連續製備吸水聚合物顆粒的方法與流程

2023-11-11 04:07:57

技術領域

本發明涉及一種連續製備吸水聚合物顆粒的方法，該方法通過聚合包含丙烯酸和/或其鹽的單體溶液而實現，其中所提供的丙烯酸具有至少為0.02重量％的二聚丙烯酸含量，且所述二聚丙烯酸含量保持基本恆定。

背景技術：

吸水聚合物顆粒的製備記載於專著"Modern Superabsorbent Polymer Technology",F.L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,第71-103頁中。

吸水聚合物顆粒的性能可以例如通過所用交聯劑的量進行調節。隨著交聯劑量的增加，離心保留容量(CRC)下降，且在21.0g/cm2壓力下的吸收(AUL0.3psi)通過最大值。

為提高使用性能，如尿片中溶脹凝膠床的滲透性(SFC)和在49.2g/cm2壓力下的吸收(AUL0.7psi)，吸水聚合物顆粒通常進行表面後交聯。這增加了顆粒表面的交聯，這可以至少部分地減弱在49.2g/cm2壓力下的吸收(AUL0.7psi)及離心保留容量(CRC)之間的影響。該表面後交聯可以在水性凝膠相中進行。然而，優選地，用表面後交聯劑對乾燥的、磨碎的且過篩的聚合物顆粒(原料聚合物)進行表面塗覆並且進行熱表面後交聯。適於上述目的的交聯劑是可以與吸水聚合物顆粒的至少兩個羧酸酯基團形成共價鍵的化合物。

吸水聚合物用於生產尿片、衛生棉條、衛生巾和其他衛生製品，也在商品蔬菜栽培中用作保水劑。

吸水聚合物主要通過部分中和的丙烯酸的交聯聚合而製備。然而，丙烯酸在儲存過程中常常形成二聚丙烯酸。該反應不能被消除。

在聚合過程中，二聚丙烯酸像丙烯酸一樣引入到所形成的聚合物網絡中。在較高的溫度下，共聚的二聚丙烯酸再次消除丙烯酸，結果是，吸水聚合物中未轉化的丙烯酸的比例增加。吸水聚合物中未轉化丙烯酸的比例過高是不希望的，尤其在衛生應用的情況下。

為解決這個問題，EP 0 372 706 A1提出在聚合之前對存在於待使用的丙烯酸中的二聚丙烯酸進行水解。該方法的缺點是水解形成的β-羥基丙酸同樣可在較高溫度下轉化成丙烯酸，因此導致吸水聚合物中未轉化丙烯酸的含量升高。因此，根據EP 0 574 260 A1，只有剛蒸餾的丙烯酸可以使用。

另一個問題是吸水聚合物中未轉化丙烯酸含量的大幅變化，這可被用戶視為製備中的錯誤指示和其他未被發現的不規律情況的指示。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種改進的連續製備吸水聚合物顆粒的方法，其中特別是可以低成本且方便地使殘餘單體的含量恆定地保持在低水平。

所述目的通過一種製備吸水聚合物顆粒的方法實現，該方法通過聚合單體溶液或懸浮液得到聚合物凝膠，所述單體溶液或懸浮液包含：

a)可至少部分中和的丙烯酸，

b)至少一種交聯劑，

c)至少一種引發劑，

d)任選地一種或多種可與丙烯酸共聚的烯鍵式不飽和單體和

e)任選地一種或多種水溶性聚合物，

乾燥所得到的聚合物凝膠，粉碎經乾燥的聚合物凝膠以得到聚合物顆粒，並對得到的聚合物顆粒進行分級，其中連續供應所述丙烯酸，所述連續供應的丙烯酸具有至少0.02重量％的二聚丙烯酸含量且該二聚丙烯酸含量保持基本恆定。

本發明基於以下發現：因吸水聚合物顆粒中的二聚丙烯酸引起的未轉化的丙烯酸的含量可通過適當措施而進行補償，如優化乾燥或用還原劑或氧化劑進行後處理。因此也可以允許更高含量的二聚丙烯酸。儘管如此，連續供應的丙烯酸中二聚丙烯酸的含量也不應過高。因此，連續供應的丙烯酸包含優選0.02-1重量％、更優選0.05-0.5重量％且最優選0.1-0.25重量％的二聚丙烯酸。

