增效烯唑醇混合組成物的製備方法

2023-11-11 00:52:32 1

專利名稱：增效烯唑醇混合組成物的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種農藥混合組成物的製備方法。
烯唑醇用作農用殺菌劑已廣為人知，其藥效優異，在三唑系列殺菌劑中是屈指可數的優良品種之一。不足之處是合成路線比較複雜，原料昂貴，又加之在E式酮還原成E式醇時，即使使用選擇性非常好的硼氫化金屬也仍存在少部分C＝C還原成C-C，和將E式酮還原成E式醇的問題，故生產成本和防治成本都高於其它三唑系列殺菌劑。
廣大研究人員試圖在保持烯唑醇活性結構的基礎上，利用烯唑醇的化學性質，將其轉化成衍生物，以達到提高活性、降低成本之目的。在專利文獻中有報導烯唑醇與無機酸成鹽的方法，成鹽後，其藥效確實提高，但成鹽時由於存在副反應，收率並不十分理想，故防治成本雖然有所降低，但下降幅度並不大。在專利文獻中還報導了烯唑醇與鹼金屬、鹼土金屬的無機酸鹽成絡合物的方法，其絡合物的殺菌、抑菌活性均高於原母體化合物——烯唑醇，但由於絡合過程中仍然存在副反應，絡合收率並不十分理想，故防治成本雖比前兩者都有所降低，但仍然還是偏高，而且絡合工藝比較複雜、漫長。
所以，尋找能大幅度降低防治成本的烯唑醇混合組成物的農用殺菌劑，仍然是擺在廣大科技人員面前的重要任務。
本發明的目的是提供一種增效烯唑醇混合組成物的製備方法，工藝簡單、能大幅度降低防治成本，得到的烯唑醇混合組成物藥效高、毒性低。
本發明的增效烯唑醇混合組成物的製備方法，其特徵在於是由含有烯唑醇和增效劑的原料以任意比例混合而成，增效劑為具有下列通式的金屬無機酸鹽MXn·kH2O，M是指IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IVB～VIIB和VIII族中的金屬離子，X是指無機酸根，n是1～4的整數，k是該鹽所含結晶水的個數，k為0～18。
通式中M最好是指Mg、Zn、Cu、Co、Mn、Ni、Sn、Fe、Mo、Al、Pb離子，最佳是Mg、Zn、Cu離子。
通式中X代表的無機酸根可以是氫滷酸根、硫酸根、硝酸根、磷酸根、磷酸氫根、硫酸氫根。氫滷酸根最佳為氯離子、溴離子。
通式中k是金屬離子與無機酸根成鹽時所含結晶水的個數，它可以是0，也可以是1～24的自然數。
以下列舉通式MXn·kH2O的具體物質，但並不限於此HgSO4.H2O、CaSO4.2H2O、Ti(SO4)3、BaSO4、CoSO4.7H2O、Fe2(SO4)3.9H2O、PbSO4、Ce2(SO4).8H2O、Tl2SO4、BeSO4.4H2O、Al2(SO4)3.18H2O、CuSO4.5H2O、Cr2(SO4)3.18H2O、Ag2SO4、Zr(SO4)2.4H2O、ZnSO4.7H2O、MnSO4.4H2O、SrSO4、MgSO4.7H2O、3CdSO4.8H2O、NiSO4.6H2O、NiSO4.7H2O、FeSO4.7H2O、SnSO4。
HgCl2、CaCl2.6H2O、BaCl2.H2O、PdCl2.2H2O、CoCl2.6H2O、AlCl3.6H2O、BeCl2.2H2O、PbCl2、FeCl3.H2O、AgCl、CrCl3、CuCl2.2H2O、ZnCl2.2H2O、SnCl4.5H2O、MnCl2.4H2O、SrCl2.6H2O、MgCl2.6H2O、NiCl2.6H2O、2CdCl2.H2OCa3(PO4)2、Ag3PO4、Zn3(PO4)2.4H2O、CaHPO4.2H2O、Ca(H2PO4)2.H2OHgBr2、AlBr3.6H2O、AgBr2Hg(NO3)2.H2O、Th(NO3)4.4H2O、Ca(NO3)