形成介電膜的方法和利用該方法在半導體器件中形成電容器的方法
2023-11-07 05:51:32
專利名稱：形成介電膜的方法和利用該方法在半導體器件中形成電容器的方法
技術領域：
本發明涉及在半導體器件中形成介電膜的方法和利用該方法形成電容器的方法。更具體而言，涉及使用原子層沉積(ALD)方法在半導體器件中形成介電膜的方法以及利用該方法形成電容器的方法。
背景技術：
最近，隨著動態隨機存儲器(DRAM)設計規則(design rule)的減小，單元區域減小，電容器的存儲節點深寬比大幅增加。因此，保證每個單位單元所需的介質電容(dielectric capacity)變得困難。
傳統上，介電膜形成為氧化物/氮化物/氧化物(ONO)層結構以保證介質電容。然而，最近已經對具有氧化鋁(Al2O3)層(ε＝9)、二氧化鉿(HfO2)層(ε＝25)、或者HfO2/Al2O3疊層的介電膜進行了積極的研究，試圖獲得較大的介質電容，其中所述的Al2O3層與HfO2層都具有高的介電常數。而且，這種介電膜的形成使用的是原子層沉積(ALD)方法而非傳統的化學氣相沉積(CVD)方法，以應對大的深寬比。
然而，對於用HfO2/Al2O3疊層形成的介電膜，整個介電膜的介電特性和漏電流特性取決於每種材料的相應的介電常數ε和帶隙能Eg。也就是說，由傳統疊層HfO2/Al2O3形成的介電膜顯示出的電特性是由每個層特性的組合而形成，如下文所述。
通常，Al2O3層的介電常數ε和帶隙能Eg分別為9和9eV。另一方面，HfO2層的介電常數和帶隙能Eg通常認為分別是25和5.6eV。也就是說，整個介電膜的介電特性受HfO2層的影響，漏電流特性受Al2O3層帶隙能Eg的影響。相反，整個介電膜的漏電流特性由於HfO2層的低帶隙能Eg而變差，整個介電膜的絕緣特性由於Al2O3層的低介電常數而變差。因此，如果介電膜用於DRAM器件的電容器中，在降低介電膜厚度方面存在大的局限。
然而，Al2O3層起降低HfO2層結晶溫度的作用，所述HfO2層是構成介電膜的另一層，而且通過這種作用，減小介電膜的漏電流。因此，為了改善介電膜的特性，通常需要控制與Al2O3層一起形成介電膜的氧化物材料的介電常數和帶隙能。
發明內容
技術問題本發明的一個目的是提供一種在半導體器件中形成介電膜的方法，此方法可改善介電特性以及漏電流特性。
本發明的另一個目的是提供一種使用所述形成介電膜的方法在半導體器件中形成電容器的方法。
技術解決方案依照本發明的一個方面，提供一種形成介電膜的方法，包括在晶片上形成預定厚度的二氧化鋯(ZrO2)層，此厚度不允許形成的ZrO2層連續。接著在沒有形成ZrO2層的晶片部分上形成預定厚度的氧化鋁(Al2O3)層，此厚度不允許形成的Al2O3層連續。
依照本發明的另一個方面，提供一種形成介電膜的方法，包括在晶片上形成預定厚度的Al2O3層，此厚度不允許形成的Al2O3層連續。接著在沒有形成Al2O3層的晶片部分上形成預定厚度的ZrO2層，此厚度不允許形成的ZrO2層連續。
依照本發明的又一個方面，提供的一種形成介電膜的方法，包括使用Zr原子和Al原子形成為一個分子的源氣體，在晶片上形成ZrO2與Al2O3相混合的[ZrO2]x[Al2O3]y層，其中x和y各自代表0或正數。
依照本發明的又一個方面，提供一種形成電容器的方法，包括製備其上形成有接觸塞的襯底結構；以一定的方式在襯底結構上形成圖案化絕緣層以暴露接觸塞。在圖案化絕緣層和襯底結構上形成下電極；利用權利要求1到權利要求27中之一的方法在下電極上形成介電膜；在介電膜上形成上電極。
