粉末塗覆的載體的製作方法

2023-05-18 20:52:41 2

專利名稱：粉末塗覆的載體的製作方法
粉末塗覆的載體技術領域
本發明總體而言涉及載體樹脂，並且具體涉及一種製備具有延長的保存期限的塗覆載體的方法，其中該方法增加了表面活性劑負載而不影響乳膠尺寸並且降低了 ξ電位；包括所述載體和調色劑的顯影劑；包括所述顯影劑的裝置；包括所述顯影劑的成像裝置元件；包括所述顯影劑的成像裝置；圖像等。
背景技術：
雙組分顯影劑包括調 色劑和載體。通常，所述載體用例如樹脂塗覆。某些乳液聚集(EA)調色劑具有相對較低的熔點(有時候稱為低熔、超低熔或ULM調色劑)使得列印更加節能和更快速。EA調色劑顆粒使用添加劑(例如，表面活性劑)對於實現最佳調色劑性能，包括在貯存期限方面的性能至關重要，例如與聚酯樹脂調色劑結合的環狀脂肪族丙烯酸酯和氨基電荷控制單體載體。因此，仍然具有改進顯影劑合成中的載體的持續需要。發明內容
本發明記載了用於製備乳膠樹脂的方法，所述乳膠樹脂用於塗覆雙組分顯影劑的載體，所述方法在塗層製備過程中使用表面活性劑分配，所述樹脂展示出更低的 電位、更高的乳膠乳液穩定性、更大的乳膠顆粒尺寸或這些特性的組合，而不會不利地影響調色劑電荷或其他度量。
在實施方案中，公開了一種用於製備乳膠樹脂的方法，包括在混合容器中製備一種至少一種第一表面活性劑的溶液；單獨將至少一種第二表面活性劑和至少一種乳膠樹脂形成製劑混合在一起形成混合物；轉移部分所述混合物至所述混合容器中形成乳膠種子(latex seed);任選地加入引發劑至所述種子中；合併混合物的剩餘部分至所述混合容器中並使得所述合併的混合物在混合容器中形成顆粒。所述顆粒可乾燥至粉末形式。與不將表面活性劑分批引入所述反應混合物中而製備的乳膠樹脂相比，分成多份添加的表面活性劑增加了表面活性劑負載而不影響乳膠樹脂尺寸。
在實施方案中，公開了通過上述方法製備的乳膠樹脂。
在實施方案中，公開了一種用於製備經塗覆的顆粒的方法，包括將上述乳膠樹脂與載體(在實施方案中為載體芯)接觸，其中所述載體可包括一個芯(如鐵素體芯)和任選地一種顏料(如黑色顏料如炭黑)以及任選地一種在所述芯上的基礎塗層(base coating);任選地將所述樹脂融合至所述載體芯；任選地加熱所述融合的芯和樹脂以使得所述樹脂流過所述芯；冷卻所得的塗覆載體；並且回收冷卻的載體。
在實施方案中，公開了通過上述方法製備的塗覆載體，其在芯的表面部分包含所述乳膠樹脂。
在實施方案中，公開了一種 塗覆載體，包括芯和通過上述方法製備的乳膠樹脂。
在實施方案中，公開了一種顯影劑，包括上述塗覆載體和調色劑，其中所述塗覆載體可穩定至少一個月，在實施方案中，所述調色劑為乳液聚集調色劑，在實施方案中，所述顯影劑為一種超低熔顯影劑。
具體實施方式
本發明記載了半連續乳液聚合，其中表面活性劑的量被分配並在樹脂形成期間分階段引入以達到所需顆粒尺寸，同時所述ξ電位足夠提供所述乳液穩定的分散和保存期限。可以使用一種或多種表面活性劑。所述ξ電位通常以電壓測量。所述電壓可為負值，其電位越低，負電壓值越小。因此，_30mV比-20mV低。所述ζ電位還可為正值。如已知，電位通常使用零為參考點，本質上，其為度量的絕對值而不考慮符號。因此，在實施方案中，更高電位也是離零更遠的電位，如在上述實例中，-30mV為比-20mV更高的電位。
在實施方案中，公開了一種 製備乳膠樹脂的方法，包括在第一混合容器中提供一種水和至少一種第一表面活性劑的溶液；合併水和至少一種第二表面活性劑以及至少一種乳膠樹脂形成製劑(如聚合形成樹脂的單體)形成混合物；轉移部分所述混合物至所述混合容器中以形成乳膠種子；任選地添加引發劑至含有種子的混合容器中；引入所述混合物的剩餘部分至所述混合容器中以形成顆粒；以及任選地乾燥所述顆粒至粉末形式，其中與沒有將表面活性劑分成幾份在顆粒形成的不同階段加入而製備的乳膠樹脂相比，將表面活性劑分批加入至聚合反應中增加了表面活性劑負載而不影響乳膠樹脂尺寸。
就本發明而言，「載體樹脂」、或「載體乳膠」為附著在芯顆粒的一部分表面上的聚合物。載體樹脂可以與例如用於製造調色劑顆粒的乳膠相區別，通過例如用於製造兩種不同樹脂的單體。
「超低熔」調色劑或顯影劑為熔融溫度低於約120°C、低於約110°C、低於約100°C的調色劑或顯影劑。
在本公開說明書中，除非另有說明，單數形式的使用包括複數。在本公開說明書中，除非另有說明，「或」的使用是指「和/或」。此外，使用術語「包括」及其他形式，如「包含」和「含有」，為非限制性的。
就本發明而言，「調色劑」、「顯影劑」、「調色劑組合物」和「調色劑顆粒」可以互換使用，其任何特定或具體的用法和含義可從所述單詞或短語出現的語句、段落等的上下文中得出。在實施方案中，調色劑為乾燥使用或懸浮在液體中使用以生成影印的粉末狀油墨。
本說明書中連同一個數量使用的修飾語「約」為包括所述值並且具有上下文指定的意思(例如，其至少包括與特定數值測量相關的誤差度)。當在範圍的上下文中使用時，所述修飾語「約」還應該被認為公開了由兩個端點的絕對值所限定的範圍。例如，所述範圍「從約2至約4」也公開了範圍「從2至4」。
所述「可對參考載體(reference carrier)帶負電荷的負性添加劑」是指所述添加劑相對於調色劑表面帶負電荷，其通過測定具有和不具有添加劑時調色劑的摩擦電荷(triboelectric charge)來測量。類似地,「可對載體帶正電荷的正性添加劑」是指所述添加劑相對於調色劑表面帶正電荷，其通過測定具有和不具有添加劑時調色劑的摩擦電荷來測量。
可對載體帶負電荷的負性添加劑包括，例如二氧化矽顆粒、氧化鋁顆粒或任何小尺寸顆粒(例如體積平均顆粒直徑為約7至約lOOnm，通過任何合適的技術測定)，其包括，例如聚合微球，任選地用一種可使所述顆粒對與其摩擦接觸的載體帶負電的組合物處理。所述處理材料可以為，例如氟矽烷(例如在美國專利4，973，540中舉例的氟矽烷，該專利通過參引的方式全文納入本說明書中)、其他含滷素的有機矽烷(如記載於美國專利5，376，172中的有機矽烷，該專利通過參引的方式全文納入本說明書中)、矽氮烷、矽氧烷坐寸ο
載體
各種合適的固體芯材料可以用於本發明中的所述載體和顯影劑。芯的特徵性特性包括在實施方案中能夠使調色劑顆粒獲得正電荷或負電荷，和使在顯影劑容器中具有所需的流動特性的載體芯，所述顯影劑容器存在於電子照相成像裝置中。其他所需的芯特性包括，例如，合適的使得在磁刷顯影過程中形成磁刷的磁特性；所需的機械老化特性和所需的表面形態以使得任何包括載體和合適的調色劑的顯影劑具有高導電性。
可以使用的載體芯的實例包括鐵和/或鋼，如霧化鐵(atomized iron)或鋼粉(來自 Hoeganaes Corporation 或 Pomaton S.p.A (Italy));鐵素體，如含例如約 11% 氧化銅、約19%氧化鋒和約70%氧化鐵的Cu/Zn-鐵素體(包括可從D.M.Steward Corporation或Powdertech Corporation購得的那些)、Ni/Zn_鐵素體(來自 Powdertech Corporation)>Sr(銀)-鐵素體，其含有例如約14%氧化銀和約86%氧化鐵(購自Powdertech Corporation)以及Ba-鐵素體；磁鐵礦,包括購自Hoeganaes Corporation (Sweden)的磁鐵礦；鎳；及其結合等。其他合適的載體芯記載於例如美國專利4，937，166,4, 935，326和7，014, 971(各專利的公開內容通過參引的方式全文納入本說明書中)，且可以包括顆粒狀鋯石、顆粒狀矽、玻璃、二氧化矽及其結合等。在實施方案中，合適的載體芯的平均顆粒尺寸可為，例如直徑為約20 μ m至約400 μ m、約30 μ m至約300 μ m,在一些實施方案中，其直徑為約40 μ m至約200 μ m。
在實施方案中，鐵素體可用作所述芯，包括一種金屬(例如鐵)和至少一種其他金屬(例如銅、鋅、鎳、猛、鎂、 丐、鋰、銀、錯、鈦、鉭、秘、鈉、鉀、銣、銫、銀、鋇、乾、鑭、鉿、銀、銀、鋁、鎵、矽、鍺、銻及其組合等)。
在實施方案中，所得到的聚合物顆粒用於通過各種已知方法塗覆任何已知類型的載體芯，且所述載體隨後與已知調色劑合併形成用於電子照相印刷的顯影劑。
在實施方案中，本發明中所述載體可以包括尺寸為約20 μ m至約100 μ m (在一些實施方案中為約30 μ m至約75 μ m、約40 μ m至約70 μ m)的芯(在一些實施方案中為鐵素體芯)，含有約0.5重量％至約10重量％ (在一些實施方案中，約0.7重量％至約5重量％、約I重量％至約4重量％)的本發明的聚合物塗層，任選地包括顏料，如黑色顏料。
位於芯金屬上的聚合物塗層包括本說明書所教導的乳膠。在實施方案中，用作載體芯塗層的乳膠共聚物可以包括現有技術中已知的任何聚合物，包括至少一種脂肪族環丙烯酸酯、任選地酸性丙烯酸酯單體和任選地顏料(如黑色顏料，如炭黑)。可以用於形成所述聚合物塗層的合適的脂肪族環丙烯酸酯包括，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸環丙酯、丙烯酸環丁酯、丙烯酸環戊酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環丙酯、甲基丙烯酸環丁酯、甲基丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯及其組合等。
