用於洗滌的片的製作方法

2023-12-05 16:43:21 2

本申請是申請號為201280029267.2、發明名稱為「用於洗滌的片」的申請的分案申請，該母案申請是2012年4月17日提交的pct申請pct/kr2012/002916進入中國國家階段的申請。本公開內容涉及放在洗衣機中並且在其中使用的洗滌劑。更特別地，本公開內容涉及片型或膜型洗滌劑，其配方與一般的粉末或液體洗滌劑不同。本申請要求於2011年5月13日在大韓民國提交的韓國專利申請no.10-2011-0045255、於2011年5月13日在大韓民國提交的韓國專利申請no.10-2011-0045256、於2011年5月13日在大韓民國提交的韓國專利申請no.10-2011-0045257、於2011年12月9日在大韓民國提交的韓國專利申請no.10-2011-0132080、於2011年12月9日在大韓民國提交的韓國專利申請no.10-2011-0132083的優先權，其公開內容通過引用併入本文中。
背景技術：
：迄今一直使用粉末洗滌劑或液體洗滌劑作為放在洗衣機中並且在其中使用的洗滌劑。然而，它們的缺點在於，液體洗滌劑相對較重，而粉末洗滌劑易於散布。因此，對新型洗滌劑的需求不斷增長。為了解決這些問題，美國專利no.4,605,509公開了將液體型洗滌劑組分和織物軟化劑封裝在水溶性膜密封物中的技術。然而，當使用水溶性聚合物膜對它們進行分別封裝時，在儲存期間或在運輸時，密封物可能破裂並洩漏產品內容物。此外，活性組分從膜的表面滲出，導致產品的儲存穩定性大大降低。另外，儘管設計了用作封裝密封物的水溶性膜以確保內容物抵抗空氣中水分的穩定性以及持久性，但在低溫下需要相當多的時間來溶解該水溶性膜，並且該水溶性膜甚至不完全溶解，導致膜殘餘物的殘留。此外，儘管已經開發了通過在水不溶性吸附片上吸附液體洗滌劑來使用的用於洗滌的片，但是，這種片的缺點是不得不在洗滌後去除該水不溶性吸附片。技術實現要素：技術問題因此，本公開內容涉及提供用於在洗衣機中使用的洗衣片，其在洗滌過程中完全溶解、具有優異的清潔性能、易於製造並且確保儲存穩定性。技術解決方案為了實現本公開內容的目的，提供了通過使用片形成聚合物、用於洗滌的表面活性劑等製造的用於洗滌的片，其中i)片形成聚合物是聚乙烯醇或基於聚乙烯醇的共聚物，以及ii)用於清潔作用的表面活性劑是在結構中不含環氧乙烷基團的非芳香族表面活性劑，優選地為具有8至18個碳原子的烷基硫酸鹽，更優選為月桂基硫酸鹽。包括月桂基硫酸鹽的烷基硫酸鹽的鹽是烷基金屬鹽，優選為鈉鹽或鉀鹽，最優選為鈉鹽。本公開內容基於以下意想不到的驚人發現：當使用聚乙烯醇或基於聚乙烯醇的共聚物作為用於洗滌的片的基材時，令人驚奇地，在眾多表面活性劑(非離子表面活性劑、離子表面活性劑、兩性表面活性劑等)之中，在本公開內容的目的、成膜性、清潔性能、穩定性等方面，特定結構的表面活性劑是優選的，並且在它們之中，特別地，高度優選具有8至18個碳原子的烷基硫酸鹼金屬鹽，更優選月桂基硫酸鹼金屬鹽(最優選月桂基硫酸鈉)。根據本公開內容的用於洗滌的片具有以下特徵：(1)它易於在低溫水中溶解，從而提供優異的清潔性能，(2)防止液體型活性組分從片滲出，直到被放進洗衣機中，(3)具有足以防止其在使用時破裂的拉伸強度，並且表現出柔性，(4)由於抵抗環境溼氣的吸收，因此具有分布穩定性，以及(5)示出優異的清潔性能。