多氟取代二苯乙炔衍生物、含有多氟取代二苯乙炔衍生物的組合物、其製備方法及其用途的製作方法

2023-12-05 18:11:41 1

專利名稱：多氟取代二苯乙炔衍生物、含有多氟取代二苯乙炔衍生物的組合物、其製備方法及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種多氟取代二苯乙炔衍生物、含有多氟取代二苯乙炔衍生物的組合物、其製備方法及其作為顯示用液晶材料的用途，屬於化合物領域。

背景技術：
液晶材料是隨著液晶顯示器的發展而迅速發展的，其中顯示用向列相材料是發展最快、市場佔有量最大的一類液晶材料。向列相液晶顯示有TN(扭曲向列相)模式，STN(超扭曲向列相)模式、TFT(薄膜電晶體)模式等液晶顯示器。已廣泛用於鐘錶、電子計算器、PDA、移動手機、信息終端和可攜式電腦、TV-LCD等顯示中。特別是進入21世紀，隨著信息技術的迅速發展，對響應速度和畫質有著更高的要求，這就給液晶材料提出了更高的性能要求。
作為顯示用的液晶材料也伴隨著液晶顯示器的發展而壯大，出現了大量的液晶化合物。從偶氮、氧化偶氮、苄叉、聯苯腈、酯類、含氧雜環類，嘧啶環類液晶化合物發展到環己基(聯)苯類，二苯乙炔類，乙基橋鍵類，端烯類和含氟芳環類液晶化合物，其分子結構越來越穩定，性能特點越突出，不斷滿足TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD、PDLCD等顯示性能的要求。
近幾年含氟液晶材料得到了迅速的發展，幾乎所有向列相材料的開發都是以含氟液晶化合物做為主要組分，廣泛應用於TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD中，尤其在TFT-LCD中更是不可或缺的。
根據顯示器件的使用要求，液晶化合物應滿足下列性能要求 ①液晶材料無色，對光、熱穩定和電、化學穩定； ②有著很寬的向列相範圍； ③光電響應速度快； ④要求低驅動電壓； ⑤電壓-光透過特性增加快，電壓的溫度依賴性小。
⑥寬的視角。
很多液晶材料可以滿足①，但是從②～⑥沒有哪一種單體液晶可以滿足。
我們知道，響應時間(τ)與旋轉粘度(γ)和盒厚(d)有下列關係τ∝γd。即為了滿足特性③，d必須小，以提高響應速度。因為對特定的顯示模式，Δn·d通常是固定的，因此，為實現液晶材料Δn值約0.2，單體的Δn值必須要達到0.25～0.35範圍，在滿足工藝要求下，d越小越好，即光學各向異性(Δn)要增大。
為了得到顯示模式所需的各種特性，液晶材料通常以各種液晶化合物的混合物形式使用，因此，需要液晶化合物具有良好的互溶性，特別是在低溫下。
但是隨著Δn的增大，其與其它液晶的相溶性變差，尤在低溫下變得更甚。為了改變這些不足，通過在液晶化合物結構中引入氟原子增加分子寬度，可以降低熔點，增大相溶性。人們設計合成出一些環己烷二苯乙炔衍生物和氟取代二苯乙炔衍生物。如U.S.Pat.No.5,437,815和JP-A 63-15234提及的液晶化合物
C-Sm43℃，Sm-N90℃，N-I159℃。


C-N108℃，N-I256℃。


C-N86℃，N-I197℃。

C-Sm120℃，Sm-N163℃，N-I198℃。
雖然上述液晶化合物Δn較大、向列相溫度範圍很寬，但是，其與其它液晶化合物的相溶性仍是有限的，尤其在低溫下的相溶性。