2.4H2O、Ba(NO3)2、Co(NO3)2.6H2O、Fe(NO3)3.9H2O、Pb(NO3)2、Bi(NO3)3.5H2O、Al(NO3)3.9H2O、Cu(NO3)2.6H2O、AgNO3、Zr(NO3)2.6H2O、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2.6H2O、Mg(NO3)2.6H2O、Cd(NO3)2.4H2O、Ni(NO3)2.6H2O、La(NO3)2.6H2O本發明烯唑醇與金屬無機酸鹽由任意比例混合而成，烯唑醇可以與無機酸鹽中的一種或一種以上混合。
儘管烯唑醇與無機酸鹽以任意比例混合，但最優的配比是烯唑醇與無機酸鹽以其聯合毒力共毒係數最大時，烯唑醇與無機酸鹽的量比，更理想的是用以上方法確定了無機酸鹽的量後，再略高一些，增加後該鹽的累計用量為該鹽作微肥用時合理安全用量之內。
金屬無機酸鹽在本發明中主要是作為增效劑使用，經過實驗，還具有一定微肥作用。金屬無機酸鹽選擇具體的物質如MgCl2.6H2O，在不缺鎂肥的地區使用，僅能顯示出優異的殺菌效果，而在缺鎂地區使用具有微肥作用。因此可以根據土壤肥力情況選擇不同金屬無機酸鹽混合施用。
作為使用兩種或兩種以上的無機酸鹽，除了增效劑的量可以任意比例外，增效劑較好用量是首先確定烯唑醇與每一種無機酸鹽以其聯合毒力共毒係數最大的比例，然後根據所用的無機酸鹽的種類數均分後，合併使用。舉例如下設A為金屬無機酸鹽之一(如ZnCl2)和烯唑醇共毒係數最大時，無機酸鹽的用量(摩爾量)B為金屬無機酸鹽之二(如MgCl2.6H2O)和烯唑醇共毒係數最大時，無機酸鹽的用量(摩爾量)X為混合增效劑的種類數，那麼本發明混合組成物的組成為烯唑醇金屬無機酸鹽之一(如ZnCl2)∶金屬無機酸鹽之二(如MgCl2.6H2O)＝1A/X∶B/X三種增效劑混合作用時，就為1A/3∶B/3∶C/3，C為金屬無機酸鹽之三和烯唑醇共毒係數最大時，無機酸鹽的用量(摩爾量)烯唑醇與無機酸鹽的共毒係數，可以通過實驗和計算確定，並確定出最大共毒係數。
本發明在上述混合物中還混配有任意比例的硫磺。硫磺具有對烯唑醇與無機酸鹽形成的混合物增效的作用。硫磺的最佳用量按下述確定烯唑醇和無機酸鹽的重量之和與硫磺的重量比例為1∶0.05～5，最佳為1∶0.05～3。
本發明方法得到的混合組成物仍然同已有技術製成農藥領域可以接受的各種製劑進行應用，如1、以混合組成物為活性成分，加以適當、適量乳化劑、溶劑或助溶劑，攪拌均勻加工成乳油。
2、以混合組成物為活性成分，加以適當適量助劑(包括增稠劑、增粘劑、溼潤劑、乳化劑、消泡劑、防冬劑)經超微粉碎加工成水懸劑。
3、以混合組成物為活性成分，加以適當適量填料，經粉碎加工成粉劑。
4、以混合組成物為活性成分，加以適當適量溼潤劑、填料，經粉碎加工成可溼性粉劑。
5、以混合組成物為活性成分，加工成顆粒劑、微粒劑、包衣劑、拌種劑等各種劑型。
本發明可以認為烯唑醇與無機酸鹽間進行的如現有技術所述的複雜絡合過程交給了作物或菌體自身去完成，因此本發明只需簡單的混合即可，在用該混合組成物加工成的製劑中可以檢出少部分的絡合物組分，說明在製劑加工過程中能夠完成一小部分的絡合過程。
本發明的優點本發明以烯唑醇與增效劑簡單混合，得到的組成物具有烯唑醇及烯唑醇與無機鹽形成的絡合物同樣的殺菌抑菌譜，藥效好，毒性低，烯唑醇與無機鹽絡合工藝複雜，周期長，絡合收率為6.8～89％，而本發明烯唑醇的有效利用率為100％，工藝相當簡單，故生產成本及防治成本大幅度降低，另外，還具有一定的微肥作用，具有較大的經濟、社會、環保效益。
以下是對用本發明的方法得到的組成物的有關實驗
上表中的增效劑與烯唑醇進行混合得到混合組成物1～24。
