一種聚2,5‑呋喃二甲酸乙二醇酯改性環氧樹脂的製備方法與流程
2023-11-07 13:15:12
本發明涉及一種環氧樹脂的改性方法，具體涉及一種聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯改性環氧樹脂的製備方法。
背景技術：
各種有機粘結劑的問世，有力推動了鑄造生產中造型和制芯工藝的變革，其中以自硬粘結劑的發展最為迅速。環氧樹脂由於其原料廉價易得,合成方法較簡單,工藝條件較為成熟,同時還具粘接性能好、收縮率低、加工性能好、力學性能高等優良性能，使得其可以作為粘結劑應用於鑄造造型和制芯工藝中。但是環氧樹脂本身不太耐高溫的缺點從一定程度限制了它在鑄造自硬砂的應用範圍。而呋喃環是一種五元芳雜環，具有一定的剛性，兼具芳香環和二烯烴的化學性能，具有優異的耐高溫性和耐燃性，近年來已有大量的研究工作致力於將呋喃環引入高分子聚合物的分子結構中，從而提高其熱學性能。但是目前還未見到採用聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯對環氧樹脂進行改性，因此，本發明將含有呋喃環的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯接到環氧樹脂分子骨架上，從而將呋喃環引入環氧樹脂中，可以提高環氧樹脂的耐高溫性和耐燃性，擴大其在鑄造自硬砂的應用範圍。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯改性環氧樹脂的製備方法。本發明將含有呋喃環的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯接到環氧樹脂分子骨架上，從而將呋喃環引入環氧樹脂中，可以提高環氧樹脂的耐高溫性和耐燃性，擴大其在鑄造自硬砂的應用範圍。
為實現上述目的，本發明採用如下的技術方案：
一種聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯改性環氧樹脂的製備方法，包括以下步驟：
（1）按照摩爾比1：1.5-2：0.0008-0.0014：0.0002-0.0004將2,5-呋喃二甲酸、乙二醇、鈦酸四丁酯和磷酸三甲酯混合，緩慢升溫，並不斷攪拌，同時在常壓下通入氮氣作為保護氣體，酯化溫度控制在170-210℃，反應體系逐漸由混濁轉向透明，達到清晰點時表示酯化反應結束；然後將酯化產物繼續升溫，並不斷攪拌，在60-80pa真空度和220-240℃溫度下反應4-7h，即得縮聚產物，最後將縮聚產物溶於四氯乙烷，在甲醇中沉澱，經離心後去除上清液，如此反覆2-4次，再在120-140℃下真空乾燥24-48h，即得聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯；
（2）按照質量比4-5:0.8-1.4:0.25-0.3:1.7-2.2將聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、丙烯酸、七水硫酸亞鐵和水混合均勻，靜置10-15h後通氮氣20-30min，然後置於60coγ-射線輻射源輻射場中進行輻照，輻照劑量率為1-1.5kgy/h，輻照總吸收劑量為20-25kgy；輻照結束後，用熱蒸餾水洗滌3-4次，在60-70℃下真空乾燥至恆重，即得丙烯酸接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯；
（3）按照質量比3-7:1將環氧滷代丙烷、丙烯酸接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯混合均勻，通氮氣作為保護氣體，水浴加熱至90-100℃，再加入催化劑，恆溫攪拌反應2-4h，然後降溫至75-85℃，加入質量分數為45%的氫氧化鈉水溶液，繼續恆溫攪拌反應1-3h，同時常壓共沸脫去體系中的部分水份，過濾出體系的固體鹽類，隨後在0.1-0.2mpa、110-120℃下減壓蒸餾除去剩餘的水相和合成的樹脂，然後用甲苯溶解，再用去離子水洗滌3-4次，除去下層水相，再用ph試紙來檢驗溶液中的酸鹼性,並用質量分數為10%的磷酸氫鈉水溶液調節體系為中性溶液,再用去離子水洗滌3-4次並除去水相，最後蒸餾去除甲苯及水，即得所需的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯改性環氧樹脂。