發明內容
本發明的目的在於提供一種多氟取代二苯乙炔衍生物，及其含有多氟取代二苯乙炔衍生物的組合物。
本發明的另一目的在於提供一種多氟取代二苯乙炔衍生物的製備方法。
本發明的再一目的在於提供一種多氟取代二苯乙炔的衍生物及其含有多氟取代二苯乙炔衍生物的組合物作為顯示用液晶材料的用途。
本發明提供一種多氟取代二苯乙炔衍生物，該化合物具有通式(I)所示的結構
其中 R為C1-C10烷基或C1-C10烷氧基；X1、X2、X3分別為氟原子或氫原子，且X2、X3至少一個為氟原子，但X1、X2、X3不同時為氟原子；Y為C1-C10烷基或C1-C10烷氧基、-F、-OCF3或-OCHF2中的一種。
進一步的，R優選為C1-C10直鏈烷基或C1-C10直鏈烷氧基；Y優選為C1-C10直鏈烷基或C1-C10直鏈烷氧基； 更為優選的是，R更優選為C1-C7直鏈烷基或C1-C7直鏈烷氧基；Y為C1-C7直鏈烷基； 最優選的是，R為-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9或-C5H11；Y為-CH3或-C3H7。
所述化合物的結構具體表示如下

其中R為C1-C7直鏈烷基。
本發明還提供了一種多氟取代二苯乙炔衍生物的製備方法。該方法包括如下步驟 (1)對位取代溴苯(a)與2，3-二氟苯硼酸或3-氟苯硼酸(b)在Pd
催化下偶聯生成4`-取代-2，3-二氟聯苯或4`-取代-3-氟聯苯(c)； (2)化合物(c)在低溫下與丁基鋰反應成為金屬鋰化試劑，再與碘反應而得4`-取代-2，3-二氟碘代聯苯或4`-取代-3-氟碘代聯苯(d)； (3)化合物(e)與3-甲基-1-丁炔-3-醇偶聯得化合物(f)，再在KOH作用下脫保護而得端炔化合物(g)； (4)化合物(d)和化合物(g)在Pd
(零價鈀)催化下偶聯生成目標化合物(I)。
反應過程如下所示
其中 R為C1-C10烷基或C1-C10烷氧基；X1、X2、X3分別為氟原子或氫原子，且X2、X3至少一個為氟原子，但X1、X2、X3不同時為氟原子；Y為C1-C10烷基或C1-C10烷氧基、-F、-OCF3或-OCHF2中的一種。
進一步的，R優選為C1-C10直鏈烷基或C1-C10直鏈烷氧基；Y優選為C1-C10直鏈烷基或C1-C10直鏈烷氧基； 更為優選的是，R更優選為C1-C7直鏈烷基或C1-C7直鏈烷氧基；Y為C1-C7直鏈烷基； 最優選的是，R為-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9或-C5H11；Y為-CH3或-C3H7。
本發明的一種多氟取代二苯乙炔衍生物用於製備液晶組合物時，所述液晶組合物中包含1～30wt％通式(I)所示的化合物，其中優選為2～20wt％，最優選為3～10wt％，餘量為其它現有技術公知的其他液晶化合物。
所述的現有技術公知的液晶化合物，優選(II)-(X)所示的化合物，但並不限於它們

其中R`、R``與本發明化合物的取代基R含義相同。

本發明產品具有較大的光學各向異性(Δn)和較小的粘度，較寬的向列相溫度範圍，在低溫下具有良好的混溶性，且原料易得，合成路線簡單宜行，適合規模化工業生產，適合於作為顯示用液晶材料，用以改善液晶組合物的響應速度和驅動電壓。
由於本發明液晶材料的加入，成為了一種具有良好性能的液晶組合物，大大改善了顯示用向列相液晶組合物的響應速度和低溫混溶性。可用於TN模式、STN模式和TFT模式等液晶顯示器中。

