一種順酐氣相加氫製備γ-丁內酯的催化劑的製作方法
2023-12-05 22:29:26 2
專利名稱：一種順酐氣相加氫製備γ-丁內酯的催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及包含銅和鋅的催化劑，具體涉及包銅和鋅的氧化物或氫氧化物的催化劑。
背景技術：
Y-丁內酯是一種重要有機合成中間體，用於生產N-甲基吡咯烷酮、α-吡咯烷酮、α -乙醯基丁內酯等；同時又是一種高沸點有機溶劑，溶解力強，導電性和穩定性好，使用和管理安全簡便，用於纖維、樹脂、石油加工等領域。從1980年以來，它的需求量不斷增加，以順酐為原料的路線，由杜邦公司和三菱公司率先工業化。目前，順酐加氫制Y-丁內酯採用的催化劑大致可以分為三類貴金屬催化劑、M系催化劑和Cu系催化劑，其中Cu系催化劑是國內外的研究熱點。中國專利CN1058400A公開了一種由Cu、ZnO、Al2O3，及Ni、Ru、Ce、Zr四種元素中的至少一種混合而成的催化劑，順酐單程轉化率接近100%，Y-丁內酯和四氫呋喃的選擇性達95%，但該催化劑的單程使用壽命較低。中國專利CN1111167A公開了一種由CuO、ZnO、Al2O3和第四組分Pd或Pt組成的催化劑。以CuO、ZnO和Al2O3為母體，第四組分噴塗在母體表面上。順酐轉化率為100%， Y-丁內酯選擇性為92.7%。中國專利CN1139106A公開了一種由CuO、ZnO、Cr2O3> ZrO2組成的催化劑。該方法能夠在高空速下獲得接近100%的順酐轉化率和85%以上的γ -丁內酯選擇性。中國專利CN1298759A公開了一種由CuO、ZnO、Al2O3、助劑(BaO或Pd)。順酐單程轉化率為100%，Y-丁內酯選擇性可達93 98%。中國專利CN1108253A公開了一種催化劑為還原態的亞鉻銅，其基本組成為CuO、 Cr2O3和SiO2,反應效果較好，但是該催化劑中含有重金屬Cr。Cr的存在易造成環境汙染， 進入人體中六價鉻長期積聚，難以被代謝，對人體健康危害很大。中國專利CN1314208A公開了一種由Pd、Co及活性炭組成的催化劑。採用分步浸漬方法製得，Y-丁內酯選擇性大於98%。中國專利 CN1669651A 公開了一種由 Cu0、Ti02、Al203 和助劑(選自 Mg、Ba、Zn、Sn、 La或Ni的氧化物中的一種或其混合物)組成的催化劑。順酐轉化率100%，Y-丁內酯選擇性100%，但隨著反應的進行Y-丁內酯選擇性將逐漸下降。中國專利CN1646514公開了一種由CuO和至少一種選自二氧化矽、二氧化鈦、二氧化鉿、矽酸鎂、活性炭、炭化矽、二氧化鋯和氧化鋁的催化劑。在245-270°C下獲得的Y-丁內酯產率僅為94. 9 96. 6 %。美國專利US5347021公開了一種Cu0、Zn0、Al203和微量石墨組成的催化劑。順酐轉化率100%，γ-丁內酯選擇性大於80%。美國專利US6492535B1公開了一種由CuO、Cr203、BaO或MgO，順酐轉化率100%和的Y-丁內酯選擇性92%以上。
上述的現有專利技術雖各有其特點，但也各有其不足之處，例如催化劑的製備成本高、反應溫度較高、原料空速較小、Y -丁內酯選擇性不高、催化劑活性不穩定及催化劑的單程使用壽命較低等。因此，開發出具有高活性(特別是低溫活性)、高選擇性和穩定性好的順酐常壓氣相加氫制Y-丁內酯用的催化劑具有極好的工業推廣價值和現實意義。
發明內容