有利效果依照本發明的具體實施方案，在半導體器件中使用的電容器的介電特性和漏電流特性可以通過使用[ZrO2]x[Al2O3]y層形成介電膜而得以改善，其中x和y各自代表0或正數。其中，ZrO2和Al2O3在[ZrO2]x[Al2O3]y層中均勻地混合。
本發明的上述和其他目的、以及特徵將可通過下面結合附圖給出的對示例性實施方案的描述變得明顯。
圖1是圖示說明依照本發明第一實施方案形成介電膜方法的流程圖；圖2是圖示說明形成圖1中所述二氧化鋯(ZrO2)層的方法的圖。
圖3是圖示說明形成圖1中所述氧化鋁(Al2O3)層的方法的圖。
圖4A與圖4B表示圖示說明通過圖1描述的方法形成的介電膜的圖。
圖5是圖示說明依照本發明第二實施方案形成介電膜的方法的流程圖。
圖6是圖示說明依照本發明第三實施方案形成介電膜的方法的流程圖。
圖7是圖示說明形成圖6中所述[ZrO2]x[Al2O3]y層的方法的圖。
圖8到圖10是圖示說明依照本發明具體實施方案形成電容器方法的截面圖。
具體實施例方式
通過下面參考附圖對實施方案的描述，本發明的其他目的和方面將變得明顯。
第一實施方案圖1是圖示說明依照本發明第一實施方案在半導體器件中形成介電膜的方法的工藝流程圖。圖2是圖示說明二氧化鋯(ZrO2)層形成過程次序的圖。圖3是圖示說明氧化鋁(Al2O3)形成過程次序的圖。
參照圖1到圖3，依照本發明第一實施方案，在半導體器件中形成介電膜的方法包括利用原子層沉積(ALD)的方法形成ZrO2層，然後形成Al2O3層。
ZrO2層的形成過程如下。雖然沒有圖示說明，但是在步驟S10中將選自Zr(OtBu)4、Zr[N(CH3)2]4、Zr[N(C2H5)(CH3)]4、Zr[N(C2H5)2]4、Zr(TMHD)4、Zr(OiC3H7)3(TMTD)以及Zr(OtBu)4的一種源氣體供應到ALD設備腔體內以在晶片上吸附鋯(Zr)。在此，在腔室內部保持大約200℃～大約350℃的溫度。隨後，在步驟S11中，在腔室內供應氮氣(N2)，以將未被吸附的殘留Zr源氣體清洗出腔室。接著，在步驟S12中，在腔室內供應O3，以氧化在晶片上吸附的Zr，由此氧化形成ZrO2層。然後，在步驟S13中，在腔室內供應N2，清洗未反應的O3。實施步驟S10到S13作為一個循環Tzr，重複實施Tzr直到ZrO2層的厚度T1達到大約10。在這裡，將ZrO2層的厚度T1限制在大約10的原因是在晶片W上非連續性地形成ZrO2層，如圖4A所示。在一個循環Tzr期間，ZrO2層的厚度T1達到小於約1。因此，重複循環Tzr約10次可形成厚度接近大約10的ZrO2層。
隨後，實施Al2O3層的形成。Al2O3層的形成如下。在步驟S15中，在腔室內供應Al(CH3)3源氣體，以在晶片上原位吸附Al。接著，在步驟S16中，在腔室內供應N2氣體，以將未被吸附的殘留Al源氣體清洗出腔室。接下來，在步驟S17中，在腔室內供應O3，以在未形成ZrO2層的晶片部分上形成Al2O3層。如上面所述，當ZrO2層的厚度T1被限制在小於大約10(也就是厚度大約1～大約10)時，在晶片W上非連續性地形成ZrO2層，如圖4B所示。因此，在未形成ZrO2層1的晶片部分上即在ZrO2層1之間形成Al2O3層2。隨後，在步驟S18中，在腔室內供應N2氣體，以清洗所有未反應的O3氣體。實施步驟S15到S18作為一個循環TAl，重複實施TAl直到Al2O3層的厚度T2達到小於大約10。在一個循環TAl期間，Al2O3層的厚度T2達到約小於1。因此，重複循環TAl約10次可形成厚度TAl接近大約10的Al2O3層。