電荷控制劑包括，但不限於，酸性丙烯酸酯和二烷基氨基丙烯酸酯。可以用於形成聚合物塗層的合適的酸性丙烯酸酯包括，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β -羧基乙酯及其組合等。可以用於形成聚合物塗層的合適的二烷基氨基丙烯酸酯包括， 例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸2-( 二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丁酯、甲基丙烯酸甲基氨基乙酯及其組合等。
如果所述環丙烯酸酯與電荷控制劑結合，所述環丙烯酸酯可以在用作載體芯的聚合物塗層的共聚物中以共聚物的約95重量％至共聚物的約99.9重量％ (在一些實施方案中，約98重量％的共聚物至約99.7重量％的共聚物)的量存在。所述電荷控制劑可以共聚物的約0.1重量％至共聚物的約5重量％的量存在於這種共聚物中。
用於製備所述聚合物塗層的方法為本領域技術人員所知，在實施方案中包括單體的乳液聚合以形成用作載體塗層的樹脂。
在聚合過程中，可以在合適的反應器(如混合容器)中將反應物加入水中。適當量的原料任選地可以溶於溶劑中，任選地可以加入引發劑至所述溶液中，並且與至少一種表面活性劑接觸以形成乳液。可以在所述乳液中形成一種共聚物，其隨後可以被回收並且用作載體顆粒的聚合物塗層。
如果使用，合適的溶劑包括，但不限於，有機溶劑，包括甲苯、苯、二甲苯、四氫呋喃、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯苯、環己烷、二乙醚、二甲醚、二甲基甲醯胺、庚烷、己烷、二氯甲燒、戍燒及其組合等。
在實施方案中，用於形成 聚合物塗層的乳膠可在含有表面活性劑或共表面活性劑(co-surfacant)的水相中製備，任選地在惰性氣體(如氮氣)下，其中所述含有水和表面活性劑的水相被分批以使其他的表面活性劑隨後在聚合中加入。可以與所述樹脂用於形成乳膠分散體的表面活性劑可為離子或非離子表面活性劑，其量為固體的約0.01至約15重量％，在一些實施方案中，其量為固體的約0.1至約10重量％、約0.5至約8重量％。
可以使用的陰離子表面活性劑包括硫酸鹽和磺酸鹽、十二烷基硫酸鈉(SLS)、十二燒基苯橫酸納、十二烷基奈硫酸納、~二烷基苯烷基硫酸鹽和橫酸鹽、酸例如來自Aldrich的松香酸、得自 Daiichi Kogyo Seiyaku C0., Ltd.的 NEOGEN R 和 NEOGEN SC ，及其組合等。其他合適的陰離子表面活性劑包括一些實施方案中的DOWFAX 2A1、即來自The DowChemical Company 的燒基二苯醚二橫酸鹽，以及來自 Tayca Corporation (Japan)的 TAYCAPOWER BN2060，其為支化的十二烷基苯磺酸鈉。
陽離子表面活性劑的實例包括，但不限於，銨鹽，例如烷基苄基二甲基氯化銨、二烷基苯烷基氯化銨、月桂基三甲基氯化銨、烷基苄基甲基氯化銨、烷基苄基二甲基溴化銨、苯扎氯銨、C12, C15, C17-三甲基溴化銨及其組合等。其他陽離子表面活性劑包括十六烷基溴化吡啶、季銨化聚氧乙基烷基胺的滷化物鹽、十二烷基苄基三乙基氯化銨、來自AlkarilChemical Company 的 MIRAP0L 和 ALKAQUAT、來自 Kao Chemicals 的 SANISOL (苯扎氯銨)，及其組合等。在實施方案中，合適的陽離子表面活性劑包括Kao Corp.的SANISOL B-50，其主要為節基二甲基氯化銨(benzyl dimethyl alkonium chloride)。
非離子表面活性劑的實例包括，但不限於，醇、酸和醚，例如，聚乙烯醇、聚丙烯酸、纖維素甲醚、甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯脫水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇，及其組合等。在實施方案中，可以使用從Rhone-Poulenc商購的表面活性劑，如 IGEPAL CA-210 、IGEPAL CA520 、IGEPAL CA720 、IGEPAL C0-890 、IGEPALC0-720 、IGEPAL C0-290 、IGEPAL CA-210 、ANTAR0X890 和 ANTAROX 897 。
具體的表面活性劑或其組合的選擇，以及每種所使用的量為本領域技術人員所知。在半連續聚合過程中，所述表面活性劑的總量可分配為播種階段(the seeding stage)和顆粒生長階段加入。但是，表面活性劑可以在不止兩個時間點添加，並且在實施方案中，其可以連續和增強的方式，計量加入至所述反應混合物中。
在實施方案中乳膠聚合增加了表面活性劑的負載而不影響乳膠顆粒尺寸，並且可以展現出在穩定的範圍內的ζ電位，包括低於約-55mV、低於約_60mV、低於約_65mV、低於約-70mV的ζ電位。在實施方案中，這可通過以下方法實現:分配所述表面活性劑的量，以使額外的表面活性劑可在乳膠製備期間的多個時間點加入，如在種子顆粒形成之時和/或已經形成之後。不囿於任何理論，顆粒尺寸可以通過形成於乳液聚合的初始階段的種子顆粒的數目而確定。因此，只要沒有二次成核就可以如此，可隨後在所述方法中加入更多的表面活性劑以通過降低所述ζ電位和增加乳膠穩定性來增加乳膠穩定性，同時沒有不利的度量，包括調色劑帶電、塗覆效率、載體導電性等。
在實施方案中，與沒有將所述表面活性劑分成多份並在顆粒形成期間的多個時間點分批加入而製備的乳膠樹脂相比，所述表面活性劑負載可以增加至少約30%、至少約70%、至少約130%、至少約200%或更多。
在實施方案中，可以加入引發劑用於形成聚合物塗層形成所使用的乳膠。合適的引發劑實例包括水溶性引發劑，如過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀；以及有機可溶性引發齊U，包括有機過氧化物和偶氮化合物，包括偶氮二異丁腈過氧化物(Vazo peroxides),例如VAZO 64 、2-甲基-2-2'-偶氮雙丙腈、VAZO 88 、-2'偶氮雙異丁醯胺脫水物，及其組合。其他可以使用的水溶性引發劑包括偶氮脒化合物，例如2，2』 -偶氮雙(2-甲基-N-苯基丙脒)二鹽酸鹽、2，2』 -偶氮雙[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二鹽酸鹽、2，2』 -偶氮雙[N_(4_輕基苯基)_2_甲基丙脈]二鹽酸鹽、2，2』 -偶氣雙[N_(4_氛基苯基)_2_甲基丙脒]四鹽酸鹽、2，2』-偶氮雙[2-甲基-N-(苯甲基)-甲基丙脒]二鹽酸鹽、2，2』-偶氮雙[2_甲基-N-2-丙稀基丙脈]二鹽酸鹽、2，2』-偶氣雙[N-(2_輕基乙基)_2_甲基丙脈]二鹽酸鹽、2，2』 -偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2』 -偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2』 -偶氮雙[2-(4，5，6，7-四氫-1H-1，3- 二氮卓啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2』-偶氮雙[2-(3，4，5，6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2』 -偶氮雙[2-(5-羥基-3，4，5，6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2』 -偶氣雙{2_[1_(2_輕基乙基)_2_咪唑琳_2_基]丙燒} 二鹽酸鹽及其組合等。
可以加入合適量的引發劑，如所述單體的約0.1重量％至約8重量％(在實施方案中，約0.2重量％至約5重量％)。
在形成所述乳液時，可以使用本領域技術人員已知的任何方法結合所述原料、第一表面活性劑和水、任選的溶劑和任選的引發劑。在實施方案中，所述反應混合物可以混合約I分鐘至約72小時，在實施方案中，約4小時至約24小時(雖然可以使用上述範圍之外的時間)，同時保持溫度於約10°C至約100°C，在實施方案中，約20°C至約90°C，在實施方案中，約45°C至約75°C，雖然可以使用上述範圍之外的溫度。在實施方案中，保持溫度於約65℃
本領域的技術人員將認識到對反應條件、溫度和引發劑負載量的優化可以不同以生成不同分子量的聚酯，並且可以使用類似技術聚合結構上相關的原料。
隨後在顆粒形成期間的一個或多個階段，可向所述聚合反應中加入更多所述第一表面活性劑或第二或更多種表面活性劑。
所得乳膠顆粒的尺寸為至少約85nm、至少約90nm、至少約95nm。
一旦用於載體塗層的聚合物或共聚物形成，其可以通過本領域技術人員所知的任何技術(包括過濾、乾燥、離心、噴霧乾燥及其組合等)從乳液中回收。
在實施方案中，所述用作載體塗層的聚合物或共聚物一旦獲得，其可以通過本領域技術人員所知的任何方法(包括，例如，冷凍乾燥，任選地在真空中、噴霧乾燥其及結合等)乾燥至粉末形式。
所述聚合物或共聚物顆粒的尺寸為約40nm至約200nm,在實施方案中，約50nm至約 150nm、約 60nm 至約 120nm。
在實施方案中，如果幹燥後的聚合物塗層的顆粒尺寸太大，所述顆粒可以進行粉碎、均化、超聲等以進一步分散所述顆粒並且分離任何附聚物或鬆散連接顆粒，從而獲得具有上文指定的尺寸的顆粒。如果使用均化器(即高剪切裝置)，其可以速度為約6，OOOrpm至約10，OOOrpm運行，在實施方案中，為約7，OOOrpm至約9，750rpm ;運行時間為約0.5分鐘至約60分鐘，在實施方案中為約5分鐘至約30分鐘，雖然可以使用這些範圍以外的速度和時間。