此外，需要保持連續供應的丙烯酸中二聚丙烯酸含量基本恆定。由於二聚丙烯酸的含量影響未轉化的丙烯酸的含量，因此吸水聚合物顆粒中未轉化的丙烯酸含量也可以保持基本恆定。連續供應的丙烯酸中二聚丙烯酸的含量在24小時內的變化優選小於20％，更優選小於10％，最優選小於5％。例如，在二聚丙烯酸含量為0.2重量％的情況下，小於10％的變化意指在24小時內該含量的變化小於0.02重量％。

二聚丙烯酸的含量可保持基本恆定，例如通過將來自至少兩個儲罐的丙烯酸混合，一個儲罐的丙烯酸具有低的二聚丙烯酸含量，且另一儲罐的丙烯酸具有高的二聚丙烯酸含量。在具有高的二聚丙烯酸含量的儲罐中，該含量優選為至少0.1重量％，更優選至少0.5重量％，且最優選至少1重量％。二聚丙烯酸的含量可例如通過相應地長的停留時間而建立。

如果一個儲罐中的二聚丙烯酸含量過高，則該丙烯酸可經適當純化以除去二聚丙烯酸，如通過蒸餾或結晶。

使用至少兩個丙烯酸儲罐使得可在基於丙烯酸的吸水聚合物顆粒的製備過程中以一種簡單的方式保持二聚丙烯酸含量基本恆定。這可以通過在至少兩個儲罐中的丙烯酸的氣相色譜分析和相應的比例調節來實現。

本發明的方法使得可以一種簡單的方式保持吸水聚合物顆粒中未轉化的丙烯酸含量基本恆定。另一可能性——分析吸水聚合物顆粒中未轉化的丙烯酸並以合適的後處理進行相應調節——因更加複雜和耗時的分析過程而不太合適。另一可能性——針對高含量的未轉化的丙烯酸的後處理——會導致未轉化丙烯酸含量的不希望的變化。

在本發明的一個特別優選的實施方案中，吸水聚合物顆粒進行表面後交聯。經表面後交聯的聚合物顆粒可隨後再潤溼，再潤溼溫度為至少50℃。

吸水聚合物顆粒通過聚合單體溶液或懸浮液而製備，且通常為水不溶性的。

雜質可對聚合產生相當大的影響。因此，提供的丙烯酸應具有最高的純度。因此，對丙烯酸進行專門純化通常是有利的。合適的純化方法記載於例如WO 2002/055469 A1、WO 2003/078378 A1和WO 2004/035514 A1中。

丙烯酸通常包含阻聚劑(優選氫醌單醚)作為儲存穩定劑。

單體溶液包含優選最高達250重量ppm、優選最多130重量ppm、更優選最多70重量ppm、並且優選至少10重量ppm、更優選至少30重量ppm、且特別地為約50重量ppm的氫醌單醚，各自基於丙烯酸計。例如，具有合適氫醌單醚含量的丙烯酸可用於製備所述單體溶液。

優選的氫醌單醚為氫醌單甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(維生素E)。

合適的交聯劑b)為具有至少兩個適於交聯的基團的化合物。這些基團為例如可進行自由基聚合成聚合物鏈的烯鍵式不飽和基團，和可與單體a)的酸性基團形成共價鍵的官能團。此外，可與單體a)的至少兩個酸性基團形成配位鍵的多價金屬鹽也適合作為交聯劑b)。

交聯劑b)優選地為具有至少兩個可進行自由基聚合成聚合物網絡的可聚合基團的化合物。合適的交聯劑b)為，例如，在EP 0 530 438 A1中描述的二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、聚二丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化銨、四烯丙氧基乙烷，在EP 0 547 847 A1、EP 0 559 476 A1、EP 0 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 2003/104299 A1、WO 2003/104300 A1、WO 2003/104301 A1和DE 103 31 450 A1中描述的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，在DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401 A1中描述的混合的丙烯酸酯，其除含有丙烯酸酯基團外還含有其他烯鍵式不飽和基團，或例如在DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1和WO 2002/032962 A2中描述的交聯劑混合物。

優選的交聯劑b)為季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亞甲基雙甲基丙烯醯胺、15-重乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚二丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。

非常特別優選的交聯劑b)為，例如在WO 2003/104301 A1中描述的已與丙烯酸或甲基丙烯酸酯化以獲得二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的多乙氧基化甘油和/或多丙氧基化甘油。3-重至10-重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是特別有利的。非常特別優選1-重至5-重乙氧基化甘油和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最優選3-重至5-重乙氧基化甘油和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，尤其是3-重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。