此外，如果包括ZrO2層與Al2O3層的混合層厚度T最終小於目標厚度T目標，那麼，ZrO2層形成循環Tzr和Al2O3層形成循環TAl在步驟S21和S22中各重複實施一次。步驟S21和S22重複實施直至厚度T最終與目標厚度T目標變得基本上等同。在這裡，包括ZrO2層與Al2O3層的混合層的厚度T最終可以形成為約30～約500。
通過上述工程，利用[ZrO2]x[Al2O3]y形成介電膜，其中x和y各代表0或正數。
第二實施方案圖5是圖示說明依照本發明第二實施方案形成介電膜方法的流程圖。
如圖5所示，依照本發明的第二實施方案形成介電膜的方法使用ALD方法，如同本發明第一實施方案。然而，在第二實施方案中，在晶片上非連續性地形成Al2O3層，之後形成ZrO2層，而不是先形成ZrO2層。除此區別之外，本發明的第二實施方案與本發明的第一實施方案的實施過程是基本上一致的。因此，為描述的方便，這裡簡化了關於第二方案的詳細描述。
第三實施方案圖6是圖示說明依照本發明的第三實施方案形成介電膜方法的流程圖，圖7是圖示說明同時形成[ZrO2]x[Al2O3]y層的形成過程的圖。
參照圖6和圖7，依照本發明第三實施方案在半導體器件中形成介電膜的方法使用ALD方法，以同時形成[ZrO2]x[Al2O3]y層。
雖然沒有示出，但是在步驟S210中在ALD設備的腔室內供應其中Zr和Al形成一個分子的源氣體如ZrAl(MMP)2(OiPr)5，以在晶片上吸附Zr和Al。在此，腔室裡的溫度保持在大約200℃～大約350℃。隨後，在步驟S211中，在腔室內供應氮氣(N2)，以將未被吸附的殘留源氣體清洗出腔室。接著，在步驟S212中，在腔室內供應O3，以氧化吸附在晶片上的Zr和Al，從而形成[ZrO2]x[Al2O3]y層。這裡，x與y之和可以小於大約10。
然後，在步驟S213中，在腔室內供應N2，以清洗所有未反應的O3。實施步驟S210到S213作為一個循環TZr/Al。如果[ZrO2]x[Al2O3]y層的厚度T3小於目標厚度T目標，那麼循環TZr/Al(步驟S210到S213)重複實施直到[ZrO2]x[Al2O3]y層的厚度T3與目標厚度T目標變得基本相同。這裡，[ZrO2]x[Al2O3]y層的厚度T3可以形成在大約30到大約500的範圍內。
另一方面，雖然本發明的第一到第三實施方案在氧化過程使用O3，但O3隻是一個例子，H2O或者氧等離子體都可用來代替O3。同樣，在本發明第一到第三實施方案中的清洗過程使用N2氣體，N2也是一個例子，清洗過程可以通過使用真空泵或氬(Ar)氣來進行。
下面的表1和表2是用以比較HfO2與ZrO2特性的對比表格。
表1
表2
如上面表1所示，ZrO2的介電常數與HfO2類似，然而，ZrO2的帶隙能相對大於HfO2的帶隙能。也就是說，以疊層或混合層結構使用Al2O3-ZrO2，整個薄膜的帶隙能增加，改善了介電膜的漏電流特性。這樣，減小介電膜的厚度變得容易。此外，如果使用ZrO2代替HfO2，更有利於介電膜應用於大規模生產的工藝中，這是由於可商用的Zr源與Hf源相比具有極小的飽和蒸汽壓與分子量，因而具有更容易處理的巨大優點。
在下文中，參照圖8到圖10描述形成電容器的方法，利用在本發明第一到第三實施方案中形成介電膜的方法。圖8到圖10是圖示說明在動態隨機存儲器(DRAM)中形成凹型電容器方法的截面圖。