所述用作載體塗層的聚合物或共聚物的數均分子量(Mn)，通過凝膠滲透色譜(GPC)測量，可以為，例如約60，000至約400，000，在實施方案中，約170，000至約280，000 ；並且其重均分子量(Mw)可以為，例如約200，000至約800，000，在實施方案中為約400，000至約600，000，其通過使用聚苯乙烯標準物的凝膠滲透色譜測定。
用作載體塗層的聚合物或共聚物的玻璃化轉變溫度(Tg)可以為約85°C至約140°C，在實施方案中，為約95°C至約130°C。
在一些實施方案中，所述載體塗層可以包括導電組分，如顏料，如黑色顏料。合適的導電組分包括，例如炭黑。
可以向所述載體加入多種添加劑，例如電荷增強添加劑，包括顆粒氨基樹脂，如三聚氰胺，以及某些含氟聚合物粉末，如烷基氨基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚醯胺和氟化聚合物(例如聚偏1，1-二氟乙烯和聚四氟乙烯)、以及甲基丙烯酸氟烷基酯(例如甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯)。其他可以使用的電荷增強添加劑包括季銨鹽，包括二硬脂基二甲基甲基硫酸銨(DDAMS)、雙[1-[(3，5-二取代-2-羥基苯基)偶氮]_3_ (單取代)-2-萘酚根(2-)]鉻酸鹽(1-)、銨鈉和氫(TRH)、十六烷基氯化吡啶(CPC)、FANAL PINK D4830及其結合等，以及其他有效的已知電荷試劑或添加劑。所述電荷添加劑組分可以選擇各種有效量，如基於例如聚合物/共聚物、導電性組分及其他電荷添加劑組分的總重量計，約0.5重量％至約20重量％和約I重量％至約3重量％。加入導電性組分可以增加賦予載體的負摩擦電荷，並因此進一步增加了在例如靜電複印顯影子系統中賦予調色劑的負摩擦電荷。所述組分可以如美國專利6，042，981記載(其公開內容全文以引用的方式納入本說明書中)通過輥壓混合、滾拋、碾磨、搖晃、靜電粉末雲噴霧、流化床混合、靜電圓盤加工、靜電簾而加入。然後，所述載體塗層可以融合至所述載體芯上，例如在旋轉爐中或經過熱擠出機裝置。
導電性對於半導電性的磁刷顯影是重要的， 其能使原本可能顯影微弱的固體區域有良好顯影。已發現加入本發明所述的任選地帶有導電性組分(如顏料，如黑色顏料，如炭黑)的聚合物塗層，可以得到隨著相對溼度從約20%變至約90% (在實施方案中從約40%變至約80%)時具有降低的顯影劑摩擦電響應的載體，即當相對溼度改變時，所述電荷更加穩定，並且因此在高相對溼度下電荷的降低更少，從而減少印刷品上的背景調色劑；並且在低相對溼度下電荷的增加更少並因此顯影損失更少，從而使得由於光學密度改進而得到這樣改進的圖像質量性能。
如上所述，在實施方案中，可以乾燥聚合物塗層，乾燥後其可以作為乾燥粉末施用至所述芯載體。粉末塗敷方法與常規溶液塗敷方法不同。溶液塗敷要求塗層聚合物的成分和分子量性質能夠使樹脂在塗敷過程中溶於溶劑。與粉末塗敷相比，溶液塗敷通常要求相對低的K。所述粉末塗敷方法不要求溶劑溶解性，但要求待塗敷的樹脂為顆粒尺寸為約1Onm至約2 μ m,在實施方案中，約30nm至約1 μ m,在實施方案中，約50nm至約400nm的顆粒。
可以用於塗敷粉末塗層的方法的實例包括，例如，通過以下方法合併載體芯材料和聚合物或共聚物塗層:級聯輥混合、滾拋、碾磨、搖晃、靜電粉末雲噴霧、流化床混合、靜電圓盤加工、靜電簾及其組合等。
如果通過粉末塗敷方法製備樹脂塗敷的載體顆粒時，所述塗層材料的大部分可以融合至載體表面，因此減少了載體上的調色劑嵌入位點數。聚合物塗層的融合可以通過機械振實、靜電吸引、加熱及其組合等進行。
在將所述聚合物或共聚物施用至所述芯之後，可以開始加熱以使得所述塗敷材料流過所述載體芯的表面。在實施方案中，可以選擇所述塗敷材料的濃度、粉末顆粒和加熱參數，使得在所述載體芯表面能夠形成連續的塗層聚合物膜或者僅使得載體芯的選定區域被塗敷。在實施方案中，具有所述聚合物粉末塗層的載體可以加熱至約170°C至約280°C，約180°C至約260°C，在實施方案中，約190°C至約240°C的溫度；加熱時間為，例如約10分鐘至約180分鐘，在實施方案中為約12分鐘至約150分鐘，約15分鐘至約60分鐘，以使所述聚合物塗層能夠熔融並且融合至所述載體芯。當所述微粉結合至載體表面上後，可以開始加熱以使得塗層材料流過載體芯表面。
在實施方案中，可以在旋轉爐或經過熱擠出機裝置將微粉融合至載體芯，參見，例如美國專利6，355，391，其公開內容全文以引用的方式納入本說明書中。
在實施方案中，所述塗層覆蓋度為所述載體芯表面積的約10%至約100%。當例如所述芯材料為金屬時，如果所述金屬載體芯的選定區域仍然未塗敷或仍然暴露，所述載體顆粒可以具有導電性能。
在實施方案中，所述塗敷的載體顆粒可以隨後冷卻至室溫，並且回收用於形成顯影劑。
因此，通過本發明的載體組合物和方法，可以使用多種不同組合配製具有選定的高摩擦帶電特徵和/或電導率值的顯影劑。
調色劑
任意乳膠樹脂可以用於形成本發明中所述的調色劑。這些樹脂進一步可以由任何合適的單體製備。使用的任何單體可根據待使用的特定聚合物進行選擇。
可以使用的樹脂或聚合物的實例包括，但不限於，聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(苯乙烯-異戊二烯)、聚(甲基苯乙烯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸甲酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸乙酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸丙酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸丁酯-異戊二烯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈)和聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈-丙烯酸)及其組合。所述聚合物可以為嵌段、無規或交替共聚物。
在實施方案中，所述樹脂的！；可以為約30°C至約80°C，在實施方案中，約35°C至約70°C。在其他的實施方案中，在調色劑中使用的樹脂的熔體粘度可以為在約130°C時約10Pa*S至約1，000, 000Pa*S，在實施方案中為在約130°C時約20Pa*S至約100，000Pa*S。
在實施方案中，所述樹脂可以為聚酯，如無定形樹脂、結晶性樹脂及其組合。在實施方案中，所述聚合物包括記載於美國專利第6，593，049號和第6，756，176號(各專利的說明書全文以引用的方式納入本說明書中)中的樹脂。合適的樹脂還可以包括無定形聚酯樹脂和結晶性聚酯樹脂的混合物，記載於美國專利第6，830，860號(其說明書全文以引用的方式納入本說明書中)。
在實施方案中，合適的無定形樹脂包括聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚烯烴、聚乙烯、聚丁烯、聚異丁酸酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、及其組合等。可以使用的無定形樹脂的實例包括鹼磺化聚酯樹脂、支化鹼磺化聚酯樹脂、鹼磺化聚醯亞胺樹脂和支化鹼磺化聚醯亞胺樹脂。在實施方案中，鹼磺化聚酯樹脂很有用，如以下化合物的金屬鹽或鹼性鹽:共聚(對苯二甲酸乙二酯)_共聚(5-磺基-間苯二甲酸乙二酯)、共聚(對苯二甲酸丙二酯)-共聚(5-磺基-間苯二甲酸丙二酯)、共聚(對苯二甲酸二乙二酯)-共聚(5-磺基-間苯二甲酸二乙二酯)、共聚(對苯二甲酸丙二醇-二乙二醇酯)-共聚(5-磺基-間苯二甲酸丙二醇-二乙二醇酯)(copoly (propylene-diethylene-terephthalate)-copoly (propylene-diethylene-5-sulfo-1sophthalate)、共聚(對苯二甲酸丙二醇-丁二醇酯)-共聚(5-磺基-間苯二甲酸丙二醇-丁二醇-酯)、共聚(丙氧基化雙酚A-富馬酸酯)_共聚(丙氧基化雙酚A-5-磺基-間苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化雙酚A-富馬酸酯)-共聚(乙氧基化雙酚A-5-磺基-間苯二甲酸酯)和共聚(乙氧基化雙酚A-馬來酸酯)-共聚(乙氧基化雙酚A-5-磺基-間苯二甲酸酯)，其中，所述鹼金屬為，例如，鈉、鋰或鉀離子。
在實施方案中，可以使用不飽和無定形聚酯樹脂作為乳膠樹脂。這些樹脂的實例包括在美國專利第6，063，827號(其說明書全文以引用的方式納入本說明書中)公開的樹月旨。不飽和無定形聚酯樹脂的實例包括，但不限於:聚(丙氧基化雙酚共-富馬酸酯)、聚(乙氧基化雙酚共-富馬酸酯)、聚(丁氧基化雙酚共-富馬酸酯)、聚(共-丙氧基化雙酚共-乙氧基化雙酚共-富馬酸酯)、聚(富馬酸1，2-亞丙酯)、聚(丙氧基化雙酚共-馬來酸酯)、聚(乙氧基化雙酚共-馬來酸酯)、聚(丁氧基化雙酚共-馬來酸酯)、聚(共-丙氧基化雙酚共-乙氧基化雙酚共-馬來酸酯)、 聚(馬來酸1，2-亞丙酯)、聚(丙氧基化雙酚共-衣康酸酯)、聚(乙氧基化雙酚共-衣康酸酯)、聚(丁氧基化雙酚共-衣康酸酯)、聚(共-丙氧基化雙酚共-乙氧基化雙酚共-衣康酸酯)、聚(衣康酸1，2 -亞丙酯)及其組合。