具體實施例方式 實施例1 本實施例為2，3-二氟-4-(4``-丁基苯基)-2`-氟-4`-甲基二苯乙炔的製備(I-1)
步驟1-14`-丁基-2，3-二氟聯苯的合成在三口瓶中加入25.5g(0.12mol)4-丁基溴苯，2，3-二氟苯硼酸15.8g(0.1mol)，碳酸鈉21.2g(0.2mol)，甲苯100ml，乙醇80ml，水60ml，Pd
0.5g，通氮氣排空氣，加熱回流7小時，降溫，倒入1L分液漏鬥中，分去水層，用25ml甲苯萃取2次，合併有機層，水洗至中性，蒸乾甲苯，減壓收集134～136℃/3mmHg餾分17.5g，產品氣相色譜純度≥99％，收率71％。
步驟1-24`-丁基-2，3-二氟碘代聯苯的合成在三口瓶中加入29.6g(0.12mol)4`-丁基-2，3-二氟聯苯，200mlTHF降溫到-80℃，開始滴加0.13mol丁基鋰溶液，控溫-70℃～-80℃，滴完後攪拌1小時，滴加32g(0.125mol)碘溶於80mlTHF中溶液，控溫-75℃左右，滴完後攪拌0.5小時，升至室溫後加入300ml水中攪拌20min，倒入分液漏鬥中，分液，水相用50ml乙酸乙酯萃取2次，合併用飽和NaCl水溶液洗滌2次，蒸乾，用2倍石油醚重結晶得37g淺黃色晶體，產品氣相色譜純度≥99％，收率87％。
步驟2-12-氟-4-甲基苯乙炔的合成在三口瓶中加入3-氟4-溴甲苯37.8g(0.2mol)、三乙胺100ml、三苯基膦2g、Pd
0.5g、0.5gCuBr和2gLiBr與50mlTHF配成溶液加入。滴液漏鬥中加入21.8g3-甲基-1-丁炔-3-醇(0.3mol)。通入氮氣排空氣，加熱到60℃開始滴加3-甲基-1-丁炔-3-醇，加畢，保持50～60℃反應5小時，降溫過濾，用甲苯200ml衝洗濾餅。溶液倒入分液漏鬥中，加入1L飽和NH4Cl溶液洗滌，再用500ml×2水洗滌，蒸乾甲苯，減壓收集110℃/3mmHg餾分。得35g。產品氣相色譜純度≥95％，收率91％。
步驟2-2在三口瓶中加入步驟2-1的產品、20g KOH、150ml甲苯，加熱回流5小時，加入200ml水，分液，萃取，水洗滌至中性，蒸乾甲苯，減壓收集60℃/10mmHg產品16g，產品氣相色譜純度≥95％，產率60％； 步驟32，3-二氟4-(4``丁基苯基)-2`-氟代-4`-甲基二苯乙炔的合成三口瓶中加入4`-丁基-2，3-二氟碘代聯苯41g(0.11mol)，碘化亞銅2g，三苯基膦4g、Pd
1g、三乙胺30ml、甲苯200ml。滴液漏鬥中加入2-氟-4-甲基苯乙炔14.9g(0.11mol)，通N2排空氣，升溫至35℃，開始滴加炔，滴完升至50℃反應6小時，反應過濾生成的鹽、用200ml×2甲苯洗，合併溶液用500ml10％NH4Cl洗滌，蒸乾甲苯，加入150ml石油醚溶解，用柱層析法提純，用3倍石油醚重結晶，得26g，氣相色譜純度≥99.6％，收率63％。
實驗結果如下 (1)化合物相態織構C46.30℃ N158.02℃ I (2)MS分析數據 (3)元素分析 理論計算值C(79.35％)，H(5.59％)； 實驗值C(79.32％)，H(5.60％)。
實施例2 本實施例為2，3-二氟-4-(4``-丁基苯基)-3`-氟-4`-甲基二苯乙炔的製備(I-2)
製備過程實施例1，不同之處在於將步驟2-1中的原料3-氟-4-溴甲苯替代為2-氟-4-溴甲苯，製備出3-氟-4-甲基苯乙炔，再與步驟1-2的產物4`-丁基-2，3-二氟碘代聯苯進行偶聯，經過重結晶提純得到目標物(I-2)，總收率為34％。
實驗結果如下 (1)化合物相態織構C56.85℃ Sm59.19℃ N133.29℃I。
(2)MS分析數據 (3)元素分析 理論計算值C(79.35％)，H(5.59％)； 實驗值C(79.33％)，H(5.60％)。
實施例3 本實施例為2，3-二氟-4-(4``-丁基苯基)-2`-氟-4`-丙基二苯乙炔的製備(I-3)
製備過程同實施例1，不同之處在於將步驟2-1中的原料3-氟-4-溴甲苯改為3-氟-4-溴丙苯。
實驗結果如下 (1)化合物相態織構C46.57℃ N158.03℃I (2)MS質譜分析 (3)元素分析 理論計算值C(79.78％)，H(6.20％)； 實驗值C(79.77％)，H(6.18％)。
實施例4 本實施例為2-氟-4-(4``-丁基苯基)-2`-氟-4`-甲基二苯乙炔(I-4)的製備過程。

