一種具有高扯斷伸長率的氯化聚乙烯及製備方法和應用的製作方法
2023-11-07 18:23:32 2
專利名稱：一種具有高扯斷伸長率的氯化聚乙烯及製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於耐候性高彈性橡膠及其製備技術領域，尤其涉及一種應用於聚氯乙烯樹脂抗衝改性的具有高扯斷伸長率的氯化聚乙烯，以及其製備方法和應用。
背景技術：
聚氯乙烯(PVC)是一種性能優良的通用型熱塑性塑料，是我國產量最大的塑料品種之一。聚氯乙烯的加工成形性能很差，必須加入各種加工助劑，以改善其加工性能；聚氯乙烯加工成形後的製品的抗衝擊強度差，人們發明了多種方法以提高聚氯乙烯製品的抗衝擊強度。其中的一個方法就是添加丁二烯—苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物，也就是MBS樹脂來改善聚氯乙烯製品的衝擊強度。但是MBS樹脂與PVC的混合物加工後所得到製品的抗衝擊強度儘管比較高，但是耐候性差，在室外使用一段時間後，製品的抗衝擊強度會迅速下降。所以，經過MBS改性的聚氯乙烯只能在室內使用。
MBS樹脂耐候性差的原因是其中的主要成分聚丁二烯的耐紫外線性能差。為了改善MBS的耐候性，人們又發明了不含雙鍵的抗衝擊改性劑—丙烯酸酯類抗衝改性劑。丙烯酸酯類抗衝改性劑是通過向輕度交聯的丙烯酸酯類彈性體上接枝甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丙烯腈等單體的混合物而得到的丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物(特公昭51-28117號公報)。丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物的核部分為丙烯酸酯類彈性體，用這種丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物抗衝改性劑改性的聚氯乙烯製品具有優良的耐候性，但由於其價格昂貴，難以被廣泛的推廣使用。
氯化聚乙烯(CPE)中不含有雙鍵，且價格低廉故被廣泛的應用於無增塑PVC製品的抗衝擊改性。但是由於氯化聚乙烯的抗衝擊效果差，需加入的量較大，但這又較大程度的破壞了PVC製品的機械性能。同時由於氯化聚乙烯中含有氯原子，而氯化聚乙烯易受熱分解，當用量較大時，CPE的用量將超過CPE在PVC中的飽和溶解度而析出，形成單獨的CPE相，由於聚氯乙烯混合物中的熱穩定劑不能溶入CPE相而只能溶入PVC相，所以CPE相極易分解而產生氯化氫，而氯化氫又大大的加速了PVC的分解使製品的耐候性能大幅下降。因此從保證PVC製品的機械性能和耐候性能的角度出發，如果能大幅度的提高CPE的抗衝擊性能的同時降低CPE在聚氯乙烯混合物中的使用量，我們就能得到一種耐候性，抗衝擊性優良並且價格低廉的聚氯乙烯混合物。
發明人認為CPE之所以能提高PVC的抗衝擊強度，是因為CPE具有橡膠彈性。提高CPE抗衝擊強度的最有效的方法為提高CPE的橡膠彈性性能，橡膠彈性性能與橡膠的扯斷伸長率有關，一般來說，扯斷伸長率越大，橡膠的彈性性能越好，則CPE的抗衝擊性能就越好，迄今為止還沒有人認為CPE的抗衝擊性能與CPE的扯斷伸長率成正比，也沒有人進行這方面的研究。通過研究我們發現CPE的扯斷伸長率與CPE的氯化均勻度有關，聚乙烯被氯化的越均勻則其扯斷伸長率越大，而氯化的均勻度又與反應工藝有密切的關係。
發明內容
本發明的目的是提供一種具有高扯斷伸長率的氯化聚乙烯彈性體及其製備方法和作為聚氯乙烯樹脂抗衝改性劑的應用，該氯化聚乙烯具有良好的粉體流動性，能夠有效改善聚氯乙烯樹脂的抗衝擊性能，解決了使用傳統的CPE進行聚氯乙烯樹脂改性時存在的抗衝擊性差的問題。