在根據本公開內容的用於洗滌的片中，在多種聚合物中高度優選使用聚乙烯醇或基於聚乙烯醇的共聚物作為用於形成用於洗滌的片的基材，所述多種聚合物例如，明膠、果膠、葡聚糖、透明質酸、骨膠原、瓊脂、阿拉伯橡膠、金合歡橡膠、海藻酸、海藻酸鈉、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉、澱粉、糊精、羧甲基澱粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚環氧乙烷等。即，不同於其他成膜組分，聚乙烯醇或基於聚乙烯醇的共聚物可以維持材料性能，例如膜的拉伸強度等，即使在由聚乙烯醇或基於聚乙烯醇的共聚物形成的基質中包埋了大量的活性組分(例如，表面活性劑)亦如此。本發明人還發現，聚乙烯醇或基於聚乙烯醇的共聚物表現出優異的清潔性能，甚至用標準尺寸的儲水組織亦如此，因為每單位面積的聚乙烯醇或基於聚乙烯醇的共聚物在片型洗滌劑所需要的材料性能限制之內可以容納的大量表面活性劑。在本公開內容的用於洗滌的片中，特別地，聚乙烯醇或基於聚乙烯醇的共聚物具有多種分子量和皂化值，當綜合考慮成膜性、溶解性、易於製造性、儲存穩定性、清潔性能、程序效率(混合溶液的黏度)等時，優選使用數均分子量為10,000至100,000的共聚物，更優選使用數均分子量為20,000至50,000的共聚物，甚至更優選使用數均分子量為20,000至30,000的共聚物。此外，聚乙烯醇或基於聚乙烯醇的共聚物的優選皂化值根據本公開內容的目的、基於聚合物是否是共聚物、是否使用鹼性助洗劑等而變化。更具體地，當聚合物是聚乙烯醇並且未使用鹼性助洗劑時，優選的皂化值為80％至90％。此外，當聚合物優選為包含根據本公開內容的以下化學式1或2的共聚單體的特定共聚物並且使用鹼性助洗劑時，皂化值優選為60％至90％，更優選為70％至85％，甚至更優選為70％至82％。本公開內容還提供包含聚合物、表面活性劑以及鹼性助洗劑的用於洗滌的片，其中，i)聚合物是包含具有羧基的陰離子單體單元的基於聚乙烯醇的共聚物，以及ii)表面活性劑是在結構中不含環氧乙烷基團的非芳香族表面活性劑，優選為具有8至18個碳原子的烷基硫酸鹽，更優選為月桂基硫酸鹽。作為共聚物，優選包含以下化學式1或2的乙烯醇單體單元和陰離子單體單元的共聚物，更優選由以下化學式1或2的乙烯醇單體單元和陰離子單體單元構成的共聚物。在這種情況下，特別優選包含0.5mol％至5mol％陰離子單體單元的共聚物。在化學式1和2中，r1、r2和r3的每一個獨立地為h或甲基，並且n獨立地為0至3的整數。當使用聚乙烯醇(pva)作為主要配製劑時，問題在於它可能被作為清潔活性組分之一的鹼性助洗劑固化。當使用基於聚乙烯醇的共聚物代替pva作為成膜基材時，可以同時改進成膜性、膜的溶解性以及用於洗滌的片的清潔效率，甚至在鹼性助洗劑的存在下亦如此。然而，令人驚奇地，所有陰離子單體都不適於作為該共聚物的單體，而只有包含具有羧基的陰離子單體的共聚物適於本公開內容的目的。例如，包含具有-so3h的陰離子單體的pva共聚物易於被鹼性助洗劑凝膠化，結果，所述片在被製造後難以溶解。此外，相當特別地，在包含烷基硫酸金屬鹽、鹼性助洗劑以及pva共聚物的用於洗滌的片中，pva共聚物的皂化值優選為60％至90％，更優選為70％至85％，甚至更優選為70％至82％。具體地，當皂化值過高時(例如，大於90％)，製造之後的片會出現溶解性大大降低的現象，而當皂化值過低(例如，低於60％)時，共聚物的水溶性降低。