製備過程同實施例1。不同之處在步驟1-1中的反應物2，3-二氟苯硼酸換為3-氟苯硼酸，製得4`-丁基-3-氟聯苯；進而步驟1-2得到4`-丁基-2-氟碘代聯苯；最終得到2-氟-4-(4``-丁基苯基)-2`-氟-4`-甲基二苯乙炔。
實驗結果如下 (1)化合物相態織構C52.42℃ N170.70℃I； (2)MS質譜分析 (3)元素分析理論計算值C(83.31％)，H(6.15％)；實驗值C(83.29％)，H(6.13％)。 實施例5 本實施例為化合物2-氟-4-(4``-丁基苯)-3`-氟-4`-甲基二苯乙炔(I-5)的製備。

製備過程同實施例4。不同之處在步驟2-1中的反應物3-氟4-溴甲苯換為2-氟4-溴甲苯，製得3-氟-4-甲基苯乙炔；最終得到2-氟-4-(4``-丁基苯)-3`-氟-4`-甲基二苯乙炔。
化合物實驗結果 (1)化合物相態織構C74.25℃ Sm77.68℃ N151.46℃I； (2)MS質譜分析 (3)元素分析理論計算值C(83.31％)，H(6.15％)；實驗值C(83.29％)，H(6.14％)。 實施例6 本實施例為化合物2-氟-4-(4``-丁基苯基)-2`-氟-4`-丙基二苯乙炔(I-6)的製備。

製備過程同實施例4。不同之處在步驟2-1中的反應物3-氟4-溴甲苯換為3-氟4-溴丙苯，製得3-氟-4-丙基苯乙炔；最終得到2-氟-4-(4``-丁基苯基)-2`-氟-4`-丙基二苯乙炔。
實驗結果 (1)化合物相態織構C59.12℃ N169.04℃I。
(2)MS質譜分析 (3)元素分析理論計算值C(83.47％)，H(6.74％)，實驗值C(83.47％)，H(6.75％)。實施例7 本實施例為化合物2-氟-4-(4`-乙基苯基)-2`-氟-4`-丙基二苯乙炔(I-7)的製備。

製備過程同實施例6。不同之處在步驟1-1中的反應物4-丁基溴苯換為4-乙基溴苯，製得步驟1-1的產物4`-乙基-3-氟聯苯，進而得到步驟1-2的產物4`-乙基-2-氟碘代聯苯；最終得到2-氟-4-(4`-乙基苯基)-2`-氟-4`-丙基二苯乙炔。
實驗結果 (1)化合物相態織構C72.33℃ N176.50℃I (2)MS質譜分析 (3)元素分析 理論計算值C(83.31％)，H(6.15％)， 實驗值C(83.30％)，H(6.16％)。 實施例8～11 參照實施例1，將步驟1-1中的反應物4-丁基溴苯分別換為4-甲基溴苯、4-丙基溴苯、4-戊基溴苯和4-庚基溴苯，其餘原料與操作相同，得到以下化合物
實施例12～14 參照實施例3，將其步驟1-1中的反應物4-丁基溴苯分別換為4-丙基溴苯、4-戊基溴苯和4-庚基溴苯，其餘原料與操作相同，得到以下化合物