在實施方案中，所述樹脂可以為通過二醇與二酸在任選的催化劑存在下反應形成的聚酯樹脂。
二酸或二酯的實例包括用於製備無定形聚酯的乙烯基二酸或乙烯基二酯，包括二羧酸或二酯，例如對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、富馬酸、富馬酸二甲酯、衣康酸二甲酯、反式-1，4-二乙醯氧基-2-丁烯、富馬酸二乙酯、馬來酸二乙酯、馬來酸、琥珀酸、衣康酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸、十二烷基琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸，辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、富馬酸二甲酯、馬來酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷基琥珀酸二甲酯及其組合。所述二酸或二酯可例如樹脂的約40%至約60摩爾％的量存在，在實施方案中，為樹脂的約42至約52mol%，在實施方案中，為樹脂的約45至約50mol%。
選擇用於製備無定形樹脂的二醇的實例包括具有約2至約36個碳原子的脂肪族二醇，如 1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2，2- 二甲基丙二醇、2，2，3-三甲基己二醇、庚二醇、十二烷二醇、1，4-環己烷二甲醇、1，3-環己烷二甲醇、二甲苯二甲醇、環己二醇、二甘醇、二丙二醇、二丁烯、雙酚、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等；鹼磺基脂肪族二醇，例如鈉代2-磺基-1，2-乙二醇、鋰代2-磺基-1，2-乙二醇、鉀代2-磺基-1，2-乙二醇、鈉代2-磺基-1，3-丙二醇、鋰代2-磺基-1，3-丙二醇、鉀代2-磺基-1，3-丙二醇及其混合物等。所述二醇的量選擇為例如樹脂的約45至約50摩爾％。當存在鹼磺基脂肪族二醇時，其可存在的量為樹脂的約I摩爾％至約10摩爾％。
雙酚的環氧烷烴加合物的實例包括:聚氧丙烯(2.2)-2, 2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3 ) -2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0 ) -2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.2) -2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.0)-聚氧乙烯(2.0) -2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷和聚氧丙烯(6) -2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷。所述化合物可以單獨使用或以其兩種或多種的結合使用。
「結晶性聚酯樹脂」是指在差示掃描量熱法(DSC)中顯示的不是一個階梯式吸收熱量的變化，而是有明顯吸熱峰的樹脂。但是，通過共聚合所述結晶性聚酯主鏈和至少一種其他組分獲得的聚合物，如果其他組分的量為50重量％或更少，其也稱作結晶性聚酯。
結晶性樹脂的實例包括聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚烯烴、聚乙烯、聚丁烯、聚異丁酸酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯及其混合物等。具體的結晶性樹脂可以是聚酯基的，例如:聚(己二酸乙二酯)、聚(己二酸丙二酯)、聚(己二酸丁二酯)、聚(己二酸戊二酯)、聚(己二酸己二酯)、聚(己二酸辛二酯)、聚(琥珀酸乙二酯)、聚(琥珀酸丙二酯)、聚(琥珀酸丁二酯)、聚(琥珀酸戊二酯)、聚(琥珀酸己二酯)、聚(琥珀酸辛二酯)、聚(癸二酸乙二酯)、聚(癸二酸丙二酯)、聚(癸二酸丁二酯)、聚(癸二酸戊二酯)、聚(癸二酸己二酯)、聚(癸二酸辛二酯)、聚(癸二酸癸二酯)、聚(癸酸癸二酯)、聚(癸酸乙二酯)、聚(十二烷酸乙二酯)、聚(癸二酸壬二酯)、聚(癸酸壬二酯)、共聚(富馬酸乙二酯)-共聚(癸二酸乙二酯)、共聚(富馬酸乙二酯)-共聚(癸酸乙二酯)、 共聚(富馬酸乙二酯)-共聚(十二烷酸乙二酯)、鹼共聚(5-磺基間苯二醯)-共聚(己二酸乙二酯)、鹼共聚(5-磺基間苯二醯)-共聚(己二酸丙二酯)、鹼共聚(5-磺基間苯二醯)-共聚(己二酸丁二酯)、鹼共聚(5-磺基間苯二醯)-共聚(己二酸戊二酯)、鹼共聚(5-磺基-間苯二醯)-共聚(己二酸己二酯)、鹼共聚(5-磺基-間苯二醯)-共聚(己二酸辛二酯)、鹼共聚(5-磺基-間苯二醯)-共聚(己二酸乙二酯)、鹼共聚(5-磺基-間苯二醯)-共聚(己二酸丙二酯)、鹼共聚(5-磺基-間苯二醯)-共聚(己二酸丁二酯)、鹼共聚(5-磺基-間苯二醯)-共聚(己二酸戊二酯)、鹼共聚(5-磺基-間苯二醯)-共聚(己二酸己二酯)、鹼共聚(5-磺基-間苯二醯)-共聚(己二酸辛二酯)、鹼共聚(5-磺基間苯二醯)-共聚(琥珀酸乙二酯)、鹼金屬共聚(5-磺基間苯二醯)_共聚(琥珀酸丙二酯)、鹼共聚(5-磺基間苯二醯)_共聚(琥珀酸丁二酯)、鹼共聚(5-磺基間苯二醯)_共聚(琥珀酸戊二酯)、鹼共聚(5-磺基間苯二醯)-共聚(琥珀酸己二酯)、鹼共聚(5-磺基間苯二醯)_共聚(琥珀酸辛二酯)、鹼共聚(5-磺基-間苯二醯)_共聚(癸二酸乙二酯)、鹼共聚(5-磺基-間苯二醯)-共聚(癸二酸丙二酯)、鹼共聚(5-磺基-間苯二醯)-共聚(癸二酸丁二酯)、鹼共聚(5-磺基-間苯二醯)_共聚(癸二酸戊二酯)、鹼共聚(5-磺基間苯二醯)-共聚(癸二酸己二酯)、鹼共聚(5-磺基-間苯二醯)-共聚(癸二酸辛二酯)、鹼共聚(5-磺基-間苯二醯)-共聚(己二酸乙二酯)、鹼共聚(5-磺基-間苯二醯)-共聚(己二酸丙二酯)、鹼共聚(5-磺基-間苯二醯)-共聚(己二酸丁二酯)、鹼共聚(5-磺基-間苯二醯)-共聚(己二酸戊二酯)、鹼共聚(5-磺基-間苯二醯)-共聚(己二酸己二酯)、聚(己二酸辛二酯)，其中，所述鹼為金屬如鈉、鋰或鉀。聚醯胺的實例包括聚(乙烯-己二醯胺)、聚(丙烯-己二醯胺)、聚(丁烯-己二醯胺)、聚(戊烯-己二醯胺)、聚(己烯-己二醯胺)、聚(辛烯-己二醯胺)、聚(乙烯-琥珀醯亞胺)、和聚(丙烯-癸二醯胺)。聚醯亞胺的實例包括聚(乙烯-己二醯亞胺)、聚(丙烯-己二醯亞胺)、聚(丁烯-己二醯亞胺)、聚(戊烯-己二醯亞胺)、聚(己烯-己二醯亞胺)、聚(辛烯-己二醯亞胺)、聚(乙烯-琥珀醯亞胺)、聚(丙烯-琥珀醯亞胺)、和聚(丁烯-琥珀醯亞胺)。
所述結晶性聚酯樹脂可以由一種酸(二羧酸)組分和一種醇(二醇)組分合成。如本說明書中所使用的「酸衍生組分」是指在合成聚酯樹脂之前最初為酸組分的組成成分，而「醇衍生組分」是指在合成聚酯樹脂之前最初為醇組分的組成成分
所述結晶性聚酯樹脂可以通過使用常規已知方法將選自上述單體組分的各組分結合而合成。例示性方法包括酯交換方法和直接縮聚方法，所述方法可以單獨使用或以其結合使用。當酸組分與醇組分反應時，其摩爾比(酸組分/醇組分)可以根據反應條件而不同。在直接縮聚反應中，所述摩爾比通常為約1/1。在酯交換方法中，可以使用過量單體(例如乙二醇、新戊二醇或環己二甲醇)，其可在真空下蒸除。
對於形成結晶性聚酯，合適的二醇包括具有約2至約36個碳原子的脂肪族二醇，例如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1，7-庚二醇、I, 8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等；鹼磺基脂肪族二醇，例如鈉代2-磺基-1，2-乙二醇、鋰代2-磺基-1，2-乙二醇、鉀代2-磺基-1，2-乙二醇、鈉代2-磺基-1，3-丙二醇、鋰代2-磺基-1，3-丙二醇、鉀代2-磺基-1，3-丙二醇及其混合物等。
其它可以使用的二羥基二醇的實例包括雙酚A、氫化雙酚A、雙酚A環氧乙烷加合物、雙酚A環氧丙烷加合物、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、二甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、1，3- 丁二醇、 新戊二醇及其組合等。