本發明解決的技術問題是提供一種順酐氣相加氫製備Y-丁內酯的催化劑，該催化劑是綠色催化劑，它不含有毒組分Cr元素，具有高活性和高選擇性的優點。本發明解決上述技術問題的技術方案是一種順酐氣相加氫製備Y-丁內酯的催化劑，該催化劑由11 Cu0、12 49w% ZnOUl 50w% TiO2和10 20w% 100 200目的活性炭組成，且由以下方法製備得到(1)將 TiCl4 用稀鹽酸稀釋，加入 Cu(NO3)2 · 3H20、Zn (NO3) 2 · 9H20 和 100 200 目的活性炭，80°C下攪拌2小時，其中TiCl4、Cu(NO3)2 · 3H20、Zn(NO3)2 · 9H20和活性炭重量比為 TiCl4 Cu(NO3)2 · 3H20 Zn(NO3)2 · 9H20 活性炭=11 50 14 62 19 62 4. 7 8. 5 ；(2)在60 80°C下，緩慢加入0. 1 lmol/L的沉澱劑水溶液，攪拌混合，直到體系的PH值為6 8沉澱結束，其中所述的沉澱劑為Na2CO3、NaHCO3、NaOH、K2CO3、KHCO3、Κ0Η、 NH4HCO3中的一種或兩種以上；(3)沉澱陳化12小時，過濾、洗滌；110°C下乾燥12小時，400°C下焙燒4小時即得。本發明所述的順酐氣相加氫製備Y-丁內酯的催化劑較好由20 38w% CuO, 21 39w% ZnO,21 39w% TiO2和10 20w% 100 200目的活性炭組成。本發明所述的催化劑，其中所述的沉澱劑較好是Na2C03。本發明所述的活性炭可以是未處理的活性炭，還可以是經過處理的活性炭，其中後者可以由以下方法製備將100 200目的活性炭，置於裝有去離子水燒杯中，攪拌下加熱，沸騰2 3小時，冷卻後過濾乾燥。本發明所述的催化劑對順酐進行催化氫化時，採用本領域常用固定床氣相氫化的方法，其反應條件為反應溫度240 280°C，反應壓力0. 15MPa，順酐液空速0. 151Γ1，氫酐摩爾比50 1。本發明所述催化劑在使用前須進行還原活化。活化條件為用氮氣稀釋的氫氣 (氮氫摩爾比為9 1)對催化劑進行活化，在0.2MPa壓力下，300°C下對催化劑進行活化， 直到反應器出口端無水珠為止。本發明所述的催化劑具有以下優點1.催化劑由活性中心Cu、助劑ZnO、載體 TiO2-活性炭組成，不含有毒組分Cr元素，是綠色催化劑。2.催化劑具有高活性和選擇性， 其中順酐轉化率大於99%，Y-丁內酯選擇性大於95%，催化活性時間達到2000小時以上。3.催化劑可在高的順酐液時空速下使用，順酐液空速達到0. 1 0. 31Γ1，氫酐摩爾比 20 1 200 1。4.催化劑不含貴金屬組分Pt、Pd等，是一種性價比較高的順酐氣相加氫制Y-丁內酯的催化劑。
具體實施例方式實施例1 1.催化劑的製備(1)將 10. 25gTiCl4(6mL)用 1. 0125mol/L 的鹽酸稀釋至 IOOOmL,加入 21. 85g CuNO3 · 3Η20、25· 32gZn (NO3)2 · 6H20 以及 2. 55g 預先處理過的 100 200 目的活性炭，80°C 下攪拌2小時。其中活性炭通過以下方法進行預處理將100 200目的活性炭，置於裝有去離子水燒杯中，攪拌下加熱，沸騰2小時，冷卻後過濾乾燥得到。(2)80°C下，緩慢加入0. 5mol/L的Na2CO3水溶液，攪拌混合，直到體系的pH值為 7. 5沉澱結束。(3)沉澱陳化12小時，過濾、洗滌，在110°C下乾燥12小時，400°C下焙燒4小時， 得到催化劑粉末19. 93g。2.催化劑的組成採用XPS分析催化劑表面原子價態，並用ICP-AES的方法對催化劑各組分進行分定量分析，分析方法如下採用Thermofisher Scienticfic 公司的 K-Alpha 型 X 射線光電子能譜儀(XPS)， 以Al Ka為激發源，儀器的解析度為1. 15eV，樣品壓片後固定於樣品託上測試。採用Perkin Elmer公司的0PTIMA-3300RL型電感耦合等離子發射光譜儀對各組分含量進行分析。分析條件入射功率1400W，觀察高度12mm，等離子氣流量15L/min，輔助氣流量1. OL/min,霧化氣流量0. 8L/min。分析結果表明該催化劑組成為35w %的CuO、33w %的ZnO、20. 