交聯劑b)的量優選為0.05-1.5重量％，更優選0.1-1重量％，且最優選0.3-0.6重量％，各自基於丙烯酸計。隨著交聯劑含量的升高，離心保留容量(CRC)下降且在21.0g/cm2壓力下的吸收通過最大值。

使用的引發劑c)可為在聚合條件下產生自由基的所有化合物，例如熱引發劑、氧化還原引發劑或光引發劑。合適的氧化還原引發劑為過氧二硫酸鈉/抗壞血酸、過氧化氫/抗壞血酸、過氧二硫酸鈉/亞硫酸氫鈉和過氧化氫/亞硫酸氫鈉。優選使用熱引發劑和氧化還原引發劑的混合物，如過氧二硫酸鈉/過氧化氫/抗壞血酸。然而，使用的還原組分優選地為2-羥基-2-亞磺基乙酸的鈉鹽、2-羥基-2-磺基乙酸的二鈉鹽和亞硫酸氫鈉的混合物。這些混合物可以FF6和FF7(Brüggemann Chemicals；Heilbronn；德國)獲得。

可與丙烯酸共聚的烯鍵式不飽和單體d)包括，例如，丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。

可與丙烯酸共聚的其他烯鍵式不飽和單體d)為，例如，烯鍵式不飽和羧酸(如甲基丙烯酸和衣康酸)，以及烯鍵式不飽和磺酸(如苯乙烯磺酸和2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS))。

使用的水溶性聚合物e)可為聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、澱粉、澱粉衍生物、改性纖維素(如甲基纖維素或羥乙基纖維素)、明膠、聚乙二醇或聚丙烯酸，優選澱粉、澱粉衍生物和改性纖維素。

通常使用水性單體溶液。單體溶液的水含量優選40-75重量％，更優選45-70重量％，且最優選50-65重量％。也可使用單體懸浮液，即具有過量丙烯酸鈉的單體溶液。隨著水含量的升高，在後續乾燥所需的能量升高，並且隨著水含量的下降，聚合熱只能不充分地除去。

為了達到最佳作用，優選的阻聚劑需要溶解氧。因此，單體溶液可在聚合之前通過惰性化作用——即使惰性氣體(優選氮氣或二氧化碳)通過——而不含溶解氧。在聚合之前，優選將單體溶液的氧含量降低至小於1重量ppm，更優選降低至小於0.5重量ppm，最優選降低至小於0.1重量ppm。

合適的反應器為，例如捏合反應器或帶式反應器。在捏合機中，在水性單體溶液或懸浮液的聚合過程中形成的聚合物凝膠經例如在WO 2001/038402 A1中描述的反向旋轉攪拌器軸連續粉碎。在帶上的聚合描述於例如DE 38 25 366 A1和US 6,241,928中。帶式反應器中的聚合形成需要在另一步處理步驟中(如在擠出機中或捏合機中)粉碎的聚合物凝膠。

然而，也可將水性單體溶液液滴化並使得到的液滴在加熱的載體氣流中聚合。如在WO 2008/040715 A2和WO 2008/052971 A1描述的，本文中可將聚合和乾燥方法步驟結合。

生成的聚合物凝膠的酸性基團通常已被部分中和。中和優選地在單體階段進行。這通常通過混入中和劑實現，所述中和劑為水溶液，或者還優選作為固體。中和度優選25-95mol％，更優選30-80mol％，且最優選40-75mol％，對於中和，可使用常規的中和劑，優選鹼金屬氫氧化物、鹼金屬氧化物、鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽及其混合物。除了鹼金屬鹽外，也可使用銨鹽。特別優選的鹼金屬為鈉和鉀，但非常特別優選氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉及其混合物。

然而，中和也可以在聚合之後、在聚合過程中形成的聚合物凝膠階段進行。還可能在聚合之前通過實際向單體溶液加入一部分中和劑並僅將聚合之後(在聚合物凝膠階段)設定所需的最終中和度來中和最高達40mol％、優選10-30mol％且更優選15-25mol％的酸性基團。當聚合物凝膠至少部分地在聚合之後被中和時，優選對聚合物凝膠進行機械粉碎，例如通過擠出機，在這種情況下中和劑可噴灑、潑灑或倒在其上，然後仔細地混入。為此，獲得的凝膠物質可反覆擠出以進行均化。

