生物柴油的製備方法及其副產品的回收利用方法
2023-11-10 20:21:12
專利名稱：生物柴油的製備方法及其副產品的回收利用方法
技術領域：
本發明涉及一種製備方法及副產物綜合利用的方法，具體的說是一種生物柴油的製備方法，以及利用其副產物合成脂肪酸單甘油酯衍生物(CFGA)再應用於生物柴油中的方法。
背景技術：
隨著日益嚴重的全球性能源短缺與環境惡化，控制燃料車尾氣排放，保護自然環境成為目前人類急需解決的問題。世界各國的能源研究人員從環境保護和資源戰略的角度出發，開發出可再生能源產品生物柴油。生物柴油是一種含氧清潔燃料，作為優質柴油的替代品，屬於環境友好型綠色燃料，具有深遠的經濟效益和社會效益，所以越來越受世界各國的重視，它的產量也急劇增加。現今使用最廣泛的生物柴油生產方法是植物油脂的醇解，而在醇解過程中產生的甘油既難以處理，又大大影響了生物柴油的性能，並且醇解生產的生物柴油不經過再加工，其實用性能有一定的缺陷，使生物柴油的生產應用受到了一定的限制。所以，如何處理並有效的利用生物柴油生產中產生的甘油，生產高純度高性能的生物柴油，成為發展生物柴油工業，提高其經濟效益的一個重要問題。
發明內容
本發明的目的是提供一種生物柴油的製備方法及其副產品的利用方法，本發明可得到高純度高性能的生物柴油；並能有效的利用反應產生的副產品合成脂肪酸單甘油酯衍生物(CFGA)，解決了生物柴油中甘油回收利用問題。
本發明是通過以下技術方案來實現的一種生物柴油的製備方法，其特徵在於它包括以下步驟A)先將油脂和甘油置於反應器中，混合均勻；所述的油脂是大豆油或玉米油。
B)將溶有催化劑的醇溶液滴加進入反應器內，開始反應，滴加結束後繼續反應一定時間；所述的溶有催化劑的醇溶液，其中催化劑可以是氫氧化鉀這樣的鹼性催化劑，也可以是對甲苯磺酸這樣的酸性催化劑，還可以四甲基氫氧化銨這類的季銨鹽催化劑；而醇類可以是甲醇，也可以是乙醇；反應溫度為30～80℃，滴加醇溶液的時間為1～3小時，繼續反應時間為2～6小時。
C)將上述反應產物靜置分層，下層甘油層回收繼續利用，上層為粗中間產物；反應產物可靜置2～8小時後分層；其中下層的粗甘油在簡單的處理後可以回收繼續利用。
D)將得到的粗中間產物先常壓蒸餾除去裡面溶有的部分醇類，再減壓蒸餾，得到含脂肪酸甲酯的生物柴油，粗中間產物蒸餾後的重餾分(殘留物)為副產品。本發明中，可將粗中間產物於常壓下蒸餾除去溶於其中的部分醇類，再用油泵減壓至5～10個毫米汞柱，收集160～230℃間的蒸餾份即為生物柴油，殘留物為重餾分。
一種生物柴油製備方法中的副產品的回收利用方法，其特徵在於所述副產品為脂肪酸單甘油酯，將脂肪酸單甘油酯與帶水劑和催化劑混合反應，得到混合物，然後進行蒸餾除去帶水劑，得到脂肪酸單甘油酯衍生物，將脂肪酸單甘油酯衍生物與含脂肪酸甲酯的生物柴油混合，得到生物柴油，即實現了脂肪酸單甘油酯的回收利用。
本發明中，所述脂肪酸單甘油酯衍生物的結構式如下 在混合反應時，所述帶水劑是氯仿和丙酮，催化劑是對甲苯磺酸，反應溫度為55～65℃，反應時間為6～9小時，反應完成後，蒸餾除去氯仿和過量的丙酮，得到脂肪酸單甘油酯衍生物。最後將CFGA與上面得到的含脂肪酸甲酯的生物柴油混合，即得到更多的生物柴油，實現了脂肪酸單甘油酯的回收利用。
本發明中生物柴油的合成以及副產品回收利用的工藝流程見附圖。