5w %的Ti02、 11. 5w%的碳。3.順酐催化加氫反應a)將步驟1中得到的催化劑顆粒填入Φ14πιπι的固定床反應器中，填充高度為 5cm。用10%的H2/N2混合氣體於0. 2MPa、300°C下對催化劑進行活化，直到反應器出口端無水珠為止。b)在2700C，0. 15MPa,順酐液空速0. 151Γ1，氫酐摩爾比50 1的條件下對催化劑進行評價。冰水浴冷卻收集產物，採用氣相色譜分析，順酐轉化率為100%，Y-丁內酯選擇性大於98%。催化劑連續使用2000小時，活性沒有明顯降低。實施例2 1.催化劑的製備(1)將 16. 55gTiCl4(9. 7mL)用 1. 0125mol/L 的鹽酸稀釋至 IOOOmL,加入 15. 25g CuNO3 · 3Η20、20· 75gZn(NO3)2 · 6H20 以及 3. 15g 預先處理過的 100 200 目的活性炭，80°C 下攪拌2小時。其中活性炭的預處理方法同實施例1。(2) 75°C下，緩慢加入0. 2mol/L的Na2CO3水溶液，攪拌混合，直到體系的pH值為7
沉澱結束。(3)沉澱陳化12小時，過濾、洗滌，在110°C下乾燥12小時，400°C下焙燒4小時， 得到催化劑粉末20. 08go2.催化劑的組成
採用XPS分析催化劑表面原子價態，並用ICP-AES的方法對催化劑各組分進行分定量分析，分析方法如下採用Thermofisher Scienticfic 公司的 K-Alpha 型 X 射線光電子能譜儀(XPS)， 以Al Ka為激發源，儀器的解析度為1. 15eV，樣品壓片後固定於樣品託上測試。採用Perkin Elmer公司的0PTIMA-3300RL型電感耦合等離子發射光譜儀對各組分含量進行分析。分析條件入射功率1400W，觀察高度12mm，等離子氣流量15L/min，輔助氣流量1. OL/min,霧化氣流量0. 8L/min。分析結果表明該催化劑組成為24. 的CuO、26. 5w %的ZnO、34w%的Ti02、 15w%的碳。3.順酐催化加氫反應a)將步驟2中得到的催化劑顆粒填入Φ14πιπι的固定床反應器中，填充高度為 5cm。用10%的H2/N2混合氣體於0. 2MPa、300°C下對催化劑進行活化，直到反應器出口端無水珠為止。b)在2700C，0. 15MPa,順酐液空速0. 151Γ1，氫酐摩爾比50 1的條件下對催化劑進行評價。採用氣相色譜分析，順酐轉化率100%，Y-丁內酯選擇性95%左右。催化劑連續使用2000小時，活性沒有明顯降低。實施例3 1.催化劑的製備(1)將 14. 95g TiCl4 (8. 8mL)用 1. 0125mol/L 的鹽酸稀釋至 IOOOmL,加入 12. 87g CuNO3 · 3Η20、28· 83gZn (NO3)2 · 6Η20、2· 53g 預先處理過的 100 200 目的活性炭，80°C下攪拌2小時。其中活性炭的預處理方法同實施例1。(2) 65°C下，緩慢加入0. 6mol/L的Na2CO3水溶液，攪拌混合，直到體系的pH值為8
沉澱結束。(3)沉澱陳化12小時，過濾、洗滌，在110°C下乾燥12小時，400°C下焙燒4小時， 得到催化劑粉末20. 03g。2.催化劑的組成採用XPS分析催化劑表面原子價態，並用ICP-AES的方法對催化劑各組分進行分定量分析，分析方法如下採用Thermofisher Scienticfic 公司的 K-Alpha 型 X 射線光電子能譜儀(XPS)， 以Al Ka為激發源，儀器的解析度為1. 15eV，樣品壓片後固定於樣品託上測試。採用Perkin Elmer公司的0PTIMA-3300RL型電感耦合等離子發射光譜儀對各組分含量進行分析。分析條件入射功率1400W，觀察高度12mm，等離子氣流量15L/min，輔助氣流量1. OL/min,霧化氣流量0. 8L/min。分析結果表明該催化劑組成為20. 的Cu0、38. 20w %的Zn0、30. IOw %的 Ti02、ll. 50w%的碳。3.順酐催化加氫反應a)將步驟2中得到的催化劑顆粒填入Φ14πιπι的固定床反應器中，填充高度為 5cm。用10%的H2/N2混合氣體於0. 2MPa、300°C下對催化劑進行活化，直到反應器出口端無水珠為止。