實施例15 參照實施例1，將其步驟1-1中的反應物4-丁基溴苯換為4-乙基溴苯；將其步驟2-1中的反應物3-氟4-溴甲苯換為3-氟4-溴乙苯，其餘原料與操作相同，得到以下化合物
實施例16 參照實施例1，將其步驟1-1中的反應物4-丁基溴苯換為4-丙基溴苯；將其步驟2-1中的反應物3-氟4-溴甲苯換為3-氟4-溴戊苯，其餘原料與操作相同，得到以下化合物
實施例17-19 參照實施例2，將其步驟1-1中的反應物4-丁基溴苯分別換為4-甲基溴苯、4-丙基溴苯、4-戊基溴苯，其餘原料與操作相同，得到以下化合物
實施例20 參照實施例1，將其步驟1-1中的反應物4-丁基溴苯換為4-乙基溴苯；將其步驟2-1中的反應物3-氟-4-溴甲苯換為3-氟-4-溴乙苯，其餘原料與操作相同，得到以下化合物
實施例21 參照實施例5，將其步驟1-1中的反應物4-丁基溴苯換為4-丙基溴苯，其餘原料與操作相同，得到以下化合物
實施例22 參照實施例4，將其步驟1-1中的反應物4-丁基溴苯換為4-丙基溴苯，其餘原料與操作相同，得到以下化合物
實施例23 參照實施例6，將其步驟1-1中的反應物4-丁基溴苯換為4-戊基溴苯，其餘原料與操作相同，得到以下化合物
實施例24-26 參照實施例4步驟1-1、1-2的內容，將其步驟1-1中的反應物4-丁基溴苯分別換為4-丙基溴苯、4-戊基溴苯、4-庚基溴苯，製備步驟1-2產物分別為
參照實施例1的步驟2-1、2-2，將步驟2-1中的3-氟4-溴甲苯換為2，3-二氟-4-溴丙苯，製備步驟1-2產物為
參照實施例1的步驟3，將化合物B-1分別與A-1、A-2、A-3反應，得如下化合物