所述ニ醇的量可以選擇為例如約40摩爾％至約60摩爾％，在實施方案中，約42摩爾％至約55摩爾％，在實施方案中，約45摩爾％至約53摩爾％ (雖然可以使用上述範圍以外的量)。如果存在鹼磺基-脂肪族ニ醇，其量可以選擇為樹脂的約0摩爾％至約10摩爾％，在實施方案中，約I摩爾％至約4摩爾％。包括烯基二酸或乙烯基ニ酯在內的用於製備結晶性樹脂所選的有機ニ酸或ニ酯的實例，包括草酸、琥珀酸、丙ニ酸、戊ニ酸、己ニ酸、辛ニ酸、壬ニ酸、癸ニ酸、富馬酸、富馬酸ニ甲酷、衣康酸ニ甲酷、1，9-壬烷ニ羧酸、1，10-癸烷ニ羧酸、1，11-1^ 一烷ニ羧酸、1，12-十二烷ニ羧酸、1，13-十三烷ニ羧酸、1，14-十四烷ニ羧酸、1，16-十六烷ニ羧酸、1，18-十八烷ニ羧酸，以及其低級烷基酯及酸酐如反式-1，4- ニこ醯氧基-2- 丁烯、富馬酸ニこ酷、馬來酸ニこ酷、鄰苯ニ甲酸、間苯ニ甲酸、對苯ニ甲酸、萘-2，6-ニ羧酸、萘-2，7-ニ羧酸、環己烷ニ羧酸、丙ニ酸和中康酸，其ニ酯或酸酐；以及鹼磺基-有機ニ酸例如5-磺基-間苯ニ甲酸ニ甲酯的鈉代、鋰代或鉀代鹽、5-磺基-間苯ニ甲酸ニ烷基酯-4-磺基-1，8-萘ニ甲酸酐、4-磺基鄰苯ニ甲酸、4-磺基-鄰苯ニ甲酸ニ甲酷、4-磺基鄰苯ニ甲酸ニ燒基酷、4_ 橫基苯基-3，5- ニ 甲酷基苯(4-sulfophenyl_3, 5-dicarbomethoxybenzene)、6-磺基-2-萘基-3，5- ニ甲酯基苯、磺基-對苯ニ甲酸、磺基對苯ニ甲酸ニ甲酷、5-磺基-間苯ニ甲酸、磺基-對苯ニ甲酸ニ烷基酯、磺基こニ醇、2-磺基丙ニ醇、2-磺基丁ニ醇、3-磺基戊ニ醇、2-磺基己ニ醇、3-磺基-2-甲基戊ニ醇、2-磺基-3，3- ニ甲基戊ニ醇、磺基對羥基苯甲酸、N，N-雙(2-羥こ基)-2-氨基こ烷磺酸酯或其混合物。所述有機ニ酸的量可以選自，例如，在實施方案中約40摩爾％至約60摩爾％，在實施方案中，約42摩爾％至約52摩爾％，在實施方案中，約45摩爾％至約50摩爾％。其他酸不受具體限制，其實例包括常規已知ニ價羧酸和ニ元醇，例如記載亍 "Polymer Data Handbook Basic Edition " (Soc.Polymer Science, JapanEd.:Baihukan)中的ニ價羧酸和ニ元醇。所述單體組分的具體實例包括，如ニ價羧酸、ニ元酸，如鄰苯ニ甲酸、間苯ニ甲酸、對苯ニ甲酸、萘-2，6-ニ羧酸、萘-2，7-ニ羧酸、環己烷ニ羧酸及其酸酐和低級烷基酯及其組合等。所述ニ羧酸可以具有磺酸基，該基團對獲得優異的著色劑(如顔料)分散很有效。此外，當全部樹脂乳化或分散在水中以製備調色劑母顆粒時，磺酸基團能夠使樹脂在不用表面活性劑的情況下乳化或懸浮。這些具有磺酸基的ニ羧酸的實例包括，但不限幹，2-磺基-對苯ニ甲酸鈉、5-磺基間苯ニ甲酸鈉和磺基琥珀酸鈉。此外，這些具有磺酸基的ニ羧酸的低級烷基酯及酸酐也是合用的。具有磺酸基的ニ羧酸含量可以為約0.1摩爾％至約2摩爾％,在實施方案中，約0.2摩爾％至約I摩爾％。在本說明書中，「組分mol%」或「組分摩爾％」是指當在聚酯樹脂中的每個組分(酸衍生組分和醇衍生組分)的總量為I単位(摩爾)時的百分比。所述結晶性樹脂可以存在的量為，例如調色劑組分的約5重量％至約50重量％，在實施方案中，調色劑成分的約10重量％至約35重量％。所述結晶性樹脂可以具有多種熔點，例如約30°C至約120°C，在實施方案中，約50°C至約90°C。所述結晶性樹脂的Mn可以為，例如約I, 000至約50，000，約2，000至約25，000 ;並且其Mw可以為約2，000至約100，000，在實施方案中，約3，000至約80，000。所述結晶性樹脂的分子量分布(Mw/Mn)可以為，例如約2至約6，在實施方案中，約3至約4。
可以用於形成結晶性或無定形聚酯的縮聚催化劑包括鈦酸四烷基酯、ニ烷基錫氧化物(例如ニ丁基錫氧化物)、四烷基錫(例如二月桂酸ニ丁基錫)、及二烷基氧化錫氫氧化物(如丁基氧化錫氫氧化物)、烷氧基鋁、烷基鋅、ニ烷基鋅、氧化鋅、氧化亞錫或其組合。這些催化劑可以使用的量為，例如約0.01摩爾％至約5摩爾％，基於用於生成聚酯樹脂的起始ニ酸或ニ酯計。可以使用一種、兩種或多種調色劑樹脂。在實施方案中，如果使用兩種或多種調色劑樹脂，所述調色劑樹脂可以為任意合適比例(例如，重量比)，例如約10% (第一種樹脂)/90% (第二種樹脂)至約90% (第一種樹脂)/10% (第二種樹脂)。調色劑樹脂可以包括多種無定形樹脂和結晶性樹脂，其比例選自基於調色劑中所需的性能的設計選擇。表面活性劑在實施方案中，用於形成調色劑組合物的著色劑、蠟和其他添加劑可以在包括表面活性劑的分散體中。此外，調色劑顆粒可以通過乳液聚集方法形成，其中所述樹脂和調色劑的其他組分置於ー種或多種表面活性劑中，形成乳液，聚集、聚結(coalesce)、可選地洗滌並乾燥調色劑顆粒，並且回收。可以使用ー種、兩種或多種表面活性剤。所述表面活性劑可以選自離子型表面活性劑和非離子型表面活性剤。可以使用任意上述用於形成用作載體芯的聚合物塗層的樹脂的表面活性剤。著色劑各種已知的合適的著色劑，如染料、顏料、染料混合物、顏料混合物、染料和顏料混合物等，可以包括在所述調色劑內。所述著色劑包括在所述調色劑內的量可為，例如調色劑的約0.1至約35重量％、約I至約15重量％、約3至約10重量％，雖然可以使用上述範圍之外的量。作為合適的著色劑實例，可以提到的有:炭黑(如REGAL 330 );磁鐵礦如Mobay 磁鐵礦 M08029 、M08060 ；Columbian 磁鐵礦；MAPICO BLACKSTM 和經表面處理的磁鐵礦；Pfizer 磁鐵礦 CB4799 、CB5300 、CB5600 、MCX6369 ；Bayer 磁鐵礦，BAYFERR0X8600 ,8610 !Northern Pigments 磁鐵礦，NP-604 、NP-608 ;Magnox 磁鐵礦 TMB-100 或TMB-104 等。作為有色顔料，可以選擇的有青色、品紅、黃色、紅色、緑色、棕色、藍色顏料或其混合物。通常使用青色、品紅或黃色顔料或染料或其混合物。所述ー種或多種顏料通常作為水基顔料分散體使用。顏料的具體實例包括SUN Chemicals的SUNSPERSE 6000和AQUAT0NE水基顏料分散體；來自 Paul Uhlich & Company, Inc.的 HELIOGEN BLUE L6900 、D6840 、D7080 、D7020 、PYLAMOIL BLUE 、PYLAM OIL YELLOW 和 PIGMENT BLUE I ；來自 DominionColor Corporation, Ltd.，Toronto, Ontario 的 PIGMENT VIOLET I 、PIGMENT RED 48 、LEMON CHROME YELLOW DCC 1026 、E.D.T0LUIDINE RED 和 BON RED C ;來自 Hoechst 的N0VAPERM YELLOW FGL 、H0STAPERM PINK E 和來自 E.1.DuPont de Nemours &Company的CINQUASIA MAGENTA 等。通常，可以選擇的著色劑為黑色、青色、品紅、黃色及其混合物。品紅著色劑的實例是2，9-ニ甲基取代的喹吖啶酮和蒽醌染料，其在色彩索引中命名為CI60710、CI分散紅15;在色彩索引中命名為Cl 26050、CI溶劑紅19的偶氮染料等。青色的例示性實例包括四 (十八烷基磺醯氨基)銅酞菁；在色彩索引中列為C1-74160、Cl顏料藍、顏料藍15:3的X-銅酞菁；Anthrathrene Blue，其在色彩索引中命名為C1-69810、Special Blue X-2137等。黃色的例示性實例為聯苯胺黃3，3_ ニ氯聯苯胺こ醯こ醯苯胺；在色彩索引中命名為Cl 12700、Cl溶劑黃16的單偶氮顏料；在色彩索引中命名為Foron Yellow SE/GLN, Cl分散黃33的硝基苯胺磺醯胺；2，5- ニ甲氧基_4_磺醯苯胺、苯基偶氮-4'-氯_2，5-ニ甲氧基こ醯こ醯苯胺以及Permanent Yellow FGL。也可以選擇有色磁鐵礦，如MAPICO BLACK 的混合物和青色組分作為著色劑。可以選擇其他的已知著色劑，例如 Levanyl Black A-SF (Miles, Bayer)和 Sunsperse 炭黑 LHD 9303 (SunChemicals)，以及有色染料如 Neopen Blue (BASF)、蘇丹藍 OS (BASF)、PV Fast BlueB2G01 (American Hoechst)、Sunsperse Blue BHD 6000 (Sun Chemicals)、Irgalite BlueBCA(Ciba-Geigy)、Paliogen Blue 6470(BASF)、SudanIII(Matheson, Coleman, Bell)、Sudan II(Matheson, Coleman, Bell)、Sudan IV(Matheson, Coleman, Bell)> Sudan OrangeG(Aldrich)、 Sudan Orange 220(BASF)、 Paliogen Orange 3040(BASF)、 Ortho OrangeOR 2673(Paul Uhlich)、Paliogen Yellow 152，1560(BASF)、Lithol Fast Yellow0991K(BASF)、Paliotol Yellow 1840(BASF)、Neopen Yellow(BASF)>Novoperm Yellow FGI(Ho echst)、Permanent Yellow YE 0305 (Paul Uhlich)、Lumogen Yellow D0790 (BASF)>Sunsperse Yellow YHD 6001(Sun Chemicals)> Suco-Gelb L1250 (BASF) > Suco-YellowD1355 (BASF)、Hostaperm Pink E (American Hoechst)、Fanal Pink D4830(BASF)、Cinquasia Magenta (DuPont)、Lithol Scarlet D3700 (BASF)、Toluidine Red (Aldrich)、Scarlet for Thermoplast NSD PS PA(Ugine Kuhlmann of Canada) > E.D.ToluidineRed(Aldrich)、Lithol Rubine Toner(Paul Uhlich)、Lithol Scarlet 4440(BASF)、BonRed C(Dominion Color Company)> Royal Brilliant Red RD-8192(Paul Uhlich)、OracetPink RF(Ciba-Geigy)、Paliogen Red 3871K (BASF)、Paliogen Red 3340 (BASF)、LitholFast Scarlet L4300 (BASF)及上述的組合等。