隨後聚合物凝膠優選用帶式乾燥機進行乾燥直到殘餘水含量優選為0.5-15重量％，更優選為1-10重量％，且最優選為2-8重量％，殘餘水含量通過EDANA推薦的測試方法No.WSP 230.2-05「Moisture Content」測定。在殘餘水含量過高的情況下，乾燥的聚合物凝膠具有過低的玻璃化轉變溫度Tg且難以進一步加工。在殘餘水含量過低的情況下，乾燥的聚合物凝膠過脆，在後續粉碎步驟中，得到大量不想要的具有過小粒徑的聚合物顆粒(「細粉」)。乾燥前凝膠的固體含量優選為25-90重量％，更優選為35-70重量％，且最優選為40-60重量％。然而，流化床乾燥機或槳葉式乾燥機也可任選地用於乾燥目的。

此後，乾燥的聚合物凝膠經研磨和分級，且用於研磨的設備通常可為單級或多級輥磨機，優選兩級或三級輥磨機，針磨機、錘磨機或振動球磨機。

作為產物級分移除的聚合物顆粒的平均粒徑優選為至少200μm，更優選為250-600μm，且非常特別地為300-500μm。產物級分的平均粒徑可通過EDANA推薦的測試方法No.WSP 220.2-05「Particle Size Distribution」測定，其中過篩級分的質量百分比以累積的形式繪圖，並且平均粒徑通過圖來測定。本文中的平均粒徑是得到累積50重量％的篩孔尺寸的值。

具有粒徑為至少150μm的顆粒的比例優選為至少90重量％，更優選為至少95重量％，最優選為至少98重量％。

具有過小粒徑的聚合物顆粒使滲透性(SFC)降低。因此，過小聚合物顆粒(「細粉」)的比例應較低。

因此，過小聚合物顆粒通常被除去並再循環進入所述方法。這優選在聚合之前進行、在聚合過程中進行或在聚合之後立即(即在聚合物凝膠乾燥之前)進行。過小的聚合物顆粒可在再循環之前或再循環過程中以水和/或水性表面活性劑潤溼。

也可在較後面的方法步驟中除去過小的聚合物顆粒，例如在表面後交聯或其他塗覆步驟之後。在這種情況下，再循環的過小的聚合物顆粒被表面後交聯或以另一方式(例如用熱解法二氧化矽)塗覆。

當捏合反應器用於聚合時，過小的聚合物顆粒優選在聚合的最後三分之一期間加入。

如過小的聚合物顆粒在極早的階段加入，例如實際上加入到單體溶液中，這會降低得到的吸水聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)。然而，這可以通過例如調節交聯劑b)的用量進行補償。

如過小的聚合物顆粒在極晚的階段加入，例如直到連接至聚合反應器下遊的設備(例如擠出機)，過小的聚合物顆粒將難以併入到得到的聚合物凝膠中。然而，由於併入不充分，過小的聚合物顆粒在研磨的過程中與乾燥的聚合物凝膠再次分離，並因此在分級的過程中又被除去，並增加待再循環的過小聚合物顆粒的量。

具有最多為850μm粒徑的顆粒的比例優選為至少90重量％，更優選為至少95重量％，最優選為至少98重量％。

有利地，具有最多為600μm粒徑的顆粒的比例優選為至少90重量％，更優選為至少95重量％，最優選為至少98重量％。

過大粒徑的聚合物顆粒會降低自由膨脹率。因此，過大聚合物顆粒的比例也應較小。

因此，過大聚合物顆粒通常被除去並再循環進入乾燥聚合物凝膠的研磨中。

為了進一步改進性能，聚合物顆粒可進行表面後交聯。合適的表面後交聯劑為包含可與聚合物顆粒至少兩個羧酸酯基團形成共價鍵的基團的化合物。合適的化合物為，例如在EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 A1和EP 0 937 736 A2中描述的多官能胺類、多官能醯胺基胺、多官能環氧化物，在DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1和EP 0 450 922 A2中描述的二官能醇或多官能醇，或在DE 102 04 938 A1和US 6,239,230中描述的β-羥基烷基醯胺。