本發明採用的技術方案如下一種具有高扯斷伸長率的氯化聚乙烯，由聚乙烯氯化得到，其特徵在於該氯化聚乙烯是在聚乙烯的熔點以下部分氯化後，再升溫至聚乙烯的熔點以上進行氯化反應，得到的扯斷伸長率大於800％的氯化聚乙烯高彈性體。
所述的氯化聚氯乙烯為氯的重量百分含量為33～42％的氯化聚乙烯。
所述的聚乙烯為高密度聚乙烯。
該高扯斷伸長率的氯化聚氯乙烯的製備方法是，在水中加入聚乙烯、表面活性劑、分散劑和自由基引發劑，邊加熱邊通入部分氯氣在聚乙烯的熔點溫度以下進行氯化反應，使聚乙烯的表面氯化變硬，然後快速升溫到聚乙烯的熔點以上，並通入剩餘氯氣進行氯化反應，在聚乙烯熔點以上進行氯化反應的通氯量佔總氯氣用量的45％以上，得到氯化聚乙烯高彈性體。
該高扯斷伸長率的氯化聚乙烯的製備方法具體包括如下步驟(1)將500～700重量份的水、58～67重量份的聚乙烯和0.05～0.15重量份的表面活性劑和0.05～0.3重量份的分散劑放入反應器中；(2)在攪拌條件下加入0.07～0.5重量份的自由基引發劑並升溫至70～80℃使聚乙烯分散在水中，然後升溫至110℃，升溫過程中通入15～30重量份的氯氣進行氯化反應；(3)再升溫至130℃，升溫過程中通入6～17重量份的氯氣，升溫至130～135℃間通入20～63重量份的氯氣，其中最後一階段通入的氯氣應佔總氯氣用量的45％以上；(4)氯化反應完畢，經中和、水洗和乾燥後得到氯化聚乙烯高彈性體；(5)將100重量份的氯化聚乙烯高彈性體和1～5重量份的硬脂酸鈣和/或碳酸鈣加入到高速攪拌機中高速混合，即得到扯斷伸長率大於800％的氯化聚乙烯。
所述的聚乙烯為高密度聚乙烯。
所述的表面活性劑包括聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉和硬脂酸鉀。
所述的分散劑包括甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮。
所述的自由基引發劑包括過氧化氫二異丙苯、過氧化苯甲醯、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、叔丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯。
所述的具有高扯斷伸長率的氯化聚乙烯作為聚氯乙烯抗衝擊改性劑的應用。
氯化聚乙烯與聚氯乙烯共混能夠有效降低氯化聚乙烯的分子間力從而提高其抗衝擊強度。理論上講，一般聚乙烯氯化合成氯化聚乙烯的反應是在水中進行的非均相高分子反應，不同的反應控制工藝將影響聚乙烯氯化的均勻度，而氯化均勻度不同的氯化聚乙烯的橡膠彈性和扯斷伸長率必然不同。發明人研究發現，氯化程度越均勻其扯斷伸長率越高，抗衝擊強度越高。氯化反應的反應溫度較低時，反應只能在聚乙烯的顆粒表面進行，所以聚乙烯的氯化均勻度較低。氯化反應溫度越高，特別是在聚乙烯的熔點以上進行氯化反應時，由於氯氣可以進入到熔融的聚乙烯顆粒的內部，這時氯化反應不但在聚乙烯的表面進行也在聚乙烯的內部進行，所以聚乙烯的氯化就越均勻，合成的氯化聚乙烯的扯斷伸長率和抗衝擊強度就越高。但是如果氯化反應全部在聚乙烯的熔點以上進行的話，在氯化反應的進行過程中會出現結塊現象，使生產無法正常進行。為了解決這一問題，發明人採用在低於聚乙烯熔點的溫度下先通入部分的氯氣使聚乙烯的表面氯化變硬，然後快速升溫至聚乙烯的熔點(約130℃)以上，再通入剩餘的氯氣進行氯化反應，這樣就可以得到氯化度均勻的氯化聚乙烯。實驗證明，為了保證氯化聚乙烯的扯斷伸長率大於800％，必須要求在聚乙烯的熔點即130℃以上的反應溫度下通入氯氣的量佔總的通氯量的45％以上才能實現。如果在130℃以上的反應溫度下的通氯量小於總氯氣量的45％，則氯化聚乙烯的扯斷伸長率很難達到800％，其衝擊強度也會降低。另外，當氯化聚乙烯的扯斷伸長率超過800％時，所得產品的粉體流動性會變差和表觀密度降低，為了解決這一問題，發明人將100重量份的氯化聚乙烯與1-5重量份的硬脂酸鈣和/或碳酸鈣用高速攪拌機進行高速攪拌混合，以此提高產品的表觀密度和粉體流動性。