蠟任選地，在形成調色劑顆粒時，蠟也可以與所述樹脂和任選的著色劑結合。當包括蠟時，所述蠟可以存在的量為，例如調色劑顆粒的約I重量％至約25重量％，在實施方案中為調色劑顆粒的約5重量％至約20重量％，雖然可以使用上述範圍之外的量。可以選擇的蠟包括具有例如重均分子量為約500至約20，000，在實施方案中為約1，000至約10，000的蠟，雖然可以使用這些範圍之外的分子量。可以使用的蠟包括，例如聚烯烴(如聚こ烯、聚丙烯和聚丁烯)臘，其如從Allied Chemical and PetroliteCompany商購得，如從Baker Petrolite商購的POLYffAX 聚こ烯臘；從MichaelmanInc.和theDaniels Products 公司商購的臘乳液；從 Eastman Chemical Products, Inc.商購的EPOLENE N-15 和從Sanyo Kasei K.K.商購的VISCOL 550-P ,其為低重均分子量的聚丙烯；基於植物的蠟,如巴西棕櫚蠟、米糠蠟、小燭樹蠟、漆樹蠟和霍霍巴油；基於動物的蠟，如蜂蠟；基於礦物的蠟和基於石油的蠟，如褐煤蠟、地蠟、純地蠟、石蠟、微晶蠟和Fischer-Tropsch臘；從高級脂肪酸和高級脂肪醇獲得的酯臘，如硬脂酸十八燒醇酯和山嵛酸二十ニ烷醇酯；從高級脂肪酸和單價或多價低級醇獲得的酯蠟，如硬脂酸丁酷、油酸丙酷、單硬脂酸甘油酷、ニ硬脂酸甘油酯和四山嵛酸季戊四醇酷；由高級脂肪酸和多價醇多聚體獲得的酯蠟，如單硬脂酸ニ甘醇酯、 ニ硬脂酸ニ丙ニ醇酯、ニ硬脂酸ニ甘油酷、四硬脂酸三甘油酷；山梨糖醇酐高級脂肪酸酯蠟，如失水山梨糖醇單硬脂酸酯；和膽固醇高級脂肪酸酯蠟，如硬脂酸膽固醇酷。可以使用的官能化蠟的實例包括，例如，胺、醯胺，例如從 Micro Powder Inc.商購的 AQUA SUPERSLIP 6550 、SUPERSLIP 6530 ;氟化蠟，例如從 Micro Powder Inc.商購的 POLYFLUO 190 、POLYFLUO 200 、POLYSILK 19 、POLYSILK14 ;混合氟化醯胺蠟，例如，從Micro Powder Inc.公司商購的MICROSPERSION 19 ;醯亞胺、酷、季胺、羧酸或丙烯醯聚合乳液，例如全部從SC Johnson Wax商購的J0NCRYL 74 、89 、130 、537 和 538 ;以及氯化聚丙烯和聚こ烯，其從AUied Chemical and PetroliteCorporation和SC Johnson wax商購得。在實施方案中還可以使用上述臘的混合物和結合物。所述蠟可以作為，例如定影輥脫除劑使用。調色劑的製備所述調色劑顆粒可以通 過本領域技術人員已知的任何方法製備。雖然本說明書中描述的涉及調色劑顆粒製備的實施方案為關於乳液-聚集方法，但是可以使用製備調色劑顆粒的任何合適的方法，包括化學方法，如記載於美國專利第5，290，654號和第5，302，486號(各專利的公開內容全文以引用的方式納入本說明書中)的懸浮和封裝方法。在實施方案中，調色劑組合物和調色劑顆粒可以通過聚集和聚結方法製備，其中，小尺寸樹脂顆粒聚集成合適的調色劑顆粒尺寸，然後聚結形成最終調色劑顆粒形狀和形態。在實施方案中，調色劑組合物可以通過乳液-聚集方法製備，例如，該方法包括將任選的著色劑、任選的蠟和任意其他所需或所要求的添加劑的混合物與包括上述樹脂的乳液聚集，任選地在如上所記載的表面活性劑中，然後聚結所述聚集混合物。混合物可以通過將著色劑和任選的蠟或其他材料(其還可以任選地在包括表面活性劑的分散體中)加入至乳液中而製備，所述乳液可以為兩種或多種含有所述樹脂的乳液的混合物。所得混合物的pH可以通過酸(例如，こ酸、亞硝酸等)進行調節。在實施方案中，所述混合物的pH可以調節至約4至約5，雖然可以使用這ー範圍以外的pH。此外，在實施方案中，所述混合物可被均化。如果混合物被均化，均化可以通過在約600rpm至約4，OOOrpm下混合完成,雖然可以使用這ー範圍以外的轉速。均化可以通過任何合適的方式完成，包括例如IKA ULTRA TURRAXT50探針均化器。製備上述混合物後，可以向所述混合物中加入聚集劑。可以使用任何合適的聚集劑用於形成調色劑。合適的聚集劑包括，例如，ニ價陽離子或多價陽離子物質的水溶液。聚集劑可以為，例如，聚合滷化鋁，如聚氯化鋁(PAC)，或相應的溴化物、氟化物或碘化物；聚矽酸鋁如聚磺基矽酸鋁(PASS);和水溶性金屬鹽，包括氯化鋁、亞硝酸鋁、硫酸鋁、硫酸鋁鉀、こ酸鈣、氯化鈣、亞硝酸鈣、草酸鈣、硫酸鈣、こ酸鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、こ酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、溴化鋅、溴化鎂、氯化銅、硫酸銅及其組合。在實施方案中，可以在低於所述樹脂的Tg的溫度下將所述聚集劑加入至所述混合物中。所述聚集劑可以加入至用於形成調色劑的混合物中，所加量可為，例如所述混合物中的樹脂的約0.1重量％至約8重量％，在實施方案中，約0.2重量％至約5重量％，在其他實施方案中，約0.5重量％至約5重量％，雖然可以使用這些範圍之外的量。為了控制所述顆粒的聚集和隨後的聚結，在實施方案中，聚集劑可以隨時間計量加至混合物中。例如，可以將該試劑在約5分鐘至約240分鐘的時間內計量加至混合物中，在實施方案中，所述時間為約30分鐘至約200分鐘，雖然可以根據需要和要求延長或縮短時間。還可以在混合物維持在攪拌條件和一定溫度下時完成該試劑的加入，在實施方案中，所述攪拌條件為約50rpm至約1，OOOrpm,在其他實施方案中，為約IOOrpm至約500rpm,雖然可以使用這些範圍以外的轉速；所述溫度為低於如上所述的樹脂的玻璃化轉變溫度的溫度，在實施方案中，為約30で至約90 0C，在實施方案中，為約35°C至約70 V，雖然可以使用這些範圍以外的溫度。所述顆粒可以進行聚集直 至獲得預定的所需顆粒尺寸。預定的所需尺寸是指在形成前確定的待獲得的所需的顆粒尺寸，並且在生長過程中監測所述顆粒尺寸直至達到這種顆粒尺寸。在生長過程期間可以採樣並例如使用Coulter計數器分析平均顆粒尺寸。所述聚集因此可以通過以下條件進行:維持高溫，或緩慢提高溫度至例如約30°C至約99°C，並且將混合物在該溫度下保持約0.5小時至約10小時，在實施方案中，約I小時至5小時(雖然可以使用這些範圍以外的時間)，同時保持攪拌，以提供聚集的顆粒。一旦達到預定的所需顆粒尺寸，即停止生長過程。在加入聚集劑後，所述顆粒的生長和成形可以在任何合適的條件下完成。例如，生長和成形可以在聚集獨立於聚結而發生的條件下進行。對於單獨的聚集和聚結階段，所述聚集過程可以在升溫下在剪切條件下進行，例如約40°C至約90°C，在實施方案中，約45°C至約80°C (雖然可以使用上述範圍以外的溫度)，所述溫度可低於如上所述的樹脂的Tg。一旦達到所述調色劑顆粒的所需最終尺寸，可以用鹼調節所述混合物的pH，使其值為約3至約10，在實施方案中，約5至約9，雖然可以使用上述範圍之外的pH。可以利用PH調節用於凝固(即停止)調色劑生長。用於停止調色劑生長的所述鹼可以包括任何合適的鹼，例如鹼金屬氫氧化物，例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨及其結合等。在實施方案中，可以加入こニ胺四こ酸(EDTA)用於幫助調節pH至上文指出的所需值。在實施方案中，樹脂，包括上述用於形成調色劑的任意樹脂，可以施用至調色劑顆粒以在其上形成殼層。聚結聚集成所需顆粒尺寸和施加任何任選的殼層後，所述顆粒可以隨後聚結成所需最終形狀，所述聚結通過以下方法實現:例如加熱所述混合物至溫度為約45°C至約100°C，在實施方案中，約55°C至約99°C (雖然可以使用上述範圍之外的溫度)，所述加熱溫度可以為用於形成所述調色劑顆粒的樹脂的Tg或高於Tg，和/或降低攪拌至例如約IOOrpm至約
I,OOOrpm,在實施方案中，約200rpm至約800rpm (雖然可以使用上述範圍之外的速度)。可以測量融合的顆粒的形狀係數(shape factor)或圓度(circularity),例如使用SysmexFPIA2100分析儀，直到達到所需形狀。可以使用較高或較低溫度，其應理解為溫度隨著用於粘合劑的樹脂而變化。聚結可以在約0.01至約9小時，在實施方案中，約0.1至約4小時(雖然可以使用這些範圍以外的時間)的時間內完成。聚集和/或聚結之後，可以 冷卻所述混合物至室溫，如約20°C至約25°C。根據需要，所述冷卻過程可以快速或緩慢。合適的冷卻方法可以包括將冷水引入環繞反應器的夾套中。冷卻之後，任選地可以用水清洗調色劑顆粒，然後乾燥。乾燥可以通過用於乾燥的任何合適的方法完成，例如凍幹。添加劑
