一種檢測甲醛和甲醇的交叉敏感材料的製作方法

2023-11-07 18:09:07

一種檢測甲醛和甲醇的交叉敏感材料的製作方法
【專利摘要】一種檢測甲醛和甲醇的交叉敏感材料，是銀原子摻雜的由La2O3、SnO2和ZnO組成的複合粉體。其製備方法是將鑭鹽、錫鹽和鋅鹽共溶於鹽酸水溶液中，加入異檸檬酸和叔丁醇後，通過旋轉蒸發得到粘稠物，再通過乾燥、煅燒得到由La2O3、SnO2和ZnO組成的粉體材料，將此粉體材料加入硝酸銀和甘露糖的水溶液中，升溫還原後，將濾出物乾燥、研磨即得Ag原子摻雜的由La2O3、SnO2和ZnO組成的複合粉體。使用本發明所提供的交叉敏感材料製作的檢測甲醛和甲醇的氣體傳感器，可以在現場快速、準確測定空氣中的微量甲醛和甲醇而不受常見共存物的幹擾。
【專利說明】—種檢測甲醛和甲醇的交叉敏感材料

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種檢測甲醛和甲醇的交叉敏感材料，特別是銀原子摻雜的由La203、SnO2和ZnO組成的複合敏感材料,屬於傳感【技術領域】。

【背景技術】
[0002]甲醛是一種無色易揮發的化工原料，作為膠粘劑原料、消毒劑、防腐劑和整理劑被廣泛應用於壓縮板、塗料、油漆、化妝品和包裝材料等產品中，並隨著應用產品的使用被不斷釋放到空氣中。人們對空氣中各種濃度的甲醛有不同的反映:當空氣中的甲醛濃度達到0.08mg/m3時兒童就會發生輕微氣喘，達到0.lmg/m3時就有異味感,達到0.6mg/m3時可引起咽喉不適或疼痛，達到lmg/m3時會引起眼睛大量流淚，達到10mg/m3時則會感覺呼吸困難，達到30mg/m3時能使人窒息。長期接觸低劑量甲醛(0.lmg/m3以下)可以引起慢性呼吸道疾病、女性妊娠綜合症、新生兒體質降低和染色體異常等病變。甲醛已被國際癌症研究中心(IARC)確認為致癌物質。
[0003]甲醇是一種易燃、易揮發的無色液體，是基礎有機化工原料和優質燃料。甲醇對人體的神經系統和血液系統都有影響，它經消化道、呼吸道或皮膚攝入都會產生毒性反應，甲醇蒸氣能損害人的呼吸道黏膜和視力。急性中毒症狀有:頭疼、噁心、胃痛、疲倦、視力模糊以至失明，繼而呼吸困難,最終導致呼吸中樞麻痺而死亡。慢性中毒反應為:眩暈、昏睡、頭痛、耳鳴、視力減退、消化障礙。甲醇攝入量超過4克就會出現中毒反應，誤服超過10克就能造成雙目失明，飲入量大能造成死亡。
[0004]由於我們很多生活和工作的環境中都有可能存在甲醛和/或甲醇，因此研究快速準確測定空氣中甲醛和甲醇的方法具有很強的現實意義。文獻中測定甲醛和甲醇的方法主要有光度法、電化學法、色譜法、化學發光法、氣質液質聯用法和離子色譜法等。由於這些方法都需要預先富集和適當處理才能通過分析儀器完成測定，因此耗時長不易現場實現。
[0005]發明人於2008年在《化學學報》上發表的題為「納米複合氧化物催化發光法測定空氣中的甲醛」的論文中使用納米級鑰釩鈦(原子比為2: 3: 5)複合氧化物作為敏感材料，可以在線檢測0.07?34mg/m3的甲醒,檢出限可達0.04mg/m3,但是苯、甲醇、氨、二氧化硫和丙酮對甲醛的測定有一定幹擾；2012年對甲醇的催化發光敏感材料進行了研究，隨後申請了名稱為「甲醇的催化發光敏感材料」的發明專利，使用由Y203、T12和ZrO2組成的複合氧化物作為敏感材料測定甲醇，這種專屬敏感材料的選擇性很難保證，幹擾也是不可避免的。