值得注意的是，這個結果與前面討論的pva的優選皂化值的結果不同。本公開內容基於以下意想不到的驚人發現：在使用聚乙烯醇或基於聚乙烯醇的共聚物作為用於洗滌的片的基材的情況下，相當特別地，在各種表面活性劑(非離子表面活性劑、離子表面活性劑、兩性表面活性劑等)之中，根據本公開內容的目的，在成膜性、清潔性能、穩定性等方面高度優選地使用在結構中不含環氧乙烷基團的非芳香族表面活性劑作為主要表面活性劑。在結構中不含環氧乙烷基團的非芳香族表面活性劑中，特別地，更優選具有8至18個碳原子的烷基硫酸鹼金屬鹽，甚至更優選月桂基硫酸鹼金屬鹽，最優選月桂基硫酸鈉。優選地，按表面活性劑的總重量計，主要表面活性劑的含量為50重量％或更多，更優選為60重量％或更多，甚至更優選為70重量％或更多。當使用在結構中包含大量環氧乙烷基團的表面活性劑(例如，月桂醇醚硫酸鈉(sles)或添加了eo的非離子表面活性劑)作為主要的表面活性劑時，成膜性能會大大降低。環氧乙烷的吸引水分子的結構性能被認為是聚乙烯醇在水中的溶解性降低以及用於洗滌的片的材料性能劣化的原因；然而，本公開內容不限制於該理論假設。此外，在使用具有芳香族基團的表面活性劑(例如，線性烷基苯磺酸鹽(las))的情況下，當用所述表面活性劑與聚乙烯醇一起製造所述片時，成膜性能、儲存穩定性等大大降低。當使用具有芳香族基團的表面活性劑作為主要表面活性劑時，與用作成膜基材的聚乙烯醇或聚乙烯醇共聚物的相容性差，並且不能確保良好的膜性能。因此，更優選地，在包含聚乙烯醇聚合物/共聚物和表面活性劑的用於洗滌的片中，本公開內容包括在結構中不含環氧乙烷基團的非芳香族表面活性劑作為表面活性劑。此外，更優選地，不含環氧乙烷基團的非芳香族表面活性劑為被視為按表面活性劑的總含量計，優選地佔50重量％或更多，更優選60重量％或更多，甚至更優選70重量％或更多的主要表面活性劑。用作主要表面活性劑的不含環氧乙烷基團的非芳香族表面活性劑可以是烷基硫酸鹽rso4-m+(m為鹼金屬，優選為鈉或鉀，更優選為鈉)、α-烯烴磺酸鹽、鏈烷磺酸鹼金屬鹽(優選為鉀鹽)、脂肪族磺酸甲酯鹼金屬鹽(aliphaticethylestersulfonatealkalimetalsalt)(優選為鉀鹽)、脂肪酸、烷基苷等，在這種情況下，根據本公開內容的多個目的，特別優選烷基硫酸鹽，特別令人驚奇地，根據本公開內容的多個目的(包括成膜性等)，更優選月桂基硫酸鈉。包含在不含環氧乙烷基團的非芳香族表面活性劑的在結構中的烷基或鏈烷的碳原子數優選為c8至c18，脂肪酸的碳原子數優選為c8至c18。儘管不受限於理論，但是建議特別優選包含c8至c22(優選c8至c18，更優選c12至c16)的飽和烴的烷基硫酸鹽表面活性劑，因為其可以在使片製劑具有良好強度的同時改進清潔性能，這是由於其與作為成膜基材的聚乙烯醇聚合物/共聚物的優異相容性，即使表面活性劑的含量高亦如此；然而，本公開內容不限於該理論假設。如果使用根據本公開內容的聚乙烯醇聚合物/共聚物和特定的表面活性劑製造用於洗滌的片，那麼所有表面活性劑的總含量優選為基於乾燥後片的總重量的30重量％至80重量％(更優選40重量％至70重量％)，聚乙烯醇聚合物/共聚物的含量優選為基於乾燥後的片的總重量的20重量％至50重量％(更優選30重量％至50重量％，甚至更優選35重量％至50重量％)。