本發明利用植物油脂來合成生物柴油，並利用其副產品合成CFGA，而CFGA可以添加進入生物柴油。一開始加入一定量的甘油於大豆油中可以較好的調節醇解反應平衡，使醇解停留在生成單甘油酯上，反應結束後甘油回收後經過簡單的處理可以重新利用，醇類在回收後也可以反覆使用。因此大大降低了生產成本。本發明的優點是1、經過減壓蒸餾，得到的生物柴油產品品質高；2、本發明反應條件溫和，能耗低；3、加入甘油調節反應平衡，使不產生多餘的甘油，而含甘油基的副產品繼續反應生成黏度較低的CFGA，有廣泛的利用前景，並且可以直接添加進入生物柴油中，大大提高了生物柴油生產的經濟效益。
四
附圖是本發明的工藝流程圖。
五具體實施例方式
一種本發明所述的生物柴油的製備方法及其副產品的回收利用方法，包括以下步驟首先將油脂和甘油置於反應器中，混合均勻；然後滴加入溶有催化劑的醇溶液，開始反應；而後將反應物靜置，分去下層，上層蒸餾除去溶於其中的部分醇，減壓蒸餾得到主要含脂肪酸甲酯的生物柴油以及重餾分，重餾分為脂肪酸單甘油酯。將減壓蒸餾的重餾分與丙酮、氯仿、催化劑混合反應，反應後混合物經蒸餾除去氯仿及過量的丙酮，得到CFGA產品，最後將得到的CFGA與前面的得到的主要含脂肪酸甲酯的生物柴油混合，即得到更多的生物柴油產品，實現了脂肪酸單甘油酯的回收利用。
以下通過實施例進一步說明本發明實施例1將100克大豆油和15克甘油加入帶有機械攪拌和回流冷凝的反應器中，開始攪拌，升溫至40攝氏度，混合0.5小時。然後慢慢滴加入43.5克溶有0.2克KOH的甲醇，1.5小時內滴加結束，繼續反應2小時。靜置2小時，分液除去甘油層，得到淺黃色液體，即粗中間產物。常壓蒸餾除去甲醇，然後減壓蒸餾出生物柴油產品63克，得重餾分38克，重餾分為脂肪酸單甘油酯。
取30克重餾分，加入18g丙酮，78g氯仿，0.6g催化劑對甲苯磺酸於裝有分水器的反應器中，加熱至微沸，反應6h，分出反應產生的水份，然後將反應後的混合物蒸餾除去多餘的氯仿和丙酮即得反應產物CFGA，最後將CFGA混合入上面得到生物柴油，實現了副產品脂肪酸單甘油酯的回收利用。
實施例2將150克大豆油加入帶有機械攪拌和回流冷凝的反應器中，開始攪拌，升溫至65攝氏度，加入22.5克甘油，混合1小時。然後慢慢滴加入65克溶有0.3克KOH的甲醇，2小時內滴加結束，繼續反應3小時。靜置2小時，分液除去甘油層，得到淺黃色液體，得粗產品。常壓蒸餾除去甲醇，然後減壓蒸餾得到生物柴油95克，重餾分58克，重餾分為脂肪酸單甘油酯。
取40克中間產物，加入24g丙酮，104g氯仿，0.8g催化劑對甲苯磺酸於裝有分水器的反應器中，加熱至微沸，反應6h，分出反應產生的水份，然後將反應後的混合物蒸餾除去氯仿和過量的丙酮即得到CFGA產物，最後將CFGA混合入上面得到生物柴油，實現了副產品脂肪酸單甘油酯的回收利用。
實施例3將100克大豆油和10克甘油加入帶有機械攪拌和回流冷凝的反應器中，開始攪拌，升溫至60攝氏度，混合0.5小時。然後慢慢滴加入43.5克溶有0.3克四甲基氫氧化銨和5克甘油的甲醇，1小時內滴加結束，繼續反應4小時。靜置5小時，分液除去甘油層，得到淺黃色液體，即為粗中間產物。常壓蒸餾除去甲醇，然後減壓蒸餾得到生物柴油61克，重餾分40克，重餾分為脂肪酸單甘油酯。
取25克中間產物，加入15g丙酮，65g氯仿，0.5g催化劑對甲苯磺酸於裝有分水器的反應器中，加熱至微沸，反應7h，分出反應產生的水份，將反應後的混合物蒸餾，除去氯仿和丙酮即得反應副產物CFGA，最後將CFGA混合入上面得到生物柴油，實現了副產品脂肪酸單甘油酯的回收利用。
實施例4將180克玉米油加入帶有機械攪拌和回流冷凝的反應器中，開始攪拌，升溫至70攝氏度，加入27克甘油，混合1小時。然後慢慢滴加入79克溶有0.4克KOH的甲醇，2.5小時內滴加結束，繼續反應5小時。靜置6小時，分液除去下層的甘油層，即得粗產品。常壓蒸餾除去甲醇，然後減壓蒸餾得到生物柴油110克，重餾分78克。重餾分為為脂肪酸單甘油酯。