b)在2700C，0. 15MPa,順酐液空速0. 151Γ1，氫酐摩爾比50 1的條件下對催化劑進行評價。採用氣相色譜分析，順酐轉化率100%，Y-丁內酯選擇性95%以上。催化劑連續使用2000小時，活性沒有明顯降低。實施例4 1.催化劑的製備(1)將 10. 55g TiCl4 (6. 2mL)用 1. 0125mol/L 的鹽酸稀釋至 IOOOmL,加入 23. 12g CuNO3 · 3Η20、16· 25gZn (NO3)2 · 6Η20、4· 25gl00 200 目預先處理過的活性炭，80°C下攪拌 2 小時。其中活性炭的預處理方法同實施例1。(2) 75°C下，緩慢加入 0. 5mol/L 的 Na2C03、0. 4mol/L 的 NaHCO3 和 0. lmol/L 的 K2CO3 水溶液，攪拌混合，直到體系的PH值為6. 5沉澱結束。(3)沉澱陳化12小時，過濾、洗滌，在110°C下乾燥12小時，400°C下焙燒4小時， 得到催化劑粉末20. 05g。2.催化劑的組成採用XPS分析催化劑表面原子價態，並用ICP-AES的方法對催化劑各組分進行分定量分析，分析方法如下採用Thermofisher Scienticfic 公司的 Κ-Alpha 型 X 射線光電子能譜儀(XPS)， 以Al Ka為激發源，儀器的解析度為1. 15eV，樣品壓片後固定於樣品託上測試。採用Perkin Elmer公司的0PTIMA-3300RL型電感耦合等離子發射光譜儀對各組分含量進行分析。分析條件入射功率1400W，觀察高度12mm，等離子氣流量15L/min，輔助氣流量1. OL/min,霧化氣流量0. 8L/min。分析結果表明催化劑包含了37. 50w%^ CuO,21. 50w%^ Ζη0、21· 20w%^ TiO2, 19. 8w% 的碳。3.順酐催化加氫反應a)將步驟2中得到的催化劑顆粒填入Φ14πιπι的固定床反應器中，填充高度為 5cm。用10%的H2/N2混合氣體於0. 2MPa、300°C下對催化劑進行活化，直到反應器出口端無水珠為止。b)在2700C，0. 15MPa,順酐液空速0. 151Γ1，氫酐摩爾比50 1的條件下對催化劑進行評價。採用氣相色譜分析，順酐轉化率100%，Y-丁內酯選擇性大於95%。催化劑連續使用2000小時，活性沒有明顯降低。實施例5 1.催化劑的製備(1)將 18. 75g TiCl4 (10. 9mL)用 1. 0125mol/L 的鹽酸稀釋至 IOOOmL,加入 18. 95g CuNO3 · 3Η20、16· 95g Zn (NO3)2 · 6Η20、2· 35gl00 200 目預先處理過的活性炭，80°C下攪拌 2小時。其中活性炭的預處理方法同實施例1。(2) 75°C下，緩慢加入0. 5mol/L的Na2CO3和0. 5mol/L的水溶液攪拌混合，直到體系的PH值為6. 5沉澱結束。(3)沉澱陳化12小時，過濾、洗滌，在110°C下乾燥12小時，400°C下焙燒4小時， 得到催化劑粉末20. 15g。2.催化劑的組成
