4‑乙烯基苯並環丁烯的合成方法與流程

2023-12-05 11:51:06 4

本發明涉及一種4-乙烯基苯並環丁烯的合成方法，特別是由4-溴苯並環丁烯和乙烯氣體一步反應合成4-乙烯基苯並環丁烯的方法。

背景技術：

苯並環丁烯類化合物是一類具有高反應活性的化合物，通過不同單體的共聚、共混等方法對其進行改性,可以合成各種高性能的樹脂材料。苯並環丁烯類樹脂是一種具有優異的耐高溫性能、介電性能和憎水性能的新型高分子材料。它可以用在印刷線路板上，還可作為集成電路層間絕緣材料。微電子元件的小型化、高速化和密集化迫切需要新型聚合物介電材料，並且要求容易加工、良好的平整行為、低介電常數和良好的機械性能。苯並環丁烯具有低的吸溼性和優異的應力行為和良好的金屬黏附性(包括與銅、金、鋁粘合)，所有苯並環丁烯類樹脂可滿足這些要求。此外，在複合材料方面和生物醫用等領域也有大量的應用。因此，苯並環丁烯類化合物無論是在合成方面還是在工程應用方面均具有廣闊的前景。隨著研究和開發的深入開展,其應用將越來越廣泛。其中，4-乙烯基苯並環丁烯就是苯並環丁類烯樹脂其中一種重要的單體材料，其在絕緣、複合材料、生物醫用和封裝材料等領域有較好的應用，但是目前其合成方法主要如圖1所示，為多步反應，並且合成方法需要苛刻的超低溫條件，操作比較繁雜，且綜合收率低。

技術實現要素：

本發明的一個目的是解決至少上述問題和/或缺陷，並提供至少後面將說明的優點。

為了實現根據本發明的這些目的和其它優點，提供了一種4-乙烯基苯並環丁烯的合成方法，包括以下步驟：將4-溴苯並環丁烯和催化劑加入溶有縛酸劑的溶劑中，並使其處於氮氣氛圍中，然後通入乙烯氣體，使反應壓力達到1～10MPa，密封並升溫攪拌反應，得到反應液，將反應液處理後得到4-乙烯基苯並環丁烯。

優選的是，所述4-溴苯並環丁烯與縛酸劑的重量比為1～3:1。

優選的是，所述4-溴苯並環丁烯與溶劑的重量比為1:1.5～3。

優選的是，所述溶劑為重量比為1:1的去離子水和有機溶劑。

優選的是，所述有機溶劑為N，N-二甲基甲醯胺、乙腈、四氫呋喃、甲苯、甲醇和1,4-二氧六環中的任意一種。

優選的是，所述溶有縛酸劑的溶劑的製備方法為：將縛酸劑、去離子水和有機溶劑混合攪拌，升溫至50～60℃，溶解完全得到溶劑。

優選的是，所述縛酸劑為碳酸鉀、乙酸鉀和乙酸鈉中的任意一種。

優選的是，所述催化劑為摩爾比為1:2～4的醋酸鈀與三苯基膦；所述醋酸鈀的加入量為4-溴苯並環丁烯摩爾數的2～5‰；所述三苯基膦的加入量為4-溴苯並環丁烯摩爾數的4～10‰。

優選的是，所述升溫的溫度為70～90℃；攪拌反應的時間為5～8小時；攪拌反應至壓力下降至0.5～4MPa後停止加熱。

優選的是，所述反應液處理的過程為：將反應液分相，得到油相和水相；水相用乙醚萃取，得到的乙醚相與油相合併，然後分別用去離子水和飽和氯化鈉溶液清洗，無水硫酸鈉乾燥，乾燥後旋蒸除去溶劑，濃縮成淡黃色油狀液體，使用高真空油泵進行減壓蒸餾提純，收集75～80℃的餾分，得到無色透明油狀液體4-乙烯基苯並環丁烯。