實施例27-28 參照實施例4步驟1-1、1-2的內容，將其步驟1-1中的反應物4-丁基溴苯分別換為4-甲基溴苯、4-丙基溴苯，製備步驟1-2產物分別為
參照實施例1的步驟2-1、2-2，將步驟2-1中的3-氟4-溴甲苯換為2，3-二氟-4-溴甲苯，製備步驟1-2產物為
參照實施例1的步驟3，將化合物C-1、C-2分別與D-1反應，得如下化合物
實施例29 參照實施例4步驟1-1、1-2的內容，將其步驟1-1中的反應物4-丁基溴苯分別換為4-丙基溴苯，製備步驟1-2產物為
參照實施例1的步驟2-1、2-2，將步驟2-1中的3-氟4-溴甲苯換為2，3-二氟-4-溴乙苯，製備步驟1-2產物為
參照實施例1的步驟3，將上述兩化合物進行偶聯反應，得如下化合物
實施例30-39 參照實施例1-29化合物具體製備過程和液晶化學合成知識，製備下列化合物
上述化合物可以採用本發明公開的方法合成。-OCHF2，-OCF3取代的化合物，也是液晶化合物所經常採用的基團，可以採用類似本發明之方法合成，這對於本領域的技術人員是公知的，這裡不再一一描述。 實驗例1 本實驗例為本發明實施例1-5產品化合物的液晶性能比較 從以上化合物的液晶性能參數可以看出，本發明化合物具有作為液晶材料的必要特性，具有較大的光學各向異性，有著寬溫度範圍，作為顯示用液晶材料能夠改善液晶組合物的響應速度和驅動電壓，可用於TN模式、STN模式和TFT模式顯示器中。
權利要求
1、一種多氟取代二苯乙炔衍生物，其特徵在於，所述的化合物具有通式(I)所示的結構
其中
R為C1-C10烷基或C1-C10烷氧基；
X1、X2、X3分別為氟原子或氫原子，且X2、X3至少一個為氟原子，但X1、X2、X3不同時為氟原子；
Y為C1-C10烷基或C1-C10烷氧基、-F、-OCF3或-OCHF2中的一種。
2、根據權利要求1所述的衍生物，其特徵在於，所述的化合物中，
R為C1-C10直鏈烷基或C1-C10直鏈烷氧基；
Y為C1-C10直鏈烷基或C1-C10直鏈烷氧基。
3、根據權利要求2所述的衍生物，其特徵在於，所述的化合物中，
R為C1-C7直鏈烷基或C1-C7直鏈烷氧基；
Y為C1-C7直鏈烷基。
4、根據權利要求3所述的衍生物，其特徵在於，所述的化合物中，
R為-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9或-C5H11；
Y為-CH3或-C3H7。
5、根據權利要求4所述的衍生物，其特徵在於，所述的化合物的結構具體表示如下
其中R為C1-C7直鏈烷基。
6、權利要求1-5所述多氟取代二苯乙炔衍生物的製備方法，其特徵在於，所述方法包括如下步驟
(1)對位取代溴苯(a)與2，3-二氟苯硼酸或3-氟苯硼酸(b)在Pd[O]催化下偶聯生成4』-取代-2，3-二氟聯苯或4』-取代-3-氟聯苯(c)；
(2)化合物(c)在低溫下與丁基鋰反應成為金屬鋰化試劑，再與碘反應而得4』-取代-2，3-二氟碘代聯苯或4』-取代-3-氟碘代聯苯(d)；
(3)化合物(e)與3-甲基-1-丁炔-3-醇偶聯得化合物(f)，再在KOH作用下脫保護而得端炔化合物(g)；
(4)化合物(d)和化合物(g)在Pd[O]催化下偶聯生成目標化合物(I)。
7、一種液晶組合物，其特徵在於，所述液晶組合物中包含1～30wt％權利要求1-5所述的多氟取代二苯乙炔化合物，其餘組分為現有技術公知的液晶化合物。
8、根據權利要求7所述的組合物，其特徵在於，所述液晶組合物中包含2～20wt％通式(I)所示的多氟取代二苯乙炔化合物；最優選包含3～10wt％通式(I)所示的多氟取代二苯乙炔化合物。
9、根據權利要求7或8所述的組合物，其特徵在於，所述的現有技術公知的液晶化合物為
R`和R``為C1-C10烷基或C1-C10烷氧基；
10、權利要求1-5所述的多氟取代二苯乙炔的衍生物及權利要求7-9所述的液晶組合物用作顯示液晶材料方面的用途。
全文摘要
本發明涉及一種多氟取代二苯乙炔衍生物，及其含有多氟取代二苯乙炔衍生物的組合物，及其製備方法和其作為顯示用液晶材料的用途。所述的多氟取代二苯乙炔衍生物具有通式(I)所示的結構。該化合物具有較大的光學各向異性(Δn)和較小的粘度，較寬的向列相溫度範圍，在低溫下具有良好的混溶性，且原料易得，合成路線簡單宜行，適合規模化工業生產，適合於作為顯示用液晶材料，用以改善液晶組合物的響應速度和驅動電壓。由於本發明液晶材料的加入，成為了一種具有良好性能的液晶組合物，大大改善了顯示用向列相液晶組合物的響應速度和低溫混溶性，可用於TN模式、STN模式和TFT模式等液晶顯示器中。
文檔編號C09K19/18GK1911880SQ200510090280
公開日2007年2月14日 申請日期2005年8月12日 優先權日2005年8月12日
發明者劉鑫勤, 李邵輝, 員國良, 尹子言, 李強 申請人:石家莊永生華清液晶有限公司