實驗一用直徑9釐米的培養皿，放入濾紙，澆水使濾紙保持溼潤，而後撒上水稻種子，待水稻種子發芽後，苗長至五葉時備用。把上述有效混合物所製成的各種藥劑稀釋為25ppm的藥液，取20毫升藥液均勻噴布在苗株上，放置在20～25度的恆溫箱裡一晝夜取出，從田間採集回感染並發生水稻紋枯病的病株葉，接種到每一株小苗上放置在溫度30±2度、溼度100％的保溫箱中，一周後檢查小苗染病情況，記錄，用下面公式進行計算，結果如下公式預防效果(％)＝(1-處理區病指/無處理區病指)*100
病指劃分為五級一級病斑面積佔整個面積的1％以下；二級病斑面積佔整個面積的2～5％；三級病斑面積佔整個面積的6～20％；四級病斑面積佔整個面積的21～40％；五級病斑面積佔整個面積的40％以上。
實驗二用直徑9釐米的培養皿，放入濾紙，澆水使濾紙保持溼潤，而後放入黃瓜種子，待種子發芽後二葉期時備用。把上述有效混合物所製成的藥劑稀釋為25ppm的藥液，取20毫升藥液均勻噴布在小苗上，放置在20～25度的恆溫箱裡一晝夜取出，再用帶有炭疽病菌孢子的懸浮液接種，放置在溫度30±2度、溼度100％的保溫箱中，一周後檢查植株染病情況，記錄計算(同實驗一)預防結果，結果如下
實驗三用直徑12釐米的培養皿，放入濾紙，澆水使濾紙保持溼潤，而後放入品種為魯麥13的小麥種，待種子發芽後長至四葉時備用。把上述有效混合物所製成的各種藥劑稀釋為25ppm的藥液，取20毫升藥液均勻噴布在苗株上，放置在23～27度的恆溫箱裡一晝夜取出，再用從田間採集到的染有白粉病病菌的植株病葉，接種到每株小苗上，放置在溫度30±2度、溼度100％的保溫箱中，一周後檢查植株染病情況，記錄計算(同實驗一)預防結果，結果如下
實驗四用直徑12釐米的培養皿，放入濾紙，澆水使濾紙保持溼潤，而後放入黃瓜種子，待種子發芽後長至四葉時備用。把上述有效混合物所製成的各種藥劑稀釋為25ppm的藥液，取20毫升藥液均勻噴布在小苗上，放置在20～25度的恆溫箱裡一晝夜取出，再用從田間採集到的染有霜黴病菌的植株病葉，接種到每株小苗上，放置在溫度30±2度、溼度100％的保溫箱中，一周後檢查植株染病情況，記錄計算(同實驗一)預防結果，結果如下
實驗五最大共毒係數的測定用直徑20釐米的花盆種植麥苗，品種為魯麥13號，待長至四葉一心時備用。把CuCl2.2H2O、ZnCl2.2H2O、MgSO4.7H2O、CuSO4.5H2O、MgCl2.6H2O、ZnSO4.7H2O這六種鹽與烯唑醇的混合物所製成的藥劑稀釋成6ppm的藥液，各取20毫升均勻噴布在小苗上，用幹毛筆蘸取適量白粉病分生孢子，接種於小苗上，放置在溫度25±2度、溼度100％的溫室中培養，20天後調查葉片發病情況，計算結果，結果如下相應鹽 共毒係數ZnCl2.2H2O 184MgCl2.6H2O 192CuCl2.2H2O 203ZnSO4.7H2O 175MgSO4.7H2O 188CuSO4.5H2O 193其它鹽與烯唑醇的混合物的共毒係數按相同方法測定和計算。
實驗六按霍氏法進行，選健康大白鼠960隻，雌、雄各分成192組，每組五隻，動物禁食12小時後一次灌胃給藥，染毒劑量為464、1000、2150、4640毫克/公斤。動物染毒後連續觀察14天，期間觀察和記錄動物中毒症狀及死亡數，根據動物死亡數量求出半數死量，得結果如下
以下再為實施例，但本發明並不限於此。各實施例按本發明的製備方法，烯唑醇與無機酸鹽混合，混合組成物按通常農藥領域製劑的製備方法得到有關製劑。