如下述實驗結果所示，當聚乙烯醇聚合物/共聚物的含量小於35重量％時，所述片的材料性質(即，強度)良好，但是基於儲存條件，表面活性劑組分有可能陰滲(smear)出來，而當聚乙烯醇聚合物/共聚物的含量小於30重量％時，所述片的強度顯著降低同時具有上述問題，使得可以發生使用缺陷。當表面活性劑的含量小於上述範圍時，清潔性能降低，而當該含量超過上述範圍時，聚乙烯醇聚合物/共聚物的含量相對降低，因此，片製劑難以製造。除了聚乙烯醇聚合物/共聚物和表面活性劑之外，用於洗滌的片還可以包含下文所述添加劑，例如，螢光染料、酶等。優選地，本公開內容提供包含聚乙烯醇聚合物/共聚物和表面活性劑的用於洗滌的片，其中所述表面活性劑包含：(a)主要表面活性劑，其為在結構中不含環氧乙烷基團的非芳香族表面活性劑(更優選地為由化學式rso4-m+(m為鹼金屬，優選為鈉或鉀，最優選地為鈉)表示的具有8至18個碳原子的烷基硫酸鹽，甚至更優選為烷基硫酸鈉，最優選為月桂基硫酸鈉)，以及(b)輔助表面活性劑是庚氧基乙基化月桂醇(la7)、壬氧基乙基化醇(la9)或其混合物。本公開內容還基於以下驚人發現：在使用聚乙烯醇或基於聚乙烯醇的共聚物以及作為清潔活性組分的表面活性劑製造的用於洗滌的片中，當使用在結構中不含環氧乙烷基團的非芳香族表面活性劑(更優選具有8至18個碳原子的烷基硫酸鹽，甚至更優選烷基硫酸鈉，最優選月桂基硫酸鈉)作為主要表面活性劑並且使用非離子表面活性劑la7或la9(優選la7)作為輔助表面活性劑時，可以大大改進清潔性能同時維持成膜性。當其他具有優異清潔性能的表面活性劑與聚乙烯醇聚合物/共聚物和月桂基硫酸鹽體系混合時，令人驚奇地，la7或la9僅降低成膜性至低程度或在改進清潔性能方面表現優異。因此，更優選地，本公開內容提供使用僅包含(a)作為主要表面活性劑的月桂基硫酸鹽(最優選鈉鹽)和(b)la7和/或la9(優選la7)的表面活性劑製造的用於洗滌的片。此外，優選地，本公開內容提供用於洗滌的片，其特徵在於(a)與(b)之間的混合比率(a∶b)為90∶10至60∶40、更優選80∶20至70∶30。當混合太多作為輔助表面活性劑的la7或la9時，其滲透通過所述片，並劣化片的性質，這可以使其難以操作，而當混合太少作為輔助表面活性劑的la7或la9時，清潔性能的改進不顯著。因此，本公開內容提供使用聚乙烯醇或基於聚乙烯醇的共聚物、作為主要表面活性劑的烷基硫酸鹽以及作為輔助表面活性劑的la7、la9或其混合物製造的用於洗滌的片，所述烷基硫酸鹽為由rso4-m+(m為鹼金屬，優選為鈉或鉀，最優選為鈉)(優選為烷基硫酸鈉，更優選為月桂基硫酸鈉)表示的具有8至18個碳原子的烷基，其中按乾燥後片的總重量計，聚乙烯醇或基於聚乙烯醇的共聚物的含量為30重量％至50重量％，用作主要表面活性劑的烷基硫酸鈉的含量為30重量至60重量％，輔助表面活性劑的含量為10重量％至20重量％。在根據本公開內容的製劑中，本公開內容還基於以下令人驚奇的發現：優選基本上不使用澱粉作為配製劑(成膜基材)。當混合澱粉並且用作配製劑時(即，包含澱粉作為構成所述片的組分之一)，在乾燥後發生表面活性劑的解吸現象(相容性差)，並且隨著澱粉含量增加，片的強度隨之降低。此外，隨著澱粉含量增加，溶解性也隨之降低。在本公開內容中，「基本上不使用」表示「按片的乾重計，包含5重量％或更少，優選3重量％或更少，更優選1重量％或更少，甚至更優選零」。