採用傳統的氯化聚乙烯的合成工藝時，在130℃以上的反應溫度下的氯氣通入量小於總的氯氣通入量的45％，所以得到的氯化聚乙烯的扯斷伸長率普遍小於800％，其改性的聚氯乙烯的混合物的抗衝擊強度也不理想。發明人通過改變反應工藝發現，在130℃以上的反應溫度時的氯氣的通入量與所得到的氯化聚乙烯的扯斷伸長率成正比，通過降低130℃以下的反應溫度時的氯氣的通入量並增加130℃以上的反應溫度時的氯氣通入量，即保證130℃以上的反應溫度時的氯氣的通入量佔總的氯氣的通入量的比例大於45％，就可以得到一種扯斷伸長率大於800％，並且能夠大幅度提高聚氯乙烯的抗衝擊強度的新型氯化聚乙烯。
該氯化聚乙烯具有較高的扯斷伸長率和良好的抗衝擊性能，可以用於聚氯乙烯樹脂的加工改性，並且在用量較少的情況下就能起到優異的抗衝擊性能。其用量配比約為聚氯乙烯樹脂重量的2～25％，使用方法和現有改性劑相同。由於氯化聚乙烯的用量較少，消除了因氯化聚乙烯過量而在聚氯乙烯中的析出問題，這也同時提高了聚氯乙烯樹脂的機械性能和耐候性能。
本發明的有益效果在於，該氯化聚乙烯具有氯化均勻度、扯斷伸長率和抗衝擊強度高的特性，並具有良好的粉體流動性，其製備工藝控制簡單，便於工業化生產。該氯化聚乙烯能有效提高聚氯乙烯樹脂的抗衝擊性能和耐候性，並具有價格低廉的優點。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步的闡述，但本發明並不局限於這些實施例。
實施例1將600重量份的水，65重量份的聚乙烯和0.1重量份聚氧乙烯基醚以及0.2重量份的甲基丙烯酸與甲基丙烯酸甲酯的共聚物放入反應器中，開啟攪拌加入0.15重量份的過氧化苯甲醯同時升溫至75℃，當聚乙烯均勻的分散於水中後，開始通入20重量份的氯氣進行氯化反應，並逐漸升溫至110℃，再通入15重量份的氯氣同時升溫至130℃，將溫度由130℃升溫至135℃繼續進行反應，升溫過程中通入剩餘的35重量份的氯氣，反應完全後經中和，水洗，沸騰床乾燥後得到100重量份的氯化聚乙烯，再將上述的100重量份的氯化聚乙烯和2重量份的硬脂酸鈣以及2重量碳酸鈣加入到高速攪拌機經高速混合後，即得到扯斷伸長率為900％的流動性良好的氯化聚乙烯，該氯化聚乙烯中氯的重量百分含量為35％。
(2)改性聚氯乙烯樹脂將上述氯化聚乙烯(CPE)和聚氯乙烯樹脂按下列重量比配方配料聚氯乙烯樹脂 92.5份CPE 7.5份三鹽基性硫酸鉛2份二鹽基性亞磷酸鉛 1份硬脂酸鉛 1份硬脂酸鈣 0.5份聚乙烯蠟0.15份將各種原料按上述的配方比例投入高速攪拌機中高速混合，達到120℃後出料冷卻，得到聚氯乙烯樹脂混合物。然後用雙輥開煉機開煉成片材。抗衝擊強度的測試按GB/T8814標準所示的方法進行。
該氯化聚乙烯製備工藝中，不同溫度區域的通氯量，即以該氯化聚乙烯的扯斷伸長率和改性後的聚氯乙烯樹脂的抗衝擊強度數據見表1。
實施例2-5 採用與實施例1相同的方法製備氯化聚乙烯，但是其中75℃到110℃，110℃到130℃和130℃到135℃之間通入的氯氣量(通氯量)佔總氯氣量的重量百分比不同。製備改性聚氯乙烯樹脂混合物工藝同實施例1。各實驗數據見表1。
對比例1-3 採用與實施例1相同的方法製備氯化聚乙烯，但是其中75℃到110℃，110℃到130℃和130℃到135℃之間通入的氯氣量(通氯量)佔總氯氣量的重量百分比不同。製備改性聚氯乙烯樹脂混合物工藝同實施例1。各實驗數據見表1。
聚氯乙烯樹脂的抗衝擊強度按GB/T8814標準所示的方法測試。
氯化聚乙烯的扯斷伸長率按GB/T528-1998標準所示的方法進行測試。