本發明至少包括以下有益效果：以4-溴苯並環丁烯為原料，高壓釜內一步反應，得到目標產品4-乙烯基苯並環丁烯，本方案成本低廉，工藝簡單，操作簡便。

本發明的其它優點、目標和特徵將部分通過下面的說明體現，部分還將通過對本發明的研究和實踐而為本領域的技術人員所理解。

附圖說明：

圖1為現有技術中4-乙烯基苯並環丁烯製備的化學方程式。

圖2為本發明中4-乙烯基苯並環丁烯製備的化學方程式。

具體實施方式：

下面結合附圖對本發明做進一步的詳細說明，以令本領域技術人員參照說明書文字能夠據以實施。

應當理解，本文所使用的諸如「具有」、「包含」以及「包括」術語並不配出一個或多個其它元件或其組合的存在或添加。

實施例1：

一種4-乙烯基苯並環丁烯的合成方法，包括以下步驟：在高壓釜中加入溶有碳酸鉀的溶劑，然後將4-溴苯並環丁烯和催化劑加入溶劑中，關閉釜蓋；使用氮氣置換高壓釜內空氣三次，然後通入乙烯氣體，使反應壓力達到1MPa，密封並升溫至70℃，攪拌反應5小時，壓力下降至0.5MPa，停止加熱，得到反應液，將反應液分相，得到油相和水相；水相用乙醚萃取2次，得到的乙醚相與油相合併，然後分別用去離子水和飽和氯化鈉溶液清洗1遍，無水硫酸鈉乾燥4小時以上，乾燥後旋蒸除去溶劑，濃縮成淡黃色油狀液體，使用高真空油泵進行減壓蒸餾提純，收集75～80℃的餾分，得到無色透明油狀液體4-乙烯基苯並環丁烯，其純度大於97％，收率為75％；所述4-溴苯並環丁烯與碳酸鉀的重量比為1:1；所述4-溴苯並環丁烯與溶劑的重量比為1:1.5；所述溶劑為重量比為1:1的去離子水和有機溶劑；所述有機溶劑為N，N-二甲基甲醯胺；所述醋酸鈀的加入量為4-溴苯並環丁烯摩爾數的2‰；所述三苯基膦的加入量為4-溴苯並環丁烯摩爾數的4‰。

實施例2：

一種4-乙烯基苯並環丁烯的合成方法，包括以下步驟：在高壓釜中加入溶有碳酸鉀的溶劑，然後將4-溴苯並環丁烯和催化劑加入溶劑中，關閉釜蓋；使用氮氣置換高壓釜內空氣三次，然後通入乙烯氣體，使反應壓力達到10MPa，密封並升溫至90℃，攪拌反應8小時，壓力下降至3MPa，停止加熱，得到反應液，將反應液分相，得到油相和水相；水相用乙醚萃取2次，得到的乙醚相與油相合併，然後分別用去離子水和飽和氯化鈉溶液清洗1遍，無水硫酸鈉乾燥4小時以上，乾燥後旋蒸除去溶劑，濃縮成淡黃色油狀液體，使用高真空油泵進行減壓蒸餾提純，收集75～80℃的餾分，得到無色透明油狀液體4-乙烯基苯並環丁烯，其純度大於97％，收率為75.2％；所述4-溴苯並環丁烯與碳酸鉀的重量比為3:1；所述4-溴苯並環丁烯與溶劑的重量比為1:3；所述溶劑為重量比為1:1的去離子水和有機溶劑；所述有機溶劑為N，N-二甲基甲醯胺；所述醋酸鈀的加入量為4-溴苯並環丁烯摩爾數的5‰；所述三苯基膦的加入量為4-溴苯並環丁烯摩爾數的10‰。

實施例3：

一種4-乙烯基苯並環丁烯的合成方法，包括以下步驟：在高壓釜中加入溶有碳酸鉀的溶劑，然後將4-溴苯並環丁烯和催化劑加入溶劑中，關閉釜蓋；使用氮氣置換高壓釜內空氣三次，然後通入乙烯氣體，使反應壓力達到4MPa，密封並升溫至80℃，攪拌反應6小時，壓力下降至2.5MPa，停止加熱，得到反應液，將反應液分相，得到油相和水相；水相用乙醚萃取2次，得到的乙醚相與油相合併，然後分別用去離子水和飽和氯化鈉溶液清洗1遍，無水硫酸鈉乾燥4小時以上，乾燥後旋蒸除去溶劑，濃縮成淡黃色油狀液體，使用高真空油泵進行減壓蒸餾提純，收集75～80℃的餾分，得到無色透明油狀液體4-乙烯基苯並環丁烯，其純度大於97％，收率為75.8％；所述4-溴苯並環丁烯與碳酸鉀的重量比為2:1；所述4-溴苯並環丁烯與溶劑的重量比為1:2；所述溶劑為重量比為1:1的去離子水和有機溶劑；所述有機溶劑為N，N-二甲基甲醯胺；所述醋酸鈀的加入量為4-溴苯並環丁烯摩爾數的3‰；所述三苯基膦的加入量為4-溴苯並環丁烯摩爾數的6‰。