根據本公開內容的用於洗滌的片可以還包含以下物質以在不劣化成膜性、儲存穩定性、易於製造性等的範圍內改進清潔性能或成膜性能：螢光增白酶(例如，纖維素酶、蛋白酶等)、鹼性助洗劑(例如，氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、偏矽酸鈉、鹼性矽酸鈉、中性矽酸鈉、三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉、硼酸鈉、沸石(鋁矽酸鈉)、倍半碳酸鹽、mea、tea)、崩解劑/崩解助劑(例如，澱粉、纖維素衍生物、氯化鈉、檸檬酸、甘油、丙二醇)、織物軟化劑(例如，季銨氯化物基團的陽離子表面活性劑、矽氧烷織物軟化組分)、漂白劑(例如，過硼酸鹽、過碳酸鹽、酸性磷酸鹽(superphosphate)、二醯、四醯過氧化物)；分散劑/乳化劑(例如，聚氧基亞烷基烷基苯基醚、聚氧基亞烷基烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物)、殺菌劑/消毒劑(例如，次氯酸鈉、過氧化氫、過氧化脲)；香料、防腐劑、染料、抗菌劑等。根據本公開內容的用於洗滌的片的厚度優選為1μm至1cm，更優選為5μm至0.5cm，最優選為50μm至1mm。當經乾燥的用於洗滌的片的厚度小於1μm時，對活性組分的支承不充分，膜的強度低，難以獲得期望的性能，而當經乾燥的用於洗滌的片的厚度大於1cm時，溶解變慢，並且清潔性能劣化變得引起關注。更優選地，按乾燥後片的總重量計，本公開內容提供包含20重量％至50重量％(優選30重量％至50重量％)的pva、30重量％至50重量％的sls、10重量％至20重量％的la7/9、任選地1重量％至5重量％的螢光增白劑以及任選地1重量％至5重量％的酶的片型水溶性衣物洗滌劑。當本公開內容的片型衣物洗滌劑與衣物一起放入洗衣機並在其中使用時，其完全溶解，從而無需去除的過程。除了聚乙烯醇或基於聚乙烯醇的共聚物、主要表面活性劑以及輔助表面活性劑之外，根據本公開內容的用於洗滌的片可以還包含以使得不妨礙本公開內容目的的窄範圍量的另一種輔助表面活性劑。可以還包含在結構中含有環氧乙烷基團的表面活性劑作為另一種輔助表面活性劑，以及可以使用月桂醇聚醚硫酸鈉作為在結構中含有環氧乙烷基團的表面活性劑。除了聚乙烯醇或基於聚乙烯醇的共聚物和主要表面活性劑之外，根據本公開內容的用於洗滌的片可以還包含以使得不妨礙本公開內容目的的範圍的芳香族表面活性劑作為輔助表面活性劑，以及可以使用烷基苯磺酸鹽作為所述芳香族表面活性劑，並且優選地，該烷基苯磺酸的烷基是具有8至18個碳原子的線性烷基。本公開內容的用於洗滌的片可以以至少分兩層的狀態使用，其中一層片根據本公開內容，另一層片堆疊其上並整合起來。可以通過以下步驟來製造根據本公開內容的用於洗滌的片：在適當量的水中溶解聚乙烯醇或基於聚乙烯醇的共聚物以製備聚乙烯醇聚合物/共聚物溶液，將該溶液與包含表面活性劑等的其他組分混合，將所得物模製成均勻厚度的片，並乾燥。此外，根據本公開內容的用於洗滌的片不限於前述製造方法，例如，製造方法可以包括在水中溶解聚乙烯醇或基於聚乙烯醇的共聚物前，溶解其他組分(例如，表面活性劑)。本公開內容還基於以下事實：優選在製造方法中還包括起泡過程以改進本公開內容的片在水中的溶解性，當通過起泡過程將比重調節為0.6至0.9時，可以更好地提供用於洗滌的片在水溶性、水溶速度等方面的許多優點。因此，本公開內容提供包括以下步驟的製造用於洗滌的片的方法：製備包含聚乙烯醇或基於聚乙烯醇的共聚物和表面活性劑的溶液，起泡，和乾燥。