【發明內容】

[0006]本發明的目的是克服以往技術的不足，提供一種對甲醛和甲醇都有較高選擇性的交叉敏感材料。用這種敏感材料製作的監測甲醛和甲醇的氣體傳感器，可以在現場快速、準確測定空氣中的微量甲醛和甲醇而不受常見共存物的幹擾。
[0007]本發明所述的交叉敏感材料是銀原子摻雜的由La203、SnO2和ZnO組成的複合粉體，其製備方法是:
[0008]將易溶於酸性水溶液的鑭鹽、錫鹽和鋅鹽共溶於質量分數為2-5%的鹽酸水溶液中，加入適量異檸檬酸和叔丁醇，在40°C溫度下恆溫攪拌2-3小時，在60-70°C溫度下旋轉蒸發，將得到的粘稠物置於乾燥箱內在110-120°C溫度下乾燥6-8小時，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過3°C的速度升溫至215-230°C，保持此溫度5小時，繼續以每分鐘不超過3°C的速度升溫至450-480°C，保持此溫度3小時，自然冷卻即得到由La203、SnO2和ZnO組成的粉體材料；
[0009]將適量硝酸銀和甘露糖溶於水中，在不斷攪拌下，將超聲波分散過的上述粉體材料加入其中，升溫至160-180°C，繼續攪拌2-3小時，將濾出物置於乾燥箱中在95-105°C溫度下烘乾，冷卻後充分研磨，即得Ag原子摻雜的由La203、SnO2和ZnO組成的複合粉體。
[0010]其中，鑭鹽是硝酸鑭、氯化鑭、硫酸鑭和醋酸鑭的無水物或水合物的一種或幾種的混合物，錫鹽是氯化錫、氯化亞錫、硝酸亞錫和硫酸亞錫的無水物或水合物的一種或幾種的混合物，鋅鹽是氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、高氯酸鋅、磷酸二氫鋅和醋酸鋅的無水物或水合物的一種或幾種的混合物。
[0011]當製得的複合粉體粒徑不超過50nm，且各組分質量分數滿足Ag(3_8 % )、La2O3 (15-26% )、SnO2 (40-50% )和ZnO (21-33% )時，用於作為檢測甲醛和甲醇的交叉敏感材料具有很高的靈敏性和選擇性。