實施例4：

在1000ml高壓反應釜中，加入碳酸鉀181.2g，去離子水175g，N，N-二甲基甲醯胺175g，攪拌均勻，此時反應物為白色混濁狀，開啟加熱，升溫至50℃，使固體溶解完全，然後緩慢加入4-溴苯並環丁烯200g，醋酸鈀0.74g，三苯基膦1.72g，關閉釜蓋；

使用氮氣置換高壓釜內空氣三次，然後通入高壓乙烯氣體，使釜內壓力達到4MPa，關閉所有閥門，確保高壓釜完全密封后，開始升溫，在80℃左右下攪拌反應6小時，壓力將降至2.5MPa左右，此時關閉加熱，開始降溫，待反應釜降至室溫後，小心開啟排氣閥門，釋放釜內壓力後，即可打開高壓釜；

將反應液移出至分液漏鬥中，反應液分兩層，上層為油相(產品相)，下層為水相；將產品相分出，水相用500ml乙醚萃取2次後棄去；萃取的乙醚相與產品相合併後，用1000ml去離子水洗一遍，1000ml飽和氯化鈉溶液洗一遍，無水硫酸鈉乾燥4小時以上；乾燥後旋蒸除去溶劑，濃縮成淡黃色油狀液體；使用高真空油泵進行減壓蒸餾提純，收集75～80℃的餾分，得到產品為無色透明油狀液體102.8g，GC檢測純度大於97％，收率約為72.3％。

實施例5：

在高壓反應釜中，加入碳酸鉀250g，去離子水500g，N，N-二甲基甲醯胺500g，攪拌均勻，此時反應物為白色混濁狀，開啟加熱，升溫至50℃，使固體溶解完全，然後緩慢加入4-溴苯並環丁烯500g，醋酸鈀1.84g，三苯基膦4.3g，關閉釜蓋；

使用氮氣置換高壓釜內空氣三次，然後通入高壓乙烯氣體，使釜內壓力達到4MPa，關閉所有閥門，確保高壓釜完全密封后，開始升溫，在80℃左右下攪拌反應6小時，壓力將降至2.5MPa左右，此時關閉加熱，開始降溫，待反應釜降至室溫後，小心開啟排氣閥門，釋放釜內壓力後，即可打開高壓釜；

將反應液移出至分液漏鬥中，反應液分兩層，上層為油相(產品相)，下層為水相；將產品相分出，水相用1000ml乙醚萃取2次後棄去；萃取的乙醚相與產品相合併後，用1500ml去離子水洗一遍，1500ml飽和氯化鈉溶液洗一遍，無水硫酸鈉乾燥4小時以上；乾燥後旋蒸除去溶劑，濃縮成淡黃色油狀液體；使用高真空油泵進行減壓蒸餾提純，收集75～80℃的餾分，得到產品為無色透明油狀液體267g，GC檢測純度大於97％，收率約為75.8％。

實施例6：

在高壓反應釜中，加入碳酸鉀500g，去離子水1500g，N，N-二甲基甲醯胺1500g，攪拌均勻，此時反應物為白色混濁狀，開啟加熱，升溫至50℃，使固體溶解完全，然後緩慢加入4-溴苯並環丁烯1000g，醋酸鈀6.13g，三苯基膦11.47g，關閉釜蓋；

使用氮氣置換高壓釜內空氣三次，然後通入高壓乙烯氣體，使釜內壓力達到5MPa，關閉所有閥門，確保高壓釜完全密封后，開始升溫，在80℃左右下攪拌反應6小時，壓力將降至2.5MPa左右，此時關閉加熱，開始降溫，待反應釜降至室溫後，小心開啟排氣閥門，釋放釜內壓力後，即可打開高壓釜；

將反應液移出至分液漏鬥中，反應液分兩層，上層為油相(產品相)，下層為水相；將產品相分出，水相用1500ml乙醚萃取2次後棄去；萃取的乙醚相與產品相合併後，用2000ml去離子水洗一遍，2000ml飽和氯化鈉溶液洗一遍，無水硫酸鈉乾燥4小時以上；乾燥後旋蒸除去溶劑，濃縮成淡黃色油狀液體；使用高真空油泵進行減壓蒸餾提純，收集75～80℃的餾分，得到產品為無色透明油狀液體530g，GC檢測純度大於97％，收率約為75.2％。