採用XPS分析催化劑表面原子價態，並用ICP-AES的方法對催化劑各組分進行分定量分析，分析方法如下採用Thermofisher Scienticfic 公司的 K-Alpha 型 X 射線光電子能譜儀(XPS)， 以Al Ka為激發源，儀器的解析度為1. 15eV，樣品壓片後固定於樣品託上測試。採用Perkin Elmer公司的0PTIMA-3300RL型電感耦合等離子發射光譜儀對各組分含量進行分析。分析條件入射功率1400W，觀察高度12mm，等離子氣流量15L/min，輔助氣流量1. OL/min,霧化氣流量0. 8L/min。分析結果表明催化劑包含了 30. 2(^%的CuO、21. 3(^%的ZnO、38. 2(^%的Ti02、 10. 30w% 的碳。3.順酐催化加氫反應a)將步驟2中得到的催化劑顆粒填入Φ14πιπι的固定床反應器中，填充高度為 5cm。用10%的H2/N2混合氣體於0. 2MPa、300°C下對催化劑進行活化，直到反應器出口端無水珠為止。b)在270°C,0. 15MPa，順酐液空速0. 151Γ1，氫酐摩爾比50 1的條件下對催化劑進行評價。採用氣相色譜分析，順酐轉化率100%，Y-丁內酯選擇性大於97%。催化劑連續使用2000小時，活性沒有明顯降低。實施例6 1.催化劑的製備(1)將 9. 85g TiCl4(5. 7mL)用 1. 0125mol/L 的鹽酸稀釋至 IOOOmL,加入 7. 05g CuNO3 · 3Η20、36· 25gZn (NO3)2 · 6Η20、3· 85gl00 200 目預先處理過的活性炭，80°C下攪拌 2 小時。其中活性炭的預處理方法同實施例1。(2) 70 "C 下，緩慢加 Λ 0. 2mol/L 的 Na2C03、0. 2mol/L 的 KHCO3>0. 2mol/L 的 KOH、 0. lmol/L的NH4HCO3水溶液，攪拌混合，直到體系的pH值為6. 5沉澱結束。(3)沉澱陳化12小時，過濾、洗滌，在110°C下乾燥12小時，400°C下焙燒4小時， 得到催化劑粉末19. 58g。2.催化劑的組成採用XPS分析催化劑表面原子價態，並用ICP-AES的方法對催化劑各組分進行分定量分析，分析方法如下採用Thermofisher Scienticfic 公司的 K-Alpha 型 X 射線光電子能譜儀(XPS)， 以Al Ka為激發源，儀器的解析度為1. 15eV，樣品壓片後固定於樣品託上測試。採用Perkin Elmer公司的0PTIMA-3300RL型電感耦合等離子發射光譜儀對各組分含量進行分析。分析條件入射功率1400W，觀察高度12mm，等離子氣流量15L/min，輔助氣流量1. OL/min,霧化氣流量0. 8L/min。分析結果表明催化劑包含了 11. 5w%的Cu0、48. 8w%的Zn0、20. 5w%的Ti02、 19. 2w% 的碳。3.順酐催化加氫反應a)將步驟2中得到的催化劑顆粒填入Φ14πιπι的固定床反應器中，填充高度為 5cm。用10%的H2/N2混合氣體於0. 2MPa、300°C下對催化劑進行活化，直到反應器出口端無水珠為止。
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b)在2700C，0. 15MPa,順酐液空速0. 151Γ1，氫酐摩爾比50 1的條件下對催化劑進行評價。採用氣相色譜分析，順酐轉化率大於99%，Y-丁內酯選擇性約為95.6%。催化劑連續使用2000小時，活性沒有明顯降低。實施例7:1.催化劑的製備(1)將 12. 55g TiCl4 (7. 3mL)用 1. 0125mol/L 的鹽酸稀釋至 IOOOmL,加入 30. 95g CuNO3 · 3Η20、9· 55gZn(NO3)2 · 6Η20、2· 55gl00 200 目預先處理過的活性炭，80°C下攪拌 2 小時。其中活性炭的預處理方法同實施例1。(2)80°C下，緩慢加入0. 3mol/L的Na2CO3水溶液，攪拌混合，直到體系的pH值為 7. 5沉澱結束。(3)沉澱陳化12小時，過濾、洗滌，在110°C下乾燥12小時，400°C下焙燒4小時， 得到催化劑粉末19. 