在實施方案中，根據需要或要求，所述調色劑顆粒還可以含有任選的添加剤。例如，所述調色劑可以包括額外的正或負電荷控制劑，例如，其量為所述調色劑的約0.1至約10重量％，在實施方案中，所述調色劑的約I至約3重量％ (雖然可以使用上述範圍以外的量)。合適的電荷控制劑的實例包括季銨化合物，其含烷基吡啶鎗齒化物；硫酸氫鹽；烷基吡啶鎗化合物，包括在美國專利第4，298，672號(全文以引用的方式納入本說明書中)中公開的；有機硫酸鹽和磺酸鹽組合物，包括在美國專利第4，338，390號(全文以引用的方式納入本說明書中)中公開的；十六烷基吡啶鎗四氟硼酸鹽；ニ硬脂基ニ甲基銨甲基硫酸鹽；鋁鹽,如 B0NTR0N E84 或 E88 (Orient Chemical Industries, Ltd.);及其組合等。這些電荷控制劑可以與上述殼層樹脂同時施用或在施用殼層樹脂之後施用。形成之後，所述調色 劑顆粒還可以與包括流動助劑在內的外部添加劑混合，所述添加劑可以存在於所述調色劑顆粒表面。這些添加劑的實例包括金屬氧化物，例如，氧化鈦、氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、氧化錫及其混合物等；膠體和無定形ニ氧化矽，如AEROS丨L ;金屬鹽和脂肪酸的金屬鹽，包括硬脂酸鋅、硬脂酸鈣；和/或長鏈醇，例如UNILIN700，及其組合。通常，可以將ニ氧化矽施用至調色劑表面以使調色劑流動、増加摩擦電荷、控制混合、提高顯影和轉印穩定性及具有更高調色劑粘連溫度(blocking temperature)。可施用TiO2用於提高相対溼度(RH)穩定性、控制摩擦電荷和提高顯影和轉印穩定性。硬脂酸鋅、硬脂酸鈣和/或硬脂酸鎂任選地還可用作外部添加劑以提供潤滑特性、顯影劑電導性、增加摩擦電荷、通過增加調色劑和載體顆粒之間的接觸數目從而能夠具有更高調色劑電荷和電荷穩定性。在實施方案中，可以使用已知為ZincStearate L的商購硬脂酸鋅,其從FerroCorporation獲得。可以用或不用塗層來使用外部表面添加劑。這些外部添加劑的每一種可以存在的量為調色劑的約0.1重量％至約5重量％，在實施方案中，為調色劑的約0.25重量％至3重量％。在實施方案中，所述調色劑可以包括，例如,約0.1重量％至約5重量％的ニ氧化鈦，約0.1重量％至約8重量％的ニ氧化矽及約
0.1重量％至4重量％的硬脂酸鋅。合適的添加劑包括美國 專利第3，590，000號、第3，800，588號和第6，214，507號公開的添加劑(各專利的全文以引用的方式納入本說明書中)。同樣，所述添加劑可以與上述殼層樹脂同時施用或在施用所述殼層樹脂之後再施用。在實施方案中，本發明的調色劑可以作為超低熔(ULM)調色劑使用。在實施方案中，所述具有芯和/或殼的乾燥調色劑顆粒(不包括外部表面添加剤)可以具有ー個或多個下列特徵:(1)對於調色劑顆粒的體積和直徑差異測量體積平均直徑(也稱為「體積平均粒徑」)。調色劑顆粒的體積平均直徑為約3 y m至約25 y m,在實施方案中為約4 y m至約15 um,在其他實施方案中為約5 ii m至約12 ii m ;以及(2)數均幾何尺寸分布(GSDn)和/或體積平均幾何尺寸分布(GSDV)。在實施方案中，如上述(I)所記載的調色劑顆粒可以具有的顆粒尺寸分布為具有較低數字比例的從約1.15至約1.38的GSD，在其他實施方案中，低於約1.31。本發明的調色劑顆粒還可以具有的尺寸為使以體積計的上限GSD為約1.20至約3.20,在實施方案中，為約1.26至約3.11。可以通過測量儀器(如Beckman CoulterMultisizer 3，根據製造商的說明書進行操作)測量體積平均顆粒直徑D5(lv、GSDv和GSDn。代表性抽樣可如下進行:可以獲得少量調色劑樣品(約Ig)並且經25 篩過濾，然後放入等滲溶液中以獲得約10%的濃度，隨後在Beckman Coulter Multisizer 3中運行樣品。(3)形狀因子SFl*a為約105至約170，在實施方案中，為約110至約160。可以使用掃描電子顯微鏡(SEM)通過SEM和圖像分析(IA)測定調色劑的形狀因子分析。平均顆粒形狀通過使用以下形狀因子(SFl*a)公式進行定量化:SF1*=100 d2/(4A)，其中A為顆粒面積，d為其長軸。完美圓形或球形顆粒具有正好100的形狀因子。形狀因子SFl*a隨著形狀變得更加不規則或形狀變長而具有更大的表面積而增加。(4)圓度為約0.92至約0.99，在實施方案中約0.94至約0.975。用於測量顆粒圓度的儀器可以為Sysmex製造的FPIA-2100。所述調色劑顆粒的特徵可 以通過任何合適的技術和設備測定，並且不限於上文所記載的儀器和技木。在實施方案中，所述調色劑顆粒的Mw可以為約17，000至約60，000道爾頓，其Mn可以為約9，000至約18，000道爾頓，並且其MWD (調色劑顆粒的Mw對Mn的比例，聚合物多分散度或寬度的量度)為約2.1至約10 (雖然可以獲得這些範圍以外的值)。對於青色調色劑和黃色調色劑，在實施方案中調色劑顆粒可以表現出約22，000至約38，000道爾頓的Mw、約9，000至約13，000道爾頓的Mn和約2.2至約10的MWD (雖然可以獲得這些範圍之外的值)。對於黑色和品紅，在實施方案中，調色劑顆粒可顯示出約22，000至約38，000道爾頓的Mw、約9，000至約13，000道爾頓的Mn和約2.2至約10的MWD (雖然可以獲得這些範圍之外的值)。當暴露於極端相対溼度(RH)條件下時，根據本發明製備的調色劑可以具有優良的帶電特性。低溼度區(C區)可以為約12° C/15%RH，而高溼度區(A區)可以為約28。C/85%RH。本發明的調色劑可以具有的起始調色劑荷質比(parent toner charge permass, q/m)為約_5 ii C/g至約-80 U C/g，在實施方案中，為約-10 U C/g至約-70 U C/g，以及在表面添加劑摻入後具有最終調色劑帶電為-15 u C/g至約-60 u C/g,在實施方案中，為約-20 u C/g 至約-55 u C/g.
顯影劑所述調色劑顆粒可以通過將其與本發明的塗覆載體結合配製成顯影劑組合物。例如，所述調色劑顆粒可以與所述塗覆載體顆粒混合得到兩組分顯影劑組合物。所述載體顆粒可以與所述調色劑顆粒以各種合適的組合混合。在顯影劑中所述調色劑濃度可以為顯影劑的約I重量％至約25重量％，在實施方案中，其為顯影劑總重量的約2重量％至約15重量％、約3%至約10% ;存在的所述載體的量為顯影劑的約80重量％至約96重量％，在實施方案中為顯影劑的約85重量％至約95重量％。在實施方案中，所述調色劑濃度可以為所述載體的約90重量％至約98重量％。但是，可以使用不同調色劑與載體百分比以得到具有所需特性的顯影劑組合物。因此，例如，根據本發明，可以配製出具有一定電阻率的顯影劑，所述電阻率在磁刷導電電池中測定為10伏特下約109ohm-cm至約1014ohm-cm,在實施方案中為10伏特下約10lclohm_cm至約1013ohm_cm和150伏特下約108ohm_cm至約1013ohm-cm,在實施方案中為 150 伏特下約 109ohm_cm 至約 1012ohm_cm。因此包含本發明所述的載體的調色劑可以具有的摩擦電荷為約15iiC/g至約60 u C/g,在實施方案中，其為約20 u C/g至約55 u C/g、約15 u C/g至約70 u C/g。電阻率
為了測量載體電導率或電阻率，可以將約50至約150克載體置於ー個裝置中，該裝置設計為模擬靜電印表機中的顯影劑盒。所述電導率裝置可含有磁力輥(或磁輥)，其通過磁力將所述載體或顯影劑保持在所述輥表面上。通過旋轉外套筒，所述輥運載載體或顯影劑通過微調杆，在所述輥上的每個單位面積計量添加恆定的質量。所述微調杆與輥的間距可以為約0.05英寸至約0.1英寸。然後用ー個與所述輥具有預定間隙的頂板電極掃過所述輥上的載體或顯影劑。電極間 的間隙可為任意尺寸，如約0.05英寸至約0.1英寸。可以在所述頂板電極與磁輥間施加約-3000伏特至約+3000伏特的電壓，並且測量所得電流。以這種方式，可以產生ー種磁刷，其類似於在SCMB靜電印表機中形成的磁刷。電導率(単位為(ohm cm)—1)可以通過以下方式獲得:電流(単位為安培)乘以電極間間隙(単位為釐米)並且除以電極面積(単位為cm2)和所施加的電壓。電阻率可以作為電導率的倒數獲得並且可以ohm-cm測量。所施加的電壓可以在約-3000伏特至約+3000伏特之間變化，並且記錄電流-電壓或「1-V」曲線。根據本發明，載體可以具有的電阻率為在750伏特下且微調杆和電極間間隙為