實施例7：

一種4-乙烯基苯並環丁烯的合成方法，包括以下步驟：將乙酸鈉、去離子水和有機溶劑混合攪拌，升溫至60℃，溶解完全得到溶劑；在高壓釜中加入溶劑，然後將4-溴苯並環丁烯和催化劑加入溶劑中，關閉釜蓋；使用氮氣置換高壓釜內空氣三次，然後通入乙烯氣體，使反應壓力達到5MPa，密封並升溫至75℃，攪拌反應7小時，得到反應液，將反應液分相，得到油相和水相；水相用乙醚萃取2次，得到的乙醚相與油相合併，然後分別用去離子水和飽和氯化鈉溶液清洗1遍，無水硫酸鈉乾燥4小時以上，乾燥後旋蒸除去溶劑，濃縮成淡黃色油狀液體，使用高真空油泵進行減壓蒸餾提純，收集75～80℃的餾分，得到無色透明油狀液體4-乙烯基苯並環丁烯，其純度大於97％，收率為74.8％；所述4-溴苯並環丁烯與乙酸鈉的重量比為3:1；所述4-溴苯並環丁烯與溶劑的重量比為1:3；所述溶劑為重量比為1:1的去離子水和有機溶劑；所述有機溶劑為四氫呋喃；所述醋酸鈀的加入量為4-溴苯並環丁烯摩爾數的3‰；所述三苯基膦的加入量為4-溴苯並環丁烯摩爾數的6‰。

實施例8：

一種4-乙烯基苯並環丁烯的合成方法，包括以下步驟：將乙酸鉀、去離子水和有機溶劑混合攪拌，升溫至60℃，溶解完全得到溶劑；在高壓釜中加入溶劑，然後將4-溴苯並環丁烯和催化劑加入溶劑中，關閉釜蓋；使用氮氣置換高壓釜內空氣三次，然後通入乙烯氣體，使反應壓力達到6MPa，密封並升溫至80℃，攪拌反應7小時，得到反應液，將反應液分相，得到油相和水相；水相用乙醚萃取2次，得到的乙醚相與油相合併，然後分別用去離子水和飽和氯化鈉溶液清洗1遍，無水硫酸鈉乾燥4小時以上，乾燥後旋蒸除去溶劑，濃縮成淡黃色油狀液體，使用高真空油泵進行減壓蒸餾提純，收集75～80℃的餾分，得到無色透明油狀液體4-乙烯基苯並環丁烯，其純度大於97％，收率為75.1％；所述4-溴苯並環丁烯與乙酸鉀的重量比為2:1；所述4-溴苯並環丁烯與溶劑的重量比為1:2；所述溶劑為重量比為1:1的去離子水和有機溶劑；所述有機溶劑為四氫呋喃；所述醋酸鈀的加入量為4-溴苯並環丁烯摩爾數的5‰；所述三苯基膦的加入量為4-溴苯並環丁烯摩爾數的7‰。

為了說明本發明的效果，發明人提供對比實驗如下：

對比例1：

加入的碳酸鉀與4-溴苯並環丁烯的重量比為0.8:1，其餘參數與實例1中的完全相同，工藝過程也完全相同，得到無色透明油狀液體4-乙烯基苯並環丁烯的純度小於95％，收率為65％。

對比例2：

加入的碳酸鉀與4-溴苯並環丁烯的重量比為4:1，其餘參數與實例1中的完全相同，工藝過程也完全相同，得到無色透明油狀液體4-乙烯基苯並環丁烯的純度小於95％，收率為62％。

對比例3：

加入的碳酸鉀與4-溴苯並環丁烯的重量比為0.8:1，其餘參數與實例2中的完全相同，工藝過程也完全相同，得到無色透明油狀液體4-乙烯基苯並環丁烯的純度小於94％，收率為61％。

對比例4：

加入的碳酸鉀與4-溴苯並環丁烯的重量比為4:1，其餘參數與實例2中的完全相同，工藝過程也完全相同，得到無色透明油狀液體4-乙烯基苯並環丁烯的純度小於94％，收率為61.9％。