84g。2.催化劑的組成採用XPS分析催化劑表面原子價態，並用ICP-AES的方法對催化劑各組分進行分定量分析，分析方法如下採用Thermofisher Scienticfic 公司的 Κ-Alpha 型 X 射線光電子能譜儀(XPS)， 以Al Ka為激發源，儀器的解析度為1. 15eV，樣品壓片後固定於樣品託上測試。採用Perkin Elmer公司的0PTIMA-3300RL型電感耦合等離子發射光譜儀對各組分含量進行分析。分析條件入射功率1400W，觀察高度12mm，等離子氣流量15L/min，輔助氣流量1. OL/min,霧化氣流量0. 8L/min。分析結果表明催化劑包含了 49. 5w%的Cu0、12. 5w %的Zn0、26. 2w %的Ti02、 11. 8w%的碳。3.順酐催化加氫反應a)將步驟2中得到的催化劑顆粒填入Φ14πιπι的固定床反應器中，填充高度為 5cm。用10%的H2/N2混合氣體於0. 2MPa、300°C下對催化劑進行活化，直到反應器出口端無水珠為止。b)在270°C,0. 15MPa，順酐液空速0. 151Γ1，氫酐摩爾比50 1的條件下對催化劑進行評價。採用氣相色譜分析，順酐轉化率大於99%，Y-丁內酯選擇性約為96.2%。催化劑連續使用2000小時，活性沒有明顯降低。實施例8:1.催化劑的製備(1)將 5. 75g TiCl4(3. 5mL)用 1. 0125mol/L 的鹽酸稀釋至 IOOOmL,加入 20. 55g CuNO3 · 3Η20、30· 95gZn (NO3)2 · 6Η20、3· 35gl00 200 目預先處理過的活性炭，80°C下攪拌 2 小時。其中活性炭的預處理方法同實施例1。(2) 80°C下，緩慢加入0. 5mol/L的Na2CO3水溶液，攪拌混合，直到體系的pH值為8
沉澱結束。(3)沉澱陳化12小時，過濾、洗滌，在110°C下乾燥12小時，400°C下焙燒4小時， 得到催化劑粉末20. 02g。2.催化劑的組成
採用XPS分析催化劑表面原子價態，並用ICP-AES的方法對催化劑各組分進行分定量分析，分析方法如下採用Thermofisher Scienticfic 公司的 Κ-Alpha 型 X 射線光電子能譜儀(XPS)， 以Al Ka為激發源，儀器的解析度為1. 15eV，樣品壓片後固定於樣品託上測試。採用Perkin Elmer公司的0PTIMA-3300RL型電感耦合等離子發射光譜儀對各組分含量進行分析。分析條件入射功率1400W，觀察高度12mm，等離子氣流量15L/min，輔助氣流量1. OL/min,霧化氣流量0. 8L/min。分析結果表明催化劑包含了 32w %的Cu0、40. 3w %的ZnO、11.4w%的Ti02、 16. 3w% 的碳。3.順酐催化加氫反應a)將步驟2中得到的催化劑顆粒填入Φ14πιπι的固定床反應器中，填充高度為 5cm。用10%的H2/N2混合氣體於0. 2MPa、300°C下對催化劑進行活化，直到反應器出口端無水珠為止。b)在2700C，0. 15MPa,順酐液空速0. 151Γ1，氫酐摩爾比50 1的條件下對催化劑進行評價。採用氣相色譜分析，順酐轉化率大於99%，Y-丁內酯選擇性大於95%。催化劑連續使用2000小時，活性沒有明顯降低。實施例9:1.催化劑的製備(1)將 24. 75g TiCl4 (14. 5mL)用 1. 0125mol/L 的鹽酸稀釋至 lOOOmL，加入 9. 35g CuNO3 · 3Η20、17· 55gZn(NO3)2 · 6Η20、2· 65gl00 200 目的活性炭，80°C下攪拌 2 小時。(2) 80°C下，緩慢加入0. 5mol/L的Na2CO3水溶液，攪拌混合，直到體系的pH值為6