參照圖8，提供襯底10，在襯底10上形成有包括存儲節點接觸塞18的底層。這裡，底層10還包括導電層12，第一到第三層間絕緣層11、13和17，位線14，硬掩膜15和隔離物16。這裡，導電層12通過使用多晶矽形成，第一到第三層間絕緣層11、13和17各自通過使用氧化物基的材料形成。而且，位線14通過使用多晶矽(或氮化鈦(TiN))和鎢(或矽化鎢)形成，硬掩膜15通過使用氮化物基的材料形成。
隨後，用於存儲節點圖案的絕緣層19在上述得到的襯底結構上形成，暴露出存儲節點接觸塞18的頂部。這裡，絕緣層19通過使用氧化物基的材料或多晶矽形成。
此外，在上述整個所得結構上形成存儲節點20。這裡，存儲節點20是電容器的下電極，它是通過使用選自摻雜有雜質例如磷(P)和砷(As)的多晶矽、TiN、釕(Ru)、二氧化釕(RuO2)、鉑(Pt)、銥(Ir)以及二氧化銥(IrO2)中的一種而形成的。
而且，如圖9所示，介電膜21在存儲節點20上形成。這裡，通過使用本發明第一到第三實施方案中的一個，使用[ZrO2]x[Al2O3]y形成介電膜21，其中ZrO2與Al2O3均勻地混合。這裡，x和y各自代表0或正數。例如，x與y之和可以保持在小於大約10。
接著，對介電膜21實施熱處理工程。這裡，熱處理過程通過使用選自下面方法中的一種進行爐法，快速溫度處理(RTP)，以及快速溫度退火(RTA)方法。這裡，熱處理過程在包含少量Ar、N2或氧氣(O2)的氣氛中，在大約450℃到850℃的溫度下進行。
隨後，如圖10所示，在介電膜21上形成上電極22。這裡，上電極22通過採用與存儲節點20基本相同的材料形成。例如，上電極22是通過使用選自摻雜有雜質例如P和As的多晶矽、TiN、Ru、RuO2、Pt、Ir以及IrO2中的一種形成。
本發明的具體實施方案僅描述了應用於凹型結構的電容器的實施方案。然而，凹型結構的電容器只是一個例子，本發明的實施方案也能被應用到平板和圓柱結構的電容器中。同樣，該實施方案可以用作射頻(RF)器件中電容器的介電膜用。此外，該實施方案可以在包括快閃記憶體、電可擦除可編程只讀存儲器(EEPROM)以及可擦除可編程只讀存儲器(EPROM)的存儲器件中，應用於置於浮柵與控制棚之間的介電膜。
本申請包含涉及韓國專利申請2004-0110920的主題，該專利申請於2004年12月23日提交至韓國知識產權局，其全部內容通過引用全部併入本文。
儘管已經對本發明關於一些優選實施方案進行了描述，然而對於本領域技術人員來說，顯然可以進行各種變化和修改，而並不脫離在所附權利要求中限定的發明範圍。
權利要求
1.一種形成介電膜的方法，包括在晶片上形成預定厚度的二氧化鋯(ZrO2)層，所述厚度不允許形成的ZrO2層連續；在沒有形成所述ZrO2層的晶片部分上形成預定厚度的氧化鋁(Al2O3)層，所述厚度不允許形成的Al2O3層連續。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述ZrO2層的形成包括形成厚度為約1～約10的ZrO2層，所述厚度不允許形成ZrO2層連續。
3.根據權利要求1所述的方法，其中所述Al2O3層的形成包括形成厚度為約1～約10的Al2O3層，所述厚度不允許形成的Al2O3層連續。
4.根據權利要求1所述的方法，其中作為所述ZrO2層與所述Al2O3層的混合層的所述介電膜形成為約30～約500的厚度。