其他作為合適的表面後交聯劑描述的為DE 40 20 780 C1中的環狀碳酸酯；DE 198 07 502 A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物，如2-羥乙基-2-噁唑烷酮；DE 198 07 992 C1中的雙-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮；DE 198 54 573 A1中的2-氧代四氫-1,3-噁嗪及其衍生物；DE 198 54 574 A1中的N-醯基-2-噁唑烷酮；DE 102 04 937 A1中的環狀脲；DE 103 34 584 A1中的二環醯胺縮醛；EP 1 199 327 A2中的氧雜環丁烷和環狀脲和WO 2003/031482 A1中的嗎啉-2,3-二酮及其衍生物。

優選的表面後交聯劑為碳酸亞乙酯、乙二醇二縮水甘油醚、聚醯胺與表氯醇的反應產物以及丙二醇和1,4-丁二醇的混合物。

非常特別優選的表面後交聯劑為2-羥乙基噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮和1,3-丙二醇。

此外，如在DE 37 13 601 A1中描述的，也可使用包含其他可聚合的烯鍵式不飽和基團的表面後交聯劑。

表面後交聯劑的量優選為0.001-2重量％，更優選為0.02-1重量％，且最優選為0.05-0.2重量％，各自基於聚合物顆粒計。

在本發明的一個優選實施方案中，除了表面後交聯劑外，在表面後交聯之前、過程中或之後向顆粒表面施用多價陽離子。

可在本發明方法中使用的多價陽離子為例如二價陽離子(如鋅、鎂、鈣、鐵和鍶的陽離子)、三價陽離子(如鋁、鐵、鉻、稀土和錳的陽離子)、四價陽離子(如鈦和鋯的陽離子)。可能的抗衡離子為氯離子、溴離子、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根和羧酸根(如乙酸根和乳酸根)。優選硫酸鋁和乳酸鋁。除了金屬鹽外，也可使用多胺作為多價陽離子。

多價陽離子的用量為例如0.001-1.5重量％，優選0.005-1重量％，且更優選0.02-0.8重量％，各自基於聚合物顆粒計。

表面後交聯通常以這樣一種方式進行，即將表面後交聯劑的溶液噴灑到乾燥的聚合物顆粒上。實施噴灑之後，將塗覆有表面後交聯劑的聚合物顆粒熱乾燥，且表面後交聯反應可在乾燥之前或乾燥過程中發生。

表面後交聯劑溶液的噴灑實施優選在具有移動混合工具的混合機(如螺杆式混合機、圓盤混合機和槳式混合機)中進行。特別優選臥式混合機，如槳式混合機，非常特別優選立式混合機。臥式混合機與立式混合機之間的區別是由混合軸的位置造成的，即臥式混合機具有水平安裝的混合軸而立式混合機具有垂直安裝的混合軸。合適的混合機為，例如臥式犁頭混合機(Gebr.Maschinenbau GmbH；Paderborn； Germany)、Vrieco-Nauta連續混合機(Hosokawa Micron BV；Doetinchem； the Netherlands)、Processall Mixmill混合機(Processall Incorporated； Cincinnati； USA)和Schugi(Hosokawa Micron BV； Doetinchem； the Netherlands)。然而，也可在流化床中噴灑表面後交聯劑溶液。

表面後交聯劑通常以水性溶液的形式使用。表面後交聯劑向聚合物顆粒的滲透深度可通過非水性溶劑的含量和溶劑的總量調節。

當只有水作為溶劑時，有利地加入表面活性劑。這能夠改善潤溼性能並減少結塊的趨勢。然而，優選使用溶劑混合物，如異丙醇/水、1,3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中以質量計的混合比優選20:80至40:60。

熱乾燥優選在接觸乾燥機中進行，更優選在槳式乾燥機中進行，最優選在盤式乾燥機中進行。合適的乾燥機為，例如Hosokawa臥式槳式乾燥機(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa盤式乾燥機(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)和Nara槳式混合機(NARA Machinery Europe；Frechen；Germany)。此外，還可以使用流化床乾燥機。

乾燥可通過加熱夾套或吹入熱空氣而在混合機自身中進行。同樣合適的為下遊乾燥機，例如盤架式乾燥機、旋轉管式爐或可加熱螺杆。在流化床乾燥機中進行混合和乾燥是特別有利的。

