濃度求出的理論值的大約90％。(釩活性物質液體中的固體的觀察結果)(1)將所製備的釩活性物質液體的一部分用0.2μm的過濾器進行過濾，用0.20μm的過濾器，收集了在釩活性物質液體中浮遊的分散質。雖然收集到的分散質的量很少，但存在分散質。另外，對於用能量色散型的x射線光譜法收集到的分散質的組成的輪廓進行了測定。從電子顯微鏡照片觀察收集到的分散質，其平均粒徑大約為8μm。該分散質的sem-edx測定結果是，v(釩)：s(硫)的元素數量之比大約為1：1。v：s的元素數量之比為1：1的化合物是voso4，該粒子被認為是硫酸氧釩晶體。此外，電子顯微鏡照片如圖6(a)所示。(2)接下來，將未過濾的釩活性物質液體在電解槽中進行了電解(隔膜的每單位面積的表觀電流密度：900ma/cm2)，該電解槽是將碳纖維作為工作極、在對電極上發生析氧反應。然後，在單電池的氧化還原電池中進行了充放電。為了採集在進行了充放電試驗的正極液2和負極液4中所包含的分散質，而拆卸了電池框架2a、4a，並收集了附著於碳氈上的分散質。另外，對於附著於負極液4的碳氈上的分散質進行了成分分析。該分散質是，從電子顯微鏡照片計算出的平均粒徑大約為5～10μm的角狀粒子的集合物。另外，從分散質的sem-edx的觀察結果看，v(釩)：s(硫)的元素數量之比大約為1：1，由於分散質是結晶性的微粒，所以被認為這是例如再析出的voso4。此外，附著於負極液4的碳氈上的分散質的電子顯微鏡照片如圖6(b)所示。對於附著於正極液2的碳氈上的分散質進行了成分分析。該分散質是，從電子顯微鏡照片計算出的平均粒徑大約為100μm(長徑尺寸)的柱狀粒子的集合物。另外，用sem-edx對分散質進行了測定的結果是，v(釩)：s(硫)大約為2：1，由於其粒子形態(柱狀晶體)，所以被認為是釩(四價或者五價)的鹼性硫酸鹽。此外，附著於正極液2的碳氈上的分散質的電子顯微鏡照片如圖6(c)所示。[實驗2]進行了充放電試驗。如圖7(a)所示，用於試驗的電池是，使活性物質液體滲入導電碳纖維集合體電極而成的紐扣型電池(長寬分別為1cm)，通過電壓掃描法(充放電電流的測定)進行了評價。紐扣型電池的厚度為0.1mm，長度為1cm，寬度為1cm，並具有將兩個厚度為0.3mm的導電碳纖維集合體薄片進行重疊、並使活性物質液體滲入此處的結構。另外，如圖7(b)所示，試驗機使用市售的恆電位儀，進行了充放電試驗。在恆定電流的條件下，以施加電壓的掃描速度為500秒·v-1、液體溫度為25℃進行了測定。此外，在圖7(b)中，附圖標記71是充放電電源。附圖標記72是電壓掃描裝置。附圖標記73是xy記錄儀。圖8所示的電流-電位曲線是，對於在900ma下還原的懸浮活性物質液體(3m活性物質/3mh2so4)進行測定的結果(實驗2-1)。圖9所示的電流-電位曲線是，對於添加了微晶狀的活性物質2m(摩爾)後的懸浮活性物質液體(3m活性物質/3mh2so4)進行測定的結果(實驗2-2)。圖10所示的電流-電位曲線是，對於兩倍稀釋後的非懸浮活性物質液體(1.5m活性物質/3mh2so4)進行測定的比較實驗結果(實驗2-3)。圖11所示的電流-電位曲線是，對於在實驗2-1的活性物質液體(3m活性物質/3mh2so4)中添加了1mhcl後的活性物質液體進行測定的結果(實驗2-4)。評價結果如表1所示。[表1]評價項目實驗2-1實驗2-2實驗2-3(比較)實驗2-4放電容量(coul.)1.733.081.153.11庫侖效率(％)85978399最大輸出(mw)1524931從表1的結果看，實驗2-1、2-3、2-4的懸浮活性物質液體的放電容量、庫侖效率、最大輸出(電流×電壓：mw)都高。尤其是添加了微晶狀的活性物質2m(摩爾)後的懸浮活性物質液體(實驗2-2)、以及添加了1mhcl後的活性物質液體都表現出更優異的特性。[實驗3]使用在實驗2-1中所用的硫酸酸性3m釩的負極液，將其用孔徑為0.47μm的濾紙進行過濾，並提取了濾紙上的濾渣。另外，對於硫酸酸性2.5m釩的正極液(充電深度大約為80％)，也同樣進行了過濾處理，並提取了濾渣。將這些濾渣分別與過濾之前的負極液、正極液進行混合，並使其包含在導電碳纖維集合體內，並且作為負極以及正極，從而試製了電池。與圖7(a)的結構相同的該紐扣型電池，是將陽離子交換膜作為隔膜的表觀電極面積為1cm2的活性物質液體靜止型的電池。具體而言，該電池是使五個導電碳纖維集合體薄片進行層壓，使用pss(聚苯乙烯磺酸)類隔膜，將電極面積設為1cm2，將電極室容積(大約1/3被電極填充)設為1cm2×0.3cm，並將假定的空隙設為0.2ml。圖12是將插入固體活性物質的離子交換膜(隔膜)分別用作正極以及負極的紐扣型電池的充放電電壓曲線。以20ma恆定電流充放電，進行了測定。其結果如圖12所示，總充電電量為309.0，總放電電量為285.0，ηcoul.(充放電庫侖效率)為92.2％。此外，從放電容量求出的計算上的活性物質濃度為4.9m，並確認了分散質作為有效的活性物質而起作用。從以上的結果看，在將包含分散質的釩活性物質液體的釩濃度的總計設為2.5m以上、實施例設為4.9m的情況下，能夠製成具有高蓄電量以及高能量密度的、且能夠快速充電的穩定的電解液，並能夠獲得更高的輸出電壓。附圖標記說明1正極2正極液2a電池框架3隔膜4負極液4a電池框架5負極6導電碳纖維集合體7循環口或者注入口8a、8b端板8c緊固夾具9集電板10釩氧化還原電池(單電池結構)20釩氧化還原電池30釩氧化還原電池31釩氧化還原電池的系統32充電電源33負載電源34交流直流轉換器35系統控制器71充放電電源72電壓掃描裝置73xy記錄儀100氧化還原液流電池101電解池101a正極室101b負極室102正極電解液槽103負極電解液槽104隔膜105正極106負極107、108管道109、112泵110、111管道121交流電源122負載電源123交流/直流轉換器當前第1頁12