0.1英寸時測量為約IO9至約1014ohm-cm，並且在750伏特下且微調杆和電極間間隙為0.05英寸時測量為約IO7至約10nohm-cm。當電流超過ImA時，所施加的電壓可稱為擊穿電壓。在實施方案中，如使用電極間間隙為0.05英寸所測量的，所述擊穿電壓可超過3000伏持。在實施方案中，A區電荷可以為約-15至約-60 u C/g,在實施方案中，其可為約-20至約-55 u C/g,而C區電荷可以為約-15至約-60 u C/g,在實施方案中，其可為約-20至約-55 ii C/g。A區電荷與C區電荷的比，在本發明中有時稱為RH比，在實施方案中，其可以為約0.4至約1.0，在實施方案中，其可以為約0.6至約0.8。成像本發明的載體顆粒可選擇用於許多不同的成像系統和裝置，例如靜電複印機和印表機，包括高速彩色電子照相系統、印表機、數字系統、電子照相系統和數字系統的結合，並且其中可以得到具有優良的、基本上沒有背景存色的彩色圖像。包括本說明書所示例的載體顆粒並且通過例如乾燥塗覆方法製備的顯影劑組合物，在靜電照相或電子照相成像系統，特別是電子照相成像和印刷方法和數字方法中很有用。此外，本發明的包括本發明的導電性載體顆粒的顯影劑組合物，在需要相對恆定的電導率參數的成像方法中很有用。此外，在上述成像方法中，可以預選所述調色劑與載體顆粒的摩擦電荷，所述電荷取決於，例如塗敷於載體芯上的聚合物組合物以及任選地所選擇的導電性組分的類型和量。成像方法包括，例如，使用電子照相裝置製備圖像，所述電子照相裝置包括:荷電部件、成像部件、光電導部件、顯影部件、轉印部件和定影部件。在實施方案中，顯影部件可以包括本說明書所述的通過混合調色劑組合物與載體而製備的顯影劑。電子照相裝置可以包括高速印表機、黒白高速印表機、彩色印表機等。一旦經合適的圖像顯影方法(如任何ー種上述方法)用調色劑/顯影劑形成圖像，該圖像可以隨後轉移至圖像接收介質，如紙等。在實施方案中，可使用定影輥元件將所述調色劑用於在圖像顯影裝置中顯影圖像。定影輥元件為本領域技術人員所知的接觸式定影裝置，其中可以使用來自輥的熱和壓力將調色劑定影至所述圖像-接收介質。在實施方案中，在熔融至圖像接收基底之後或過程中，所述定影元件可以加熱至高於調色劑的熔融溫度的溫度，例如加熱至約70°C至約160°C，在實施方案中為約80°C至約150°C，在其他實施方案中，為約90°C至約140°C (雖然可以使用這些範圍以外的溫度)。使用本發明的顯影劑組合物獲得的圖像，尤其是彩色圖像，在實施方案中，具有例如可接受的固體物、優良的半色調、具有可接受的或基本上沒有背景存色的合意的線解析度、優良的色度、優異的色彩強度及在長時期內(如1，000, 000個成像周期)恆定的色彩濃度和強度等現提交以下實施例以描 述本發明的實施方案。實施例僅是說明性的，並且無意於限制本發明的範圍。此外，除非另有說明，份和百分比均以重量計。在本說明書中所使用的「室溫」指溫度為約20°C至約25°C。實施例對照乳膠的製備(無表面活性劑分配)ー種含有由甲基丙烯酸環己酯和甲基丙烯酸2- ( ニ甲基氨基)こ酯的乳液聚合生成的聚合物顆粒的乳膠乳液通過如下方法製備。由0.75份月桂基硫酸鈉(陰離子乳化剤)和381份去離子(DI)水組成的表面活性劑溶液，通過在燒杯中混合10分鐘製備。將所述表面活性劑水溶液轉移至反應器中。所述反應器用氮氣連續吹洗同時在450rpm攪拌。如表I所述，在一個單獨的容器中合併112份甲基丙烯酸環己酯和I份甲基丙烯酸2-( ニ甲基氨基)こ酷。將10重量％的該溶液加入所述含水表面活性劑混合物中作為種子。所述反應器隨後以受控制的速率加熱至65°C並保持在該溫度。単獨地，將0.47份過硫酸銨引發劑溶於4份DI水中形成引發劑溶液。隨後將所述引發劑溶液緩慢加入反應器中，40分鐘後使用計量泵以0.8重量％每分鐘的速率將剩餘的所述樹脂混合物連續加入反應器中。當所有単體溶液加入至主反應器後，保持溫度於65°C另外兩小時以完成反應。隨後進行完全冷卻並且將所述反應器溫度降至35°C。使用液體樣品在Nanotrac粒度分析儀(Microtac)上測量顆粒尺寸並且在Zetasizer (Malvern)上測量(電位，而剩餘產物使用冷凍乾燥機乾燥成粉末。利用表面活性劑分配製備乳膠包含由甲基丙烯酸環己酯和甲基丙烯酸2- ( ニ甲基氨基)こ酯經乳液聚合生成的聚合物顆粒並且利用分配的表面活性劑製備的乳膠乳液通過如下方法製備。在反應器I中加入如表I所示的預定量的月桂基硫酸鈉以及25300份DI水。加熱反應器I至65°C並且以450rpm攪拌。在反應器2中加入如表I所示的預定量的月桂基硫酸鈉表面活性剤、12800份DI水、11200份甲基丙烯酸環己酯單體和105份甲基丙烯酸2_( ニ甲基氨基)こ酷。以1200rpm攪拌反應器2以乳化所述單體/表面活性劑水溶液。從反應器2中取出I重量％並且加入反應器I中作為種子。隨後將溶於400份DI水的47份過硫酸銨引發劑加至反應 器I中。反應器I在65°C下以450rpm攪拌40分鐘後，使用泵以0.8重量％每分鐘的速率將反應器2中的物質計量緩慢加入反應器I中。當所有単體乳液加入主反應器後，保持溫度在65°C另外2小時以完成反應。隨後進行完全冷卻並且將反應器溫度降至35°C。使用液體樣品在Nanotrac粒度分析儀(Microtac)上測量顆粒尺寸並且在Zetasizer (Malvern)上測量;電位，而剩餘產物使用冷凍乾燥機乾燥成粉末。載體和顯影劑的製備在ー個250ml聚乙烯瓶中加入120克35 y m鐵素體芯顆粒和0.912克如表I所述的聚合物乳膠。隨後密封所述瓶並且裝入C-區TURBULA中。運行所述TURBULA混合器45分鐘以將粉末分散到載體顆粒上。隨後，將ー個Haake混合器設置為如下條件:設置溫度2000C (所有區域)、30分鐘分批反應時間、高剪切轉子30rpm。所述Haake達到合適的溫度後，開始旋轉混合器並且將所述混合物由TURBULA轉移至Haake混合器中。45分鐘後，所述載體從混合器中排出並且通過45 y m的篩進行篩選。載體設計使用超低熔(ULM)乳液聚集(EA)青色Xeix)x700調色劑進行評估。顯影劑在A區和C區保存過夜並且隨後使用TURBULA方法進行老化60分鐘。帶電結果與三種不同的對照載體相比較。對照I和對照2為使用乳液聚合乳膠製造的載體，該乳膠分別來自100加侖實驗和I升實驗臺實驗，其沒有將表面活性劑分批。所述載體用粉末塗覆。帶電結果不於表2。表1.乳膠製劑和載體塗層的性質
權利要求
1.一種製備載體乳膠樹脂的方法，包括: a)在混合容器中混合至少一種第一表面活性劑； b)將至少一種第二表面活性劑和至少一種載體乳膠樹脂形成劑合併以形成混合物； c)轉移一部分所述混合物至所述混合容器中以形成載體乳膠種子； d)任選地，加入引發劑至所述載體乳膠種子中；和 e)在所述混合容器中混合所述混合物的剩餘部分以形成包含載體乳膠顆粒的乳液； 其中，所述乳液包括小於約_55mV的ζ電位；所述載體乳膠顆粒尺寸大於約85nm，或二者兼具；並且其中步驟e)的轉移所述混合物的剩餘部分至所述混合容器中，與沒有將表面活性劑分批所製備的乳膠樹脂相比，增加了表面活性劑負載而不影響乳膠樹脂尺寸。
2.權利要求1的方法，其中所述第一和所述第二表面活性劑各自選自月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基萘磺酸鈉、二烷基苯烷基硫酸鹽和磺酸鹽、松香酸、烷基二苯醚二磺酸鹽、支化十二烷基苯磺酸鈉、烷基苄基二甲基氯化銨、二烷基苯烷基氯化銨、月桂基三甲基氯化銨、烷基苄基甲基氯化銨、烷基苄基二甲基溴化銨、苯扎氯銨、C12, C15, C17-三甲基溴化銨、十六烷基溴化吡啶、季銨化聚氧乙基烷基胺的滷化鹽、十二烷基苄基三乙基氯化銨、苯扎氯銨、苄基二甲基氯化銨、聚乙烯醇、聚丙烯酸、纖維素甲醚、甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯脫水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇及其組合。
3.權利要求1的方法 ，其中所述第一表面活性劑和所述第二表面活性劑相同。
4.權利要求1的方法，其中所述至少一種載體乳膠樹脂形成劑包括至少一種脂肪族環丙烯酸酯。
5.權利要求4的方法，其中所述至少一種脂肪族環丙烯酸酯選自甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸環丙酯、丙烯酸環丁酯、丙烯酸環戊酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環丙酯、甲基丙烯酸環丁酯、甲基丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯及其組合。
6.權利要求1的方法，其中所述至少一種乳膠樹脂形成劑包括至少一種酸性丙烯酸酯或二烷基氨基丙烯酸酯。
7.權利要求6的方法，其中所述至少一種酸性丙烯酸酯選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯及其組合。
8.權利要求6的方法，其中所述至少一種二烷基氨基丙烯酸酯選自甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2- (二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丁酯、甲基丙烯酸甲基氨基乙酯及其組合。
9.一種通過權利要求1的方法製備的載體乳膠樹脂。
10.權利要求9的載體乳膠樹脂，其中所述乳膠樹脂展示出低於約-60mV的ζ電位。
全文摘要
本發明記載使用將表面活性劑分批來製備用於塗覆載體的乳膠樹脂的方法，所述樹脂既顯示出較低ζ電位又顯示出較好乳膠穩定性，並且不會不利地影響顆粒尺寸、調色劑電荷或其他量度。
文檔編號G03G9/113GK103102495SQ201210450780
公開日2013年5月15日 申請日期2012年11月12日 優先權日2011年11月12日
發明者D·W·范貝希, M·S·霍金斯, C·L·特雷西, R·P·N·韋勒金, K·A·莫法特, P·J·格勒瓦, T·E·恩賴特, V·M·法魯希亞 申請人:施樂公司