【具體實施方式】
[0012]實施例1
[0013]將九水硫酸鑭、二水氯化亞錫和六水硝酸鋅共溶於質量分數為3%的鹽酸水溶液中，加入適量異檸檬酸和叔丁醇，在40°C溫度下恆溫攪拌2.5小時，在65°C溫度下旋轉蒸發，將得到的粘稠物置於乾燥箱內在112°C溫度下乾燥8小時，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過3°C的速度升溫至220°C，保持此溫度5小時，繼續以每分鐘不超過3°C的速度升溫至460°C，保持此溫度3小時，自然冷卻即得到由La203、SnO2和ZnO組成的粉體材料；
[0014]將適量硝酸銀和甘露糖溶於水中，在不斷攪拌下，將超聲波分散過的上述粉體材料加入其中，升溫至162°C，繼續攪拌2小時，將濾出物置於乾燥箱中在100°C溫度下烘乾，冷卻後充分研磨，即得Ag原子摻雜的由La203、SnO2和ZnO組成的複合粉體。
[0015]分析:用透射電子顯微鏡測試此複合粉體材料，其最大粒徑不超過48nm，平均粒徑約為39nm ;對其進行成分分析，測得各組分質量百分數分別為3.9% Ag,24.7% La2O3,
48.6% SnO2 和 22.8% ZnO0
[0016]應用:以此複合粉體作為敏感材料檢測空氣中的甲醛和甲醇，線性範圍為甲醛0.l-107mg/m3和甲醇0.2_69mg/m3,檢出限為甲醒0.06mg/m3和甲醇0.10mg/m3,其它常見共存物沒有幹擾。
[0017]實施例2
[0018]將水合醋酸鑭、硝酸亞錫和六水高氯酸鋅共溶於質量分數為3%的鹽酸水溶液中，加入適量異檸檬酸和叔丁醇，在40°C溫度下恆溫攪拌2.5小時，在65°C溫度下旋轉蒸發，將得到的粘稠物置於乾燥箱內在112°C溫度下乾燥8小時，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過3°C的速度升溫至220°C，保持此溫度5小時，繼續以每分鐘不超過3°C的速度升溫至460°C，保持此溫度3小時，自然冷卻即得到由La203、SnO2和ZnO組成的粉體材料；
[0019]將適量硝酸銀和甘露糖溶於水中，在不斷攪拌下，將超聲波分散過的上述粉體材料加入其中，升溫至162°C，繼續攪拌2小時，將濾出物置於乾燥箱中在100°C溫度下烘乾，冷卻後充分研磨，即得Ag原子摻雜的由La203、SnO2和ZnO組成的複合粉體。
[0020]分析:用透射電子顯微鏡測試此複合粉體材料，其最大粒徑不超過50nm，平均粒徑約為39nm ;對其進行成分分析，測得各組分質量百分數分別為3.3% Ag,25.1 % La2O3^40.5% SnO2 和 31.1% ZnO0
[0021]應用:以此複合粉體作為敏感材料檢測空氣中的甲醛和甲醇，線性範圍為甲醛0.l-105mg/m3和甲醇0.2_75mg/m3,檢出限為甲醒0.06mg/m3和甲醇0.10mg/m3,其它常見共存物沒有幹擾。
[0022]實施例3
[0023]將七水氯化鑭、九水硫酸鑭、硫酸亞錫、磷酸二氫鋅和二水醋酸鋅共溶於質量分數為3%的鹽酸水溶液中，加入適量異檸檬酸和叔丁醇，在40°C溫度下恆溫攪拌2.5小時，在65°C溫度下旋轉蒸發，將得到的粘稠物置於乾燥箱內在112°C溫度下乾燥8小時，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過3°C的速度升溫至220°C，保持此溫度5小時，繼續以每分鐘不超過3 V的速度升溫至460 V，保持此溫度3小時，自然冷卻即得到由La203、SnO2和ZnO組成的粉體材料；
[0024]將適量硝酸銀和甘露糖溶於水中，在不斷攪拌下，將超聲波分散過的上述粉體材料加入其中，升溫至162°C，繼續攪拌2小時，將濾出物置於乾燥箱中在100°C溫度下烘乾，冷卻後充分研磨，即得Ag原子摻雜的由La203、SnO2和ZnO組成的複合粉體。
[0025]分析:用透射電子顯微鏡測試此複合粉體材料，其最大粒徑不超過46nm，平均粒徑約為37nm ;對其進行成分分析，測得各組分質量百分數分別為7.1 % Ag、16.7 % La2O3,47.3% SnO2 和 28.9% ZnO0
[0026]應用:以此複合粉體作為敏感材料檢測空氣中的甲醛和甲醇，線性範圍為甲醛0.09-101mg/m3和甲醇0.2_72mg/m3,檢出限為甲醒0.05mg/m3和甲醇0.10mg/m3,其它常見共存物沒有幹擾。
[0027]實施例4