表1實施例和比較例中不同溫度區域的通氯量和氯化聚乙烯的扯斷伸長率數據及改性的聚氯乙烯混合物的抗衝擊強度的數據 由表1可以看出氯化聚乙烯CPE的扯斷伸長率與合成的反應工藝條件有關，特別與不同反應溫度區域的通氯量有關，130℃到135℃的通氯量越高，所得到的CPE的扯斷伸長率越高，同時扯斷伸長率高的CPE改性後的PVC的抗衝擊強度也越高。比較例中130℃到135℃的通氯量要低於實施例，所以其扯斷伸長率就低於實施例。這樣通過增加聚乙烯氯化過程中高溫段即130℃到135℃之間的通氯量，我們就可以得到扯斷伸長率大於800％的CPE，同時扯斷伸長率越高的CPE改性的PVC的抗衝擊強度越高。
實施例6 氯化聚乙烯的合成將700重量份的水、60重量份的聚乙烯和0.15重量份的聚氧乙烯醚以及0.2重量份的聚乙烯吡咯烷酮放入反應器中，開啟攪拌加入0.35重量份的過氧化氫異丙苯同時升溫至75℃，當聚乙烯均勻的分散於水中後，開始通入20重量份的氯氣同時升溫至110℃再通入15重量份的氯氣同時升溫至130～135℃再通入剩餘的45重量份的氯氣，反應完全後經中和，水洗，沸騰床乾燥後得到高彈性氯化聚乙烯，再將上述的100重量份的氯化聚乙烯和2重量份的硬脂酸鈣以及2重量碳酸鈣加入到高速攪拌機經高速混合後即得到扯斷伸長率為930％的流動性良好的氯化聚乙烯。
對聚氯乙烯樹脂進行改性實驗，將上述氯化聚乙烯(CPE)和聚氯乙烯樹脂按下列配方配料聚氯乙烯92.5份CPE-丙烯酸烷基酯類接枝共聚物7.5份三鹽基性硫酸鉛 2份二鹽基性亞磷酸鉛1份硬脂酸鉛1份硬脂酸鈣0.5份聚乙烯蠟0.15份將各種原料按上述的配方比例投入高速攪拌機中高速混合，達到120℃後出料冷卻，得到聚氯乙烯樹脂混合物。經測試，該聚氯乙烯樹脂混合物具有良好的抗衝擊強度，能夠達到20.6KJ/M2。
實施例7 將550重量份的水，63重量份的聚乙烯和0.1重量份的聚氧乙烯醚，0.04重量份的硬脂酸鈉以及0.2重量份的聚乙烯吡咯烷酮放入反應器中，開啟攪拌加入0.3重量份的叔丁基過氧化氫同時升溫至75℃，當聚乙烯均勻的分散於水中後，開始通入20重量份的氯氣同時升溫至110℃再通入13重量份的氯氣同時升溫至130～135℃再通入剩餘的41重量份的氯氣，反應完全後經中和，水洗，沸騰床乾燥後得到100重量份的氯化聚乙烯，再將上述的100重量份的氯化聚乙烯和2重量份的硬脂酸鈣以及2重量碳酸鈣加入到高速攪拌機經高速混合後即得到扯斷伸長率為1000％的流動性良好的氯化聚乙烯。
採用與實施例6相同的方法用於聚氯乙烯樹脂的改性，但是其中CPE採用本實施例製備的產品，得到聚氯乙烯樹脂混合物。經測試，該聚氯乙烯樹脂混合物具有良好的耐候性和較高的抗衝擊強度。
實施例8 將500重量份的水，58重量份的聚乙烯和0.05重量份的硬脂酸鈉以及0.05重量份的聚乙烯吡咯烷酮放入反應器中，開啟攪拌加入0.5重量份的叔丁基過氧化氫同時升溫至70℃，當聚乙烯均勻的分散於水中後，開始通入15重量份的氯氣同時升溫至110℃再通入6重量份的氯氣同時升溫至130～135℃再通入剩餘的20重量份的氯氣，反應完全後經中和，水洗，沸騰床乾燥後得到100重量份的氯化聚乙烯，再將上述的100重量份的氯化聚乙烯和5重量份的硬脂酸鈣加入到高速攪拌機經高速混合後即得到扯斷伸長率為800％的流動性良好的氯化聚乙烯。
採用與實施例6相同的方法用於聚氯乙烯樹脂的改性，但是其中CPE採用本實施例製備的產品，得到聚氯乙烯樹脂混合物。經測試，該聚氯乙烯樹脂混合物具有良好的耐候性和較高的抗衝擊強度。
實施例9 將700重量份的水、67重量份的聚乙烯和0.15重量份的聚氧乙烯醚以及0.3重量份的聚乙烯吡咯烷酮放入反應器中，開啟攪拌加入0.07重量份的過氧化氫異丙苯同時升溫至80℃，當聚乙烯均勻的分散於水中後，開始通入30重量份的氯氣同時升溫至110℃再通入17重量份的氯氣同時升溫至130～135℃再通入剩餘的63重量份的氯氣，反應完全後經中和，水洗，沸騰床乾燥後得到高彈性氯化聚乙烯，再將上述的100重量份的氯化聚乙烯和2重量碳酸鈣加入到高速攪拌機經高速混合後即得到扯斷伸長率為1200％的流動性良好的氯化聚乙烯。
權利要求