對比例5：

所述4-溴苯並環丁烯與溶劑的重量比為1:1，其餘參數與實例1中的完全相同，工藝過程也完全相同，得到無色透明油狀液體4-乙烯基苯並環丁烯的純度小於94％，收率為63％。

對比例6：

所述4-溴苯並環丁烯與溶劑的重量比為1:4，其餘參數與實例1中的完全相同，工藝過程也完全相同，得到無色透明油狀液體4-乙烯基苯並環丁烯的純度小於94％，收率為62％。

對比例7：

所述4-溴苯並環丁烯與溶劑的重量比為1:1，其餘參數與實例2中的完全相同，工藝過程也完全相同，得到無色透明油狀液體4-乙烯基苯並環丁烯的純度小於94％，收率為65％。

對比例8：

所述4-溴苯並環丁烯與溶劑的重量比為1:4，其餘參數與實例2中的完全相同，工藝過程也完全相同，得到無色透明油狀液體4-乙烯基苯並環丁烯的純度小於92％，收率為60％。

對比例9：

所述醋酸鈀的加入量為4-溴苯並環丁烯摩爾數的1‰，其餘參數與實例1中的完全相同，工藝過程也完全相同，得到無色透明油狀液體4-乙烯基苯並環丁烯的純度小於92％，收率為65％。

對比例10：

所述醋酸鈀的加入量為4-溴苯並環丁烯摩爾數的6‰，其餘參數與實例1中的完全相同，工藝過程也完全相同，得到無色透明油狀液體4-乙烯基苯並環丁烯的純度小於92％，收率為64％。

對比例11：

所述醋酸鈀的加入量為4-溴苯並環丁烯摩爾數的1‰，其餘參數與實例2中的完全相同，工藝過程也完全相同，得到無色透明油狀液體4-乙烯基苯並環丁烯的純度小於90％，收率為62％。

對比例12：

所述醋酸鈀的加入量為4-溴苯並環丁烯摩爾數的6‰，其餘參數與實例2中的完全相同，工藝過程也完全相同，得到無色透明油狀液體4-乙烯基苯並環丁烯的純度小於91％，收率為63％。

對比例13：

所述三苯基膦的加入量為4-溴苯並環丁烯摩爾數的3‰，其餘參數與實例1中的完全相同，工藝過程也完全相同，得到無色透明油狀液體4-乙烯基苯並環丁烯的純度小於92％，收率為63.5％。

對比例14：

所述三苯基膦的加入量為4-溴苯並環丁烯摩爾數的11‰，其餘參數與實例1中的完全相同，工藝過程也完全相同，得到無色透明油狀液體4-乙烯基苯並環丁烯的純度小於93％，收率為64.5％。

對比例15：

所述三苯基膦的加入量為4-溴苯並環丁烯摩爾數的3‰，其餘參數與實例2中的完全相同，工藝過程也完全相同，得到無色透明油狀液體4-乙烯基苯並環丁烯的純度小於93％，收率為66.5％。

對比例16：

所述三苯基膦的加入量為4-溴苯並環丁烯摩爾數的11‰，其餘參數與實例2中的完全相同，工藝過程也完全相同，得到無色透明油狀液體4-乙烯基苯並環丁烯的純度小於93％，收率為64.8％。

對比例17：

所述升溫至65℃，其餘參數與實例1中的完全相同，工藝過程也完全相同，得到無色透明油狀液體4-乙烯基苯並環丁烯的純度小於93％，收率為62.8％。

對比例18：

所述升溫至95℃，其餘參數與實例1中的完全相同，工藝過程也完全相同，得到無色透明油狀液體4-乙烯基苯並環丁烯的純度小於93％，收率為63.6％。

對比例19：

所述升溫至65℃，其餘參數與實例2中的完全相同，工藝過程也完全相同，得到無色透明油狀液體4-乙烯基苯並環丁烯的純度小於92％，收率為64.6％。

對比例20：

所述升溫至95℃，其餘參數與實例2中的完全相同，工藝過程也完全相同，得到無色透明油狀液體4-乙烯基苯並環丁烯的純度小於92％，收率為63.9％。

儘管本發明的實施方案已公開如上，但其並不僅僅限於說明書和實施方式中所列運用，它完全可以被適用於各種適合本發明的領域，對於熟悉本領域的人員而言，可容易地實現另外的修改，因此在不背離權利要求及等同範圍所限定的一般概念下，本發明並不限於特定的細節和這裡示出與描述的圖例。