[0028]將硝酸鑭、二水氯化亞錫、硝酸亞錫和四水硫酸鋅共溶於質量分數為3%的鹽酸水溶液中，加入適量異檸檬酸和叔丁醇，在40°C溫度下恆溫攪拌2.5小時，在65°C溫度下旋轉蒸發，將得到的粘稠物置於乾燥箱內在112°C溫度下乾燥8小時，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過3°C的速度升溫至220°C，保持此溫度5小時，繼續以每分鐘不超過3°C的速度升溫至460°C，保持此溫度3小時，自然冷卻即得到由La203、SnO2和ZnO組成的粉體材料；
[0029]將適量硝酸銀和甘露糖溶於水中，在不斷攪拌下，將超聲波分散過的上述粉體材料加入其中，升溫至162°C，繼續攪拌2小時，將濾出物置於乾燥箱中在100°C溫度下烘乾，冷卻後充分研磨，即得Ag原子摻雜的由La203、SnO2和ZnO組成的複合粉體。
[0030]分析:用透射電子顯微鏡測試此複合粉體材料，其最大粒徑不超過45nm，平均粒徑約為36nm ;對其進行成分分析，測得各組分質量百分數分別為5.3% Ag、19.6% La203、
49.6% SnO2 和 25.5% ZnO0
[0031]應用:以此複合粉體作為敏感材料檢測空氣中的甲醛和甲醇，線性範圍為甲醛0.08-87mg/m3和甲醇0.2-66mg/m3,檢出限為甲醒0.05mg/m3和甲醇0.10mg/m3,其它常見共存物沒有幹擾。
[0032]實施例5
[0033]將六水硝酸鑭、五水氯化錫和二水氯化鋅共溶於質量分數為3%的鹽酸水溶液中，加入適量異檸檬酸和叔丁醇，在40°C溫度下恆溫攪拌2.5小時，在65°C溫度下旋轉蒸發，將得到的粘稠物置於乾燥箱內在112°C溫度下乾燥8小時，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過3°C的速度升溫至220°C，保持此溫度5小時，繼續以每分鐘不超過3°C的速度升溫至460°C，保持此溫度3小時，自然冷卻即得到由La203、SnO2和ZnO組成的粉體材料；
[0034]將適量硝酸銀和甘露糖溶於水中，在不斷攪拌下，將超聲波分散過的上述粉體材料加入其中，升溫至162°C，繼續攪拌2小時，將濾出物置於乾燥箱中在100°C溫度下烘乾，冷卻後充分研磨，即得Ag原子摻雜的由La203、SnO2和ZnO組成的複合粉體。
[0035]分析:用透射電子顯微鏡測試此複合粉體材料，其最大粒徑不超過47nm，平均粒徑約為36nm ;對其進行成分分析，測得各組分質量百分數分別為6.5% Ag,20.4% La203、43.1% SnO2 和 30.0% ZnO0
[0036]應用:以此複合粉體作為敏感材料檢測空氣中的甲醛和甲醇，線性範圍為甲醛0.08-89mg/m3和甲醇0.15-67mg/m3,檢出限為甲醒0.05mg/m3和甲醇0.10mg/m3,其它常見共存物沒有幹擾。
【權利要求】
1.一種檢測甲醛和甲醇的交叉敏感材料，其特徵是銀原子摻雜的由La203、SnO2和ZnO組成的粒徑不超過50nm的複合粉體，各組分質量分數為3-8% Ag、15-26% La2O3^40-50%SnO2和21-33% ZnO，其製備方法是:將易溶於酸性水溶液的鑭鹽、錫鹽和鋅鹽共溶於質量分數為2-5%的鹽酸水溶液中，加入適量異檸檬酸和叔丁醇，在40°C溫度下恆溫攪拌2-3小時，在60-70°C溫度下旋轉蒸發，將得到的粘稠物置於乾燥箱內在110-120°C溫度下乾燥6-8小時，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過3°C的速度升溫至215-230°C，保持此溫度5小時，繼續以每分鐘不超過3°C的速度升溫至450-480°C，保持此溫度3小時，自然冷卻即得到由La203、SnO2和ZnO組成的粉體材料；將適量硝酸銀和甘露糖溶於水中，在不斷攪拌下，將超聲波分散過的上述粉體材料加入其中，升溫至160-180°C，繼續攪拌2-3小時，將濾出物置於乾燥箱中在95-105°C溫度下烘乾，冷卻後充分研磨，即得Ag原子摻雜的由La203、SnO2和ZnO組成的複合粉體。
2.根據權利要求1所述的一種檢測甲醛和甲醇的交叉敏感材料，其特徵是所述的鑭鹽是硝酸鑭、氯化鑭、硫酸鑭和醋酸鑭的無水物或水合物的一種或幾種的混合物，錫鹽是氯化錫、氯化亞錫、硝酸亞錫和硫酸亞錫的無水物或水合物的一種或幾種的混合物，鋅鹽是氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、高氯酸鋅、磷酸二氫鋅和醋酸鋅的無水物或水合物的一種或幾種的混合物。
【文檔編號】G01N33/00GK104297436SQ201410605600
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年11月3日 優先權日:2014年11月3日
【發明者】範慧珍, 周考文 申請人:北京聯合大學