即，本公開內容提供包含通過起泡過程形成的多個孔的用於洗滌的片。因此，本公開內容還提供具有上述技術特徵和比重為0.6至0.9的額外特徵的用於洗滌的片。有利的效果本公開內容提供用於洗滌的片，其完全溶解並且因此無需在洗滌之後去除，具有優異的清潔性能，簡單並且易於使用，確保儲存穩定性，並且不會在使用中涉及或引起不便。附圖說明圖1是說明基於聚乙烯醇(pva)分子量、pva含量以及基於固體的水含量的片拉伸強度改變的實驗結果的圖。例如，在x軸的值「03-40-170」中，第一個值表示聚合度/100(即，03表示聚合度為300)，第二個值表示pva含量(重量％)，第三個值表示基於固體的水含量(重量％)。pva分子量為聚合度的約50倍。y軸的值表示拉伸強度，其單位為千克力/釐米2(kgf/cm2)。圖2是說明通過用澱粉取代用作配製劑的pva的一部分而引起的拉伸強度的改變結果的圖。在該圖中，y軸的值表示拉伸強度，其單位為kgf/cm2。在圖2中，紅色的邊界線示出在使用片時所需的最小拉伸強度為5kgf/cm2(如果小於該最小拉伸強度，則片容易撕裂或破裂)。圖3是說明黏度在具體含量的條件下隨著pva分子量的增加而變化的圖。在這種情況下，就每種混合溶液而言，水含量為基於固體的240％。具體實施方式在下文中，將詳細描述本公開內容的實施方案以幫助理解本公開內容。然而，可以對本公開內容的實施方案做出多種改變和變化，並且應理解，本公開內容的範圍並不限於下述實施方案。本公開內容的實施方案是為本領域技術人員提供本公開內容的更完整描述。用於洗滌的片的合適聚合物的選擇使用根據表1的不同聚合物來製造用於洗滌的片，在聚合物的成膜性、溶解性以及儲存穩定性方面進行評價。結果在下表1中示出。通過在適當量的蒸餾水或乙醇(約400g)中溶解或懸浮100g相應的聚合物來製備聚合物溶液或懸液。通過使用elcometer膜施加器將聚合物溶液或懸液以預定的厚度施加於釋放膜(releasefilm)，在115℃的乾燥烘箱中乾燥10分鐘來製造用於洗滌的片(厚度：0.01cm)。使用在製造過程中和製造之後的片在三個水平上(優異、良好和差)來評價成膜性。如下評價溶解性。將製成的膜片裁成5cm×5cm，然後將約300ml15℃的純水放入500ml燒杯中，勻速攪拌。測量所述膜完全分解並溶解所花的時間長度，在三個水平上評價溶解性：優異(等於或小於3分鐘)、良好(3分鐘至5分鐘)和差(大於10分鐘)。表1在表1中，atc表示[2-(丙烯醯基氧基)乙基]三甲銨氯化物；dmaema表示甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯；hea表示丙烯酸羥基乙酯，hec表示羥乙基纖維素；以及hpmc表示羥丙基甲基纖維素。如表1所示，在製造用於洗滌的片的成膜性和所得片溶解性、易於製造性、儲存穩定性方面，最優選聚乙烯醇作為用於製造用於洗滌的片的聚合物。對pva的含量和分子量的效果的評價此外，作為使用具有多種分子量和皂化值的聚乙烯醇評價成膜性、溶解性、易於製造性、儲存穩定性、清潔性能以及程序效率(混合溶液的黏度)的結果，根據本公開內容目的，當考慮與所用含量的關係時，優選數均分子量為10,000至100,000的聚乙烯醇或聚乙烯醇共聚物，更優選分子量為20,000至50,000的聚合物，甚至更優選分子量為20,000至30,000的pva或其共聚物。