5.根據權利要求1所述的方法，其中所述ZrO2層的形成包括在原子層沉積(ALD)設備的腔室內供應鋯(Zr)源氣體，以在所述晶片上吸附所述Zr源氣體；在所述腔室內供應惰性氣體或使用真空泵，以清洗未被吸附的Zr源氣體；在所述腔室內供應氧化氣體，以氧化吸附的Zr源氣體，從而形成ZrO2層；和在所述腔室內供應惰性氣體或使用真空泵，以清洗所有未反應的氧化氣體。
6.根據權利要求5所述的方法，其中在將所述ZrO2層形成至預定厚度的範圍內來重複進行所述ZrO2層的形成，所述厚度不允許在所述晶片上形成的ZrO2層連續。
7.根據權利要求5所述的方法，其中所述ZrO2層的形成包括使用Zr源氣體、惰性氣體和氧化氣體，所述Zr源氣體包括選自Zr(O-tBu)4、Zr[N(CH3)2]4、Zr[N(C2H5)(CH3)]4、Zr[N(C2H5)2]4、Zr(TMHD)4、Zr(OiC3H7)3(TMTD)以及Zr(OtBu)4中的一種，所述惰性氣體包括氬(Ar)和氮(N2)的一種，所述氧化氣體包括選自水(H2O)，臭氧(O3)以及氧等離子體中的一種。
8.根據權利要求5所述的方法，其中在約200℃～約350℃的溫度下進行所述ZrO2層的形成。
9.根據權利要求1所述的方法，其中所述Al2O3層的形成包括在ALD設備的腔室內供應鋁(Al)源氣體，以在所述晶片上吸附所述Al源氣體；在所述腔室內供應惰性氣體或使用真空泵，以清洗未被吸附的Al源氣體；在所述腔室內供應氧化氣體，以氧化吸附的Al源氣體，從而形成Al2O3層；和在所述腔室內供應惰性氣體或使用真空泵，以清洗所有未反應的氧化氣體。
10.根據權利要求9所述的方法，其中在將Al2O3層形成至預定厚度的範圍內來重複進行所述Al2O3層的形成，所述厚度不允許在所述晶片上形成的Al2O3層連續。
11.根據權利要求9所述的方法，其中所述Al2O3層的形成包括使用包括Al(CH3)3的Al源氣體、包括氬(Ar)和氮(N2)中的一種的惰性氣體以及包括選自H2O、O3和氧等離子體中的一種的氧化氣體。
12.一種形成介電膜的方法，包括在晶片上形成預定厚度的Al2O3層，所述厚度不允許形成的Al2O3層連續；在沒有形成所述Al2O3層的晶片部分上形成預定厚度的ZrO2層，所述厚度不允許形成的ZrO2層連續。
13.根據權利要求12所述的方法，其中所述ZrO2層的形成包括形成厚度為約1～約10的ZrO2層，所述厚度不允許形成的ZrO2層連續。
14.根據權利要求12所述的方法，其中所述Al2O3層的形成包括形成厚度為約1～約10的Al2O3層，所述厚度不允許形成的Al2O3層連續。
15.根據權利要求12所述的方法，其中作為所述ZrO2層與所述Al2O3層的混合層的所述介電膜形成為約30～約500的厚度。
16.根據權利要求12中所述的方法，其中所述ZrO2層的形成包括在ALD設備的的腔室內供應Zr源氣體，以在所述晶片上吸附所述Zr源氣體；在所述腔室內供應惰性氣體或使用真空泵，以清洗未被吸附的Zr源氣體；在所述腔室內供應氧化氣體，以氧化吸附的Zr源氣體，從而形成ZrO2層；和在所述腔室內供應惰性氣體或使用真空泵，以清洗所有未反應的氧化氣體。
17.根據權利要求16所述的方法，其中在將所述ZrO2層形成至預定厚度的範圍內來重複進行所述ZrO2層的形成，所述厚度不允許在晶片上形成的ZrO2層連續。