優選的乾燥溫度為100-250℃，優選120-220℃，更優選130-210℃，且最優選150-200℃的範圍內。在此溫度下在反應混合機或乾燥機中的優選停留時間優選為至少10分鐘，更優選為至少20分鐘，最優選為至少30分鐘，且通常最多為60分鐘。

隨後，可對經表面後交聯的聚合物顆粒進行再次分級，除去過小和/或過大的聚合物顆粒並使之再循環進入方法中。

為了進一步改善性能，可對經表面後交聯的聚合物顆粒進行塗覆或再潤溼。用於改善膨脹率和滲透性(SFC)的合適的塗料為，例如無機惰性物質(如水不溶性的金屬鹽)、有機聚合物、陽離子聚合物和二價金屬陽離子或多價金屬陽離子。用於灰粉粘固的合適塗料為，例如多元醇。用於抵消不希望的聚合物顆粒結塊傾向的合適塗料為，例如熱解法二氧化矽(如200)和表面活性劑(如20)。

根據本發明的方法製備的吸水聚合物顆粒具有優選0-15重量％、更優選1-10重量％、且最優選2-8重量％的水含量，該水含量由EDANA推薦的測試方法No.WSP 230.2-05「Moisture Content」測定。

根據本發明的方法製備的吸水聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)通常為至少15g/g，優選至少20g/g，更優選至少22g/g，特別優選至少24g/g，且最優選至少26g/g。吸水聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)通常為小於60g/g。離心保留容量(CRC)由EDANA推薦的測試方法No.WSP 241.2-05「Centrifuge Retention Capacity」測定。

根據本發明的方法製備的吸水聚合物顆粒在49.2g/cm2壓力下的吸收通常為至少15g/g，優選至少20g/g，更優選至少22g/g，特別優選至少24g/g，且最優選至少26g/g。吸水聚合物顆粒在49.2g/cm2壓力下的吸收通常為小於35g/g。在49.2g/cm2壓力下的吸收由類似於EDANA推薦的測試方法No.WSP 242.2-05「Absorption under Pressure」測定，不同之處在於，確定49.2g/cm2的壓力而非21.0g/cm2的壓力。

本發明還提供一種用於實施本發明方法的設備。

本發明用於連續製備吸水聚合物顆粒的設備包括至少兩個平行的丙烯酸儲罐、至少一個聚合反應器、至少一個強制空氣帶式乾燥機(forced air belt drier)、至少一個輥磨機和至少一個滾筒(tumbling)篩分機。

至少一個儲罐可優選恆溫至15-25℃的溫度和/或具有至少100m3的容量。

在本發明的一個特別優選的實施方案中，至少一個儲罐具有連接至用於純化丙烯酸的設備的再循環管線。圖1示出了該優選實施方案的一種可能的連接方式，圖標具有下列含義：

1用於純化丙烯酸的儲罐

2儲罐1

3儲罐2

4製備吸水聚合物顆粒的設備

用於純化丙烯酸的設備可以是蒸餾設備或結晶設備。兩種類型的純化均適用於降低二聚丙烯酸的含量。

最優選地，本發明的設備還具有用於表面後交聯的設備。

方法：

以下描述且指定為"WSP"的標準測試方法記載於：由Worldwide Strategic Partners EDANA(Avenue EugènePlasky,157,1030Brussels,Belgium,www.edana.org)和INDA(1100Crescent Green,Suite 115,Cary,North Carolina 27518,U.S.A.,www.inda.org)聯合出版的"Standard Test Methods for the Nonwovens Industry"，2005版。該出版物既可從EDANA獲得也可從INDA獲得。