步驟（3）中所述環氧滷代丙烷為環氧氯丙烷、環氧溴丙烷中的一種。
步驟（3）中所述催化劑為四甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、六次甲基四胺中的一種。
步驟（3）中所述催化劑的用量為環氧滷代丙烷的1-2wt%。
步驟（3）中所述氫氧化鈉的用量為環氧滷代丙烷的3-6wt%。
本發明的有益效果：
本發明先以2,5-呋喃二甲酸和乙二醇為原料，鈦酸四丁酯為催化劑，磷酸三甲酯為催化劑，採用直接酯化法製備得到2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯，再經過真空縮聚得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯；然後採用輻照接枝法通過聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯與丙烯酸單體的接枝聚合反應製得丙烯酸接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯，最後將丙烯酸接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯中的羧基與環氧滷代丙烷進行開環反應，再加入氫氧化鈉水溶液進行閉環反應，將含有呋喃環的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯接到環氧樹脂分子骨架上，從而將呋喃環引入環氧樹脂中，可以提高環氧樹脂的耐高溫性和耐燃性，擴大其在鑄造自硬砂的應用範圍。
具體實施方式
實施例1
一種聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯改性環氧樹脂的製備方法，包括以下步驟：
（1）按照摩爾比1：1.5：0.0008：0.0002將2,5-呋喃二甲酸、乙二醇、鈦酸四丁酯和磷酸三甲酯混合，緩慢升溫，並不斷攪拌，同時在常壓下通入氮氣作為保護氣體，酯化溫度為170℃，反應體系逐漸由混濁轉向透明，達到清晰點時表示酯化反應結束；然後將酯化產物繼續升溫，並不斷攪拌，在80pa真空度和220℃溫度下反應7h，即得縮聚產物，最後將縮聚產物溶於四氯乙烷，在甲醇中沉澱，經離心後去除上清液，如此反覆2次，再在120℃下真空乾燥48h，即得聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯；
（2）按照質量比4:0.8:0.25:1.7將聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、丙烯酸、七水硫酸亞鐵和水混合均勻，靜置10h後通氮氣20min，然後置於60coγ-射線輻射源輻射場中進行輻照，輻照劑量率為1kgy/h，輻照總吸收劑量為20kgy；輻照結束後，用熱蒸餾水洗滌3次，在60℃下真空乾燥至恆重，即得丙烯酸接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯；
（3）按照質量比3:1將環氧氯丙烷、丙烯酸接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯混合均勻，通氮氣作為保護氣體，水浴加熱至90℃，再加入相當於環氧滷代丙烷質量1%的四甲基溴化銨，恆溫攪拌反應4h，然後降溫至75℃，加入質量分數為45%的氫氧化鈉水溶液，使得氫氧化鈉的用量為環氧氯丙烷的3wt%，繼續恆溫攪拌反應3h，同時常壓共沸脫去體系中的部分水份，過濾出體系的固體鹽類，隨後在0.2mpa、110℃下減壓蒸餾除去剩餘的水相和合成的樹脂，然後用甲苯溶解，再用去離子水洗滌3次，除去下層水相，再用ph試紙來檢驗溶液中的酸鹼性,並用質量分數為10%的磷酸氫鈉水溶液調節體系為中性溶液,再用去離子水洗滌3次並除去水相，最後蒸餾去除甲苯及水，即得所需的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯改性環氧樹脂。
實施例2
一種聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯改性環氧樹脂的製備方法，包括以下步驟：