18.根據權利要求16所述的方法，其中所述ZrO2層的形成包括使用Zr源氣體、惰性氣體和氧化氣體，所述Zr源氣體包括選自Zr(O-tBu)4、Zr[N(CH3)2]4、Zr[N(C2H5)(CH3)]4、Zr[N(C2H5)2]4、Zr(TMHD)4、Zr(OiC3H7)3(TMTD)以及Zr(OtBu)4中的一種，所述惰性氣體包括氬(Ar)和氮(N2)中的一種，所述氧化氣體包括選自水(H2O)、臭氧(O3)以及氧等離子體中的一種。
19.根據權利要求16所述的方法，其中在約200℃～約350℃的溫度下進行所述ZrO2層的形成。
20.根據權利要求12所述的方法，其中所述Al2O3層的形成包括在ALD設備的腔室內供應Al源氣體，以在所述晶片上吸附所述Al源氣體；在所述腔室內供應惰性氣體或使用真空泵，以清洗未被吸附的Al源氣體；在所述腔室內供應氧化氣體，以氧化吸附的Al源氣體，從而形成Al2O3層；和在所述腔室內供應惰性氣體或使用真空泵，以清洗所有未反應的氧化氣體。
21.根據權利要求20所述的方法，其中是將Al2O3層形成至預定厚度的範圍內來重複進行所述Al2O3層的形成，所述厚度不允許在晶片上形成的Al2O3層連續。
22.根據權利要求20所述的方法，其中所述Al2O3層的形成包括使用包括Al(CH3)3的Al源氣體、包括氬(Ar)和氮(N2)中的一種的惰性氣體以及包括選自H2O、O3和氧等離子體中的一種的氧化氣體。
23.一種形成介電膜的方法，包括使用源氣體在晶片上形成ZrO2與Al2O3混合的[ZrO2]x[Al2O3]y層，其中x和y各自代表0或正數3在所述源氣體中Zr原子和Al原子形成為一個分子。
24.根據權利要求23所述的方法，其中所述[ZrO2]x[Al2O3]y層的形成包括使x與y之和小於約10。
25.根據權利要求23所述的方法，其中作為所述ZrO2層與所述Al2O3層的混合層的所述介電膜形成為約30～約500的厚度。
26.根據權利要求23所述的方法，其中所述[ZrO2]x[Al2O3]y層的形成包括使用包括ZrAl(MMP)2(OiPr)5的源氣體。
27.根據權利要求23所述的方法，其中所述[ZrO2]x[Al2O3]y層的形成包括在ALD設備的腔室內供應源氣體，以在所述晶片上吸附所述源氣體，在所述源氣體中Zr原子和Al原子形成為一個分子；在所述腔室內供應惰性氣體或使用真空泵，以清洗未被吸附的源氣體；在所述腔室內供應氧化氣體，以氧化吸附的源氣體，從而形成[ZrO2]x[Al2O3]y層；和在所述腔室內供應惰性氣體或使用真空泵，以清洗所有未反應的氧化氣體。
28.一種形成電容器的方法，包括製備在其上形成有接觸塞的襯底結構；在所述襯底結構上以暴露所述接觸塞的方式形成圖案化絕緣層；在所述圖案化絕緣層和所述襯底結構上形成下電極；和利用權利要求1到權利要求27中一項所述的方法在所述下電極上形成介電膜；和在所述介電膜上形成上電極。
29.根據權利要求28所述的方法，還包括在所述介電膜形成之後，對所述介電膜實施熱處理過程，其中所述熱處理過程在Ar、N2或氧(O2)的氣氛中，在約450℃～約850℃的溫度下實施。
全文摘要
提供一種在半導體器件中形成介電膜的方法，其中所述方法可以改善介電特性和漏電流特性。依照本發明的具體實施方案，形成介電膜的方法包括在晶片上形成預定厚度的二氧化鋯(ZrO
文檔編號H01L27/108GK101084579SQ200580043985
公開日2007年12月5日 申請日期2005年12月23日 優先權日2004年12月23日
發明者吉德信, 洪權, 廉勝振 申請人:海力士半導體有限公司