1.一種具有高扯斷伸長率的氯化聚乙烯，由聚乙烯氯化得到，其特徵在於該氯化聚乙烯是在聚乙烯的熔點以下部分氯化後，再升溫至聚乙烯的熔點以上進行氯化反應，得到的扯斷伸長率大於800％的氯化聚乙烯高彈性體。
2.根據權利要求1所述的具有高扯斷伸長率的氯化聚乙烯，其特徵在於所述的氯化聚氯乙烯為氯的重量百分含量為33～42％的氯化聚乙烯。
3.根據權利要求1所述的具有高扯斷伸長率的氯化聚乙烯，其特徵在於所述的聚乙烯為高密度聚乙烯。
4.權利要求1所述的高扯斷伸長率的氯化聚氯乙烯的製備方法，其特徵在於在水中加入聚乙烯、表面活性劑、分散劑和自由基引發劑，邊加熱升溫邊通入部分氯氣在聚乙烯的熔點溫度以下進行氯化反應，使聚乙烯的表面氯化變硬，然後快速升溫到聚乙烯的熔點以上，並在升溫過程中通入剩餘氯氣進行氯化反應，在聚乙烯熔點以上進行氯化反應的通氯量佔總氯氣用量的45％以上，得到氯化聚乙烯高彈性體。
5.根據權利要求4所述的高扯斷伸長率的氯化聚乙烯的製備方法，其特徵在於具體包括如下製備步驟(1)將500～700重量份的水、58～67重量份的聚乙烯和0.05～0.15重量份的表面活性劑和0.05～0.3重量份的分散劑放入反應器中；(2)在攪拌條件下加入0.07～0.5重量份的自由基引發劑並升溫至70～80℃使聚乙烯分散在水中，然後升溫至110℃，升溫過程中通入15～30重量份的氯氣進行氯化反應；(3)再升溫至130℃，升溫過程中通入6～17重量份的氯氣，升溫至130～135℃間通入20～63重量份的氯氣，其中最後一階段通入的氯氣應佔總氯氣用量的45％以上；(4)氯化反應完畢，經中和、水洗和乾燥後得到氯化聚乙烯高彈性體；(5)將100重量份的氯化聚乙烯高彈性體和1～5重量份的硬脂酸鈣和/或碳酸鈣加入到高速攪拌機中高速混合，即得到扯斷伸長率大於800％的氯化聚乙烯。
6.根據權利要求4和5所述的高扯斷伸長率的氯化聚乙烯的製備方法，其特徵在於所述的聚乙烯為高密度聚乙烯。
7.根據權利要求4和5所述的高扯斷伸長率的氯化聚乙烯的製備方法，其特徵在於所述的表面活性劑包括聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉和硬脂酸鉀。
8.根據權利要求4和5所述的高扯斷伸長率的氯化聚乙烯的製備方法，其特徵在於所述的分散劑包括甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮。
9.根據權利要求4和5所述的高扯斷伸長率的氯化聚乙烯的製備方法，其特徵在於所述的自由基引發劑包括過氧化氫二異丙苯、過氧化苯甲醯、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、叔丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯。
10.權利要求1所述的具有高扯斷伸長率的氯化聚乙烯作為聚氯乙烯抗衝擊改性劑的應用。
全文摘要
一種具有高扯斷伸長率的氯化聚乙烯及製備方法和應用，屬於耐候性高彈性橡膠及其製備技術領域。由聚乙烯氯化得到，其特徵在於該氯化聚乙烯是在聚乙烯的熔點以下部分氯化後，再升溫至聚乙烯的熔點以上進行氯化反應，得到的扯斷伸長率大於800％的氯化聚乙烯高彈性體。它可作為聚氯乙烯抗衝擊改性劑應用。該氯化聚乙烯具有較高的扯斷伸長率和良好的抗衝擊性能，可以用於聚氯乙烯樹脂的加工改性，並且在用量較少的情況下就能起到優異的抗衝擊性能。其用量配比約為聚氯乙烯樹脂重量的2～25％，使用方法和現有改性劑相同。由於氯化聚乙烯的用量較少，消除了因氯化聚乙烯過量而在聚氯乙烯中的析出問題，這也同時提高了聚氯乙烯樹脂的機械性能和耐候性能。
文檔編號C08F8/00GK1827661SQ20061000786
公開日2006年9月6日 申請日期2006年2月21日 優先權日2006年2月21日
發明者趙東日 申請人:趙東日