沉澱結束。(3)沉澱陳化12小時，過濾、洗滌，在110°C下乾燥12小時，400°C下焙燒4小時， 得到催化劑粉末20. ISgo2.催化劑的組成採用XPS分析催化劑表面原子價態，並用ICP-AES的方法對催化劑各組分進行分定量分析，分析方法如下採用Thermofisher Scienticfic 公司的 Κ-Alpha 型 X 射線光電子能譜儀(XPS)， 以Al Ka為激發源，儀器的解析度為1. 15eV，樣品壓片後固定於樣品託上測試。採用Perkin Elmer公司的0PTIMA-3300RL型電感耦合等離子發射光譜儀對各組分含量進行分析。分析條件入射功率1400W，觀察高度12mm，等離子氣流量15L/min，輔助氣流量1. OL/min,霧化氣流量0. 8L/min。分析結果表明催化劑包含了 15w %的Cu0、23. 4w %的Zn0、49. Iw %的Ti02、 12. 5w% 的碳。3.順酐催化加氫反應a)將步驟2中得到的催化劑顆粒填入Φ14πιπι的固定床反應器中，填充高度為 5cm。用10%的H2/N2混合氣體於0. 2MPa、300°C下對催化劑進行活化，直到反應器出口端無水珠為止。b)在2700C，0. 15MPa,順酐液空速0. 151Γ1，氫酐摩爾比50 1的條件下對催化劑進行評價。採用氣相色譜分析，順酐轉化率大於99%，Y-丁內酯選擇性大於95%。催化劑連續使用2000小時，活性沒有明顯降低。
權利要求
1.一種順酐氣相加氫製備Y-丁內酯的催化劑，該催化劑由11 50w%Cu0、12 49w% ZnOUl 50w% TiO2和10 20w% 100 200目的活性炭組成，且由以下方法製備得到(1)將TiCl4 用稀鹽酸稀釋，加入 Cu (NO3) 2·3Η20、Zn (NO3) 2·9Η20 禾口 100 200 目的活性炭，80°C下攪拌2小時，其中TiCl4、Cu (NO3)2 · 3H20、Zn (NO3)2 · 9H20和活性炭重量比為T iCl4 Cu(NO3)2 ·3Η20 Zn(NO3)2 ·9Η20 活性炭=11 50 14 62 19 62 4. 7 8. 5 ；(2)在60 80°C下，緩慢加入0.1 lmol/L的沉澱劑水溶液，攪拌混合，直到體系的pH 值為6 8沉澱結束，其中所述的沉澱劑為Na2C03、NaHC03、NaOH、K2CO3> KHCO3> KOH、NH4HCO3 中的一種或兩種以上；(3)沉澱陳化12小時，過濾、洗滌，在110°C下乾燥12小時，400°C下焙燒4小時即得。
2.根據權利要求1所述的一種順酐氣相加氫製備Y-丁內酯的催化劑，其特徵在於，所述的催化劑由 20 38w% CuO,21 39w% ZnO,21 39w% TiO2 和 10 20w% 100 200 目的活性炭組成。
3.根據權利要求1或2所述的一種順酐氣相加氫製備Y-丁內酯的催化劑，其特徵在於，所述的沉澱劑為Na2C03。
全文摘要
本發明涉及包含金屬或金屬氧化物或氫氧化物的催化劑領域，具體一種順酐氣相加氫製備γ-丁內酯的催化劑，該催化劑由11～50w％CuO、12～49w％ZnO、11～50w％TiO2和10～20w％100～200目的活性炭組成。本發明所述的催化劑由活性中心Cu、助劑ZnO、載體TiO2-活性炭組成，不含有毒組分Cr元素，是綠色催化劑，具有高活性和高選擇性，其中順酐轉化率大於99％，γ-丁內酯選擇性大於95％，催化活性時間達到2000小時以上；可在高的順酐液時空速下使用，順酐液空速達到0.15h-1，氫酐摩爾比50∶1；催化劑不含貴金屬組分Pt、Pd等，是一種性價比較高的順酐氣相加氫制γ-丁內酯的催化劑。
文檔編號B01J23/80GK102188978SQ20111007432
公開日2011年9月21日 申請日期2011年3月28日 優先權日2011年3月28日
發明者古鳳強, 梁海波, 王江兵, 陳億新, 陳國術, 陳新滋 申請人:廣州大學