（1）按照摩爾比1：1.8：0.0011：0.0003將2,5-呋喃二甲酸、乙二醇、鈦酸四丁酯和磷酸三甲酯混合，緩慢升溫，並不斷攪拌，同時在常壓下通入氮氣作為保護氣體，酯化溫度為190℃，反應體系逐漸由混濁轉向透明，達到清晰點時表示酯化反應結束；然後將酯化產物繼續升溫，並不斷攪拌，在70pa真空度和230℃溫度下反應6h，即得縮聚產物，最後將縮聚產物溶於四氯乙烷，在甲醇中沉澱，經離心後去除上清液，如此反覆3次，再在130℃下真空乾燥36h，即得聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯；
（2）按照質量比4.5:1.1:0.28:1.9將聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、丙烯酸、七水硫酸亞鐵和水混合均勻，靜置12h後通氮氣25min，然後置於60coγ-射線輻射源輻射場中進行輻照，輻照劑量率為1.2kgy/h，輻照總吸收劑量為23kgy；輻照結束後，用熱蒸餾水洗滌4次，在65℃下真空乾燥至恆重，即得丙烯酸接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯；
（3）按照質量比3-7:1將環氧溴丙烷、丙烯酸接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯混合均勻，通氮氣作為保護氣體，水浴加熱至95℃，再加入相當於環氧溴丙烷質量1.5%的十六烷基三甲基氯化銨，恆溫攪拌反應3h，然後降溫至80℃，加入質量分數為45%的氫氧化鈉水溶液，使得氫氧化鈉的用量為環氧溴丙烷的4.5wt%，繼續恆溫攪拌反應5h，同時常壓共沸脫去體系中的部分水份，過濾出體系的固體鹽類，隨後在0.15mpa、115℃下減壓蒸餾除去剩餘的水相和合成的樹脂，然後用甲苯溶解，再用去離子水洗滌4次，除去下層水相，再用ph試紙來檢驗溶液中的酸鹼性,並用質量分數為10%的磷酸氫鈉水溶液調節體系為中性溶液,再用去離子水洗滌4次並除去水相，最後蒸餾去除甲苯及水，即得所需的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯改性環氧樹脂。
實施例3
一種聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯改性環氧樹脂的製備方法，包括以下步驟：
（1）按照摩爾比1：2：0.0014：0.0004將2,5-呋喃二甲酸、乙二醇、鈦酸四丁酯和磷酸三甲酯混合，緩慢升溫，並不斷攪拌，同時在常壓下通入氮氣作為保護氣體，酯化溫度為210℃，反應體系逐漸由混濁轉向透明，達到清晰點時表示酯化反應結束；然後將酯化產物繼續升溫，並不斷攪拌，在60pa真空度和240℃溫度下反應4h，即得縮聚產物，最後將縮聚產物溶於四氯乙烷，在甲醇中沉澱，經離心後去除上清液，如此反覆4次，再在140℃下真空乾燥24h，即得聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯；
（2）按照質量比5:1.4:0.3:2.2將聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、丙烯酸、七水硫酸亞鐵和水混合均勻，靜置5h後通氮氣30min，然後置於60coγ-射線輻射源輻射場中進行輻照，輻照劑量率為1.5kgy/h，輻照總吸收劑量為25kgy；輻照結束後，用熱蒸餾水洗滌4次，在70℃下真空乾燥至恆重，即得丙烯酸接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯；
（3）按照質量比5:1將環氧溴丙烷、丙烯酸接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯混合均勻，通氮氣作為保護氣體，水浴加熱至100℃，再加入相當於環氧溴丙烷質量2%的六次甲基四胺，恆溫攪拌反應2h，然後降溫至85℃，加入質量分數為45%的氫氧化鈉水溶液，使得氫氧化鈉的用量為環氧溴丙烷的6wt%，繼續恆溫攪拌反應1h，同時常壓共沸脫去體系中的部分水份，過濾出體系的固體鹽類，隨後在0.1mpa、120℃下減壓蒸餾除去剩餘的水相和合成的樹脂，然後用甲苯溶解，再用去離子水洗滌4次，除去下層水相，再用ph試紙來檢驗溶液中的酸鹼性,並用質量分數為10%的磷酸氫鈉水溶液調節體系為中性溶液,再用去離子水洗滌-4次並除去水相，最後蒸餾去除甲苯及水，即得所需的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯改性環氧樹脂。