除非另有說明，測試應在23±2℃的常溫和50±10％的相對空氣溼度下進行。測試前將吸水聚合物顆粒充分混合。

殘餘單體

吸水聚合物顆粒中的殘餘單體由EDANA推薦的測試方法No.WSP210.2-05「Residual Monomers」進行測定。

附圖說明

圖1示出了實施本發明方法的設備的優選實施方案的一種可能連接方式

具體實施方式

實施例

製備原料聚合物：

實施例1

在容積為2升的聚乙烯燒杯中，在23°±1℃下用氮氣將96g丙烯酸、785g丙烯酸鈉溶液(溶於水中的37.3重量％的丙烯酸鈉)和115g去離子水(該混合物具有127ppm的二聚丙烯酸含量)和0.88g的乙氧基化甘油基三丙烯酸酯(3當量環氧乙烷每當量甘油)的混合物(部分中和至70mol％的中和水平)中存在的大氣氧除去，該過程持續30分鐘。隨後，聚合反應通過在23°±1℃使攪拌的混合物與2.34g過氧二硫酸鈉溶液(10重量％的去離子水溶液)、1.50g抗壞血酸溶液(1重量％的去離子水溶液)和1.50g H2O2溶液(1重量％的去離子水溶液)混合而引發。約25分鐘後達到約108℃的溫度最大值。聚合反應開始60分鐘後，將得到的聚合物凝膠用擠出機粉碎，在強制空氣乾燥箱中於150℃下乾燥60分鐘，用輥磨機(縫寬：1000μm、600μm和400μm)研磨三次並篩選至150-850μm的粒徑範圍。

基於100g這種原料聚合物(1-B)，所述顆粒表面在混合單元(Blender)中與0.1g N-(2-羥乙基)-2-噁唑烷酮、0.1g 1,3-丙二醇和3.8g水/異丙醇混合物(70/30)的溶液接觸並隨後加熱到180℃持續60分鐘。用篩孔尺寸為850μm的篩子除去任何形成的附聚物。

原料聚合物(1-B)的殘餘單體含量為682ppm；經表面後交聯的聚合物(1)的殘餘單體含量為717ppm。

實施例2a

重複實施例1，但混合物中的二聚丙烯酸含量為688ppm。

原料聚合物(2a-B)的殘餘單體含量為1052ppm；經表面後交聯的聚合物(2a)的殘餘單體含量為1578ppm。

實施例2b

在容積為5升的聚乙烯燒杯中用三倍原料量重複實施例1。混合物中二聚丙烯酸的含量同樣為688ppm。在聚合過程中，達到約109℃的溫度最大值。

原料聚合物(2b-B)的殘餘單體含量為980ppm；經表面後交聯的聚合物(2b)的殘餘單體含量為1522ppm。

實施例3a

將來自實施例2a的經表面後交聯的聚合物(2a)分成相等部分並且每個部分與不同量的亞硫酸氫鈉水溶液在相同的條件下在混合單元(Blender)中混合。

將與NaHSO3溶液混合的樣品加熱到80℃，持續180分鐘。隨後，測定經後處理的聚合物(3a-1)至(3a-4)的殘餘單體含量。結果匯總於表1中。

實施例3b

將來自實施例2b的經表面後交聯的聚合物(2b)分成相等的部分且每個部分與不同量的亞硫酸氫鈉水溶液在相同的條件下在混合單元(Blender)中混合。

將與NaHSO3溶液混合的樣品加熱到150℃，持續60分鐘。隨後，測定經後處理的聚合物(3b-1)至(3b-4)的殘餘單體含量。結果匯總於表1中。

實施例4a

將如實施例3b中描述的分成相等部分的來自實施例2b的經表面後交聯的聚合物(2b)與不同量的過氧二硫酸鈉水溶液混合。

將與Na2S2O8溶液混合的樣品加熱到80℃，持續180分鐘。隨後，測定經後處理的聚合物(4a-1)至(4a-4)的殘餘單體含量。結果匯總於表1中。

實施例4b

將如實施例3b中描述的分成相等部分的來自實施例2b的經表面後交聯的聚合物(2b)與不同量的過氧二硫酸鈉水溶液混合。

將與Na2S2O8溶液混合的樣品加熱到150℃，持續60分鐘。隨後，測定經後處理的聚合物(4b-1)至(4b-4)的殘餘單體含量。結果匯總於表1中。

表1：後處理對殘餘單體含量的影響

所述百分比是基於所用聚合物計的重量百分比。

實施例1-4表明，較高的二聚丙烯酸含量可通過合適的後處理進行補償。

實施例5-7

參考實施例1，在相同的條件下重複實施例2b中描述的用於聚合、聚合物凝膠粉碎、研磨和篩選的製備條件，不同之處在於，實施例5-7的單體混合物具有不同的二聚丙烯酸含量。乾燥條件和各樣品中的殘餘單體含量匯總於表2中。

在乾燥條件的變化過程中，總是將相同量的樣品以薄層(約為凝膠顆粒厚度)的形式均勻分布在篩盤上並在強制空氣乾燥箱中進行乾燥。

表2：乾燥條件的影響

實施例5-7表明，較高的二聚丙烯酸含量可通過適當調整乾燥條件進行補償。