取50克中間產物，加入30g丙酮，130g氯仿，1g催化劑對甲苯磺酸於裝有分水器的反應器中，加熱至微沸，反應9h，分出反應產生的水份，然後將反應後的混合物蒸餾除去氯仿和過量的丙酮即得到CFGA產物，最後將CFGA混合入上面得到生物柴油，實現了副產品脂肪酸單甘油酯的回收利用。
本發明合成的生物柴油含有脂肪酸甲酯和脂肪酸單甘油酯衍生物(CFGA)，解決了生產生物柴油過程中產生大量甘油的問題，同時含CFGA的生物柴油，可達到B100生物柴油國家標準。
權利要求
1.一種生物柴油的製備方法，其特徵在於它包括以下步驟A)先將油脂和甘油置於反應器中，混合均勻；B)將溶有催化劑的醇溶液滴加進入反應器內，開始反應，滴加結束後繼續反應一定時間；C)將上述反應產物靜置分層，下層甘油層回收繼續利用，上層為粗中間產物；D)將得到的粗中間產物先常壓蒸餾除去裡面溶有的部分醇類，再減壓蒸餾，得到含脂肪酸甲酯的生物柴油，粗中間產物蒸餾後的重餾分為副產品。
2.根據權利要求1所述的生物柴油的製備方法，其特徵在於在步驟A)中，所述的油脂是大豆油或玉米油。
3.根據權利要求1所述的生物柴油的製備方法，其特徵在於在步驟B)中，溶有催化劑的醇溶液，其中催化劑是鹼性催化劑或酸性催化劑或季銨鹽催化劑；醇類是甲醇或乙醇。
4.根據權利要求3所述的生物柴油的製備方法，其特徵在於所述鹼性催化劑是氫氧化鉀；酸性催化劑是對甲苯磺酸；季銨鹽催化劑是四甲基氫氧化銨。
5.根據權利要求1所述的生物柴油的製備方法，其特徵在於在步驟B)中，反應溫度為30～80℃，滴加醇溶液的時間為1～3小時，繼續反應時間為2～6小時。
6.根據權利要求1所述的生物柴油的製備方法，其特徵在於在步驟C)中，將混合物靜置2～8小時，分層回收下層甘油。
7.根據權利要求1所述的生物柴油的製備方法，其特徵在於在步驟D)中，將粗中間產物於常壓下蒸餾除去溶於其中的部分醇類，再用油泵減壓至5～10個毫米汞柱，得到沸點在160～230℃間餾份即為生物柴油。
8.一種生物柴油製備方法中的副產品的回收利用方法，其特徵在於所述副產品為脂肪酸單甘油酯，將脂肪酸單甘油酯與帶水劑和催化劑混合反應，得到混合物，然後進行蒸餾除去帶水劑，得到脂肪酸單甘油酯衍生物，將脂肪酸單甘油酯衍生物與含脂肪酸甲酯的生物柴油混合，得到生物柴油。
9.根據權利要求8所述的生物柴油製備方法中的副產品的回收利用方法，其特徵在於所述脂肪酸單甘油酯衍生物的結構式如下
10.根據權利要求8所述的生物柴油製備方法中的副產品的回收利用方法，其特徵在於所述帶水劑是氯仿和丙酮，催化劑是對甲苯磺酸，反應溫度為55～65℃，反應時間為6～9小時，反應完成後，蒸餾除去氯仿和過量的丙酮，得到脂肪酸單甘油酯衍生物。
全文摘要
本發明公開了一種生物柴油的製備方法及其副產品的回收利用方法，首先將油脂和甘油置於反應器中，混合均勻；然後滴加入溶有催化劑的醇溶液，開始反應；而後將反應物靜置，分去下層，上層蒸餾除去溶於其中的部分醇，減壓蒸餾得到主要含脂肪酸甲酯的生物柴油以及重餾分，重餾分脂肪酸單甘油酯即為其副產品。將減壓蒸餾的重餾分與丙酮、氯仿、催化劑混合反應，反應後混合物經蒸餾除去氯仿及過量的丙酮，得到CFGA產品，最後將得到的CFGA與前面的得到的含脂肪酸甲酯的生物柴油混合，即得到更多的生物柴油產品，本發明可得到高純度高性能的生物柴油；實現了脂肪酸單甘油酯的回收利用。
文檔編號C11C3/02GK1935945SQ20061009649
公開日2007年3月28日 申請日期2006年9月28日 優先權日2006年9月28日
發明者顧全榮, 李春元, 嚴麗冉, 章留留, 白禹, 李雪 申請人:南京大學