實施例一烯唑醇與六水氯化鎂製成3.5％的乳油，按每畝有效成分4克、25克、1克稀釋，用12.5％烯唑醇可溼性粉劑每畝有效成分1.5克作對照，重複四次，用噴霧器均勻噴霧防治黃瓜白粉病，14天後檢查結果如下用量 防效％3.5％烯唑醇與六水氯化鎂乳油 4 90.12.586.41 82.512.5％烯唑醇可溼性粉劑 4 83.1實施例二5％增效烯唑醇乳油烯唑醇 3.5％六水氯化鎂 1.5％乙醇 30％乳化劑(0202-C) 10％二甲苯 餘量實施例三5％增效烯唑醇乳油烯唑醇 3.5％二水氯化鋅 1.5％乙醇 30％乳化劑(670) 10％二甲苯 餘量實施例四3.5％烯唑醇懸浮劑烯唑醇(90％) 4.0％二水氯化銅3.2％硫磺 10.2％分散劑(木質素磺酸鹽) 3％
潤溼劑(34#、6202-C等) 4％膨潤土 5％乳化劑(34#)2.0％黃原酸膠 0.05％乙二醇 4.0％水 餘量實施例五3.5％增效烯唑醇懸浮劑烯唑醇(90％) 3.9％七水硫酸鐵3％分散劑(木質素磺酸鹽) 3.0％潤溼劑(6202-C)3.0％膨潤土6.0％乙二醇4.0％硬脂酸鈉 1.0％辛醇 1.0％水餘量實施例六3.5％增效烯唑醇乳油烯唑醇(90％) 3.9％六水硝酸鎳3.2％乙醇 30％乳化劑(33#) 10.0％甲苯 餘量烯唑醇與其它金屬無機酸鹽混合製成農藥上可接受的劑型，不再在實施例中列舉，按本說明書的描述。
權利要求
1.一種增效烯唑醇混合組成物的製備方法，其特徵在於是由包括烯唑醇和增效劑的原料以任意比例混合而成，增效劑為具有下列通式的金屬無機酸鹽MXn·kH2O，M是指IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IVB～VIIB和VIII族中的金屬離子，X是指無機酸根，n是1～4的整數，k是該鹽所含結晶水的個數，k為0～18。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於還混配有任意比例的硫磺。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於X代表氫滷酸根、硫酸根、硝酸根、磷酸根、硫酸氫根、磷酸氫根。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於所述氫滷酸根為氯離子、溴離子。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於M是指Mg、Zn、Cu、Co、Mn、Ni、Sn、Fe、Mo、Al、Pb離子，最好為Mg、Zn、Cu離子。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於烯唑醇與增效劑中的一種或一種以上金屬無機酸鹽混合。
7.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於烯唑醇與增效劑以其聯合毒力共毒係數最大的比例或增效劑略高於其共毒係數最大時的比例混合，增加的量最大為增效劑作微肥用時的合理用量。
8.根據權利要求6所述的混合製備方法，其特徵在於烯唑醇與一種以上金屬無機酸鹽混合時，每一種無機酸鹽的用量是首先確定烯唑醇與每一種無機酸鹽以其聯合毒力共毒係數最大的比例，然後根據所用鹽的種類數均分。
9.根據權利要求2所述的混合製備方法，其特徵在於烯唑醇和金屬無機酸鹽的重量之和與硫磺的重量比例為1∶0.05～5，最佳為1∶0.05～3。
全文摘要
增效烯唑醇混合組成物的製備方法,是由含有烯唑醇和增效劑的原料以任意比例混合而成,增效劑為具有下列通式的金屬無機酸鹽:MXn·kH
文檔編號A01N59/16GK1307807SQ0110177
公開日2001年8月15日 申請日期2001年1月2日 優先權日2000年1月28日
發明者高承舜, 邢兆伍, 崔風雲, 蔡小鐵, 畢立國, 王寶傑, 劉新樂, 欒炳梅 申請人:山東大成農藥股份有限公司