此外，關於皂化值，當未混合鹼性助洗劑時，優選皂化值為80％至90％的聚合物，而當使用pva共聚物並且混合鹼性助洗劑時，特別地優選皂化值為60％至90％(更優選70％至85％，甚至更優選70％至82％)的聚合物。當使用皂化值在比上述皂化值更低的範圍的聚合物時，水溶性降低，而當使用皂化值在比上述皂化值更高的範圍的聚合物時，發生凝膠化現象。在下表3和4中示出證實上述公開內容的實驗結果。所述片的製造和評價以與實施例1相似的方式進行。在這種情況下，鑄造條件為1100μm(混合溶液的塗覆厚度)，並且乾燥條件為115℃和15分鐘。對包括轉移指數等的膜材料性能(「乾燥後的表面」)進行評分和評價。例如，1分表示除了表面上有殘留之外在膜上未發現異常的情況，而3分表示在膜表面上發生了相分離現象，並且表面上仍還有殘留的情況。溶解性和拉伸強度的評價標準如下表2中所示。表2在聚合物的含量發生了改變的情況下，通過補充或減少表面活性劑(sls、la7)來將總固體(pva、sls、la7以及其他)含量調節為100％，其他組分(螢光增白劑、酶、香料等)的含量固定為5重量％。使用40重量％的pva、45重量％的sls、10重量％的la7以及5重量％的其他組分作為基本配方(配方no.1)。在表3中，pva的含量表示pva佔除了水之外的總固體的重量％，水含量表示當製備混合溶液時水佔固體總重量的重量％。即，在配方no.1中，40％的pva含量表示在總固體中包含40重量％的pva，因為63％的水含量意味著在用於製造片的混合溶液中包含37％的固體和63％的水，所以假定固體含量為100，則水含量為約170。表3表4*在配方no.13中，乾燥時間增加兩分鐘。如表3和表4中所示，在pva的數均分子量小於或等於約15,000的情況下，所述片的強度低，在乾燥之後發生表面活性劑的解吸現象(相容性差)。為了解決該問題，增加片中pva的含量以改進片的易成型性和強度，但是由於降低了活性組分的含量，所以清潔性能也降低了。同時，隨著分子量的增加，片的表面穩定化(相容性改進)並且片的強度提高。因此，分子量越高，越有利於確保在低pva含量下保證片的易成型性；然而，由於混合溶液的黏度太高，所以基本上難以確保適合用於大量生產的程序效率。同時，可以增加水的含量以改進這個問題(即，降低黏度)，但是這會涉及產率的顯著降低。因此，結果是，考慮到片強度和與清潔活性組分的相容性，所用pva或其共聚物的數均分子量優選地為20,000或更高。此外，在具有預定pva含量(約30％)和預定水含量(基於固體240重量％)的情況下，考慮到製造過程，5,000cps或更低是恰當的，因此，pva或其共聚物的數均分子量優選地為5,000或更小，更優選地為30,000或更小。與此相關，當使用30重量％的pva、52重量％的sls、13重量％的la7和5重量％的其他組分，並且按100重量份的固體片計，使用240重量份的水來製造片時，測量隨著pva的分子量增加而變化的聚合物溶液的黏度，其結果在表3中示出。在製造過程中所用的聚合物溶液的黏度過高或過低都不是優選的，發現包含本公開內容所述組分的聚合物溶液的黏度從約50,000的分子量開始迅速提高。作為參考，圖1中示出基於分子量、pva含量以及基於固體的水含量的片拉伸強度改變的測量結果。根據片的用途，需要5kgf/cm2或更大(當拉伸強度為5kgf/cm2或更小時，它容易撕裂或破裂)的最低值，將10kgf/cm2或更大確定為良好水平，根據拉伸強度，例如優選05-40-170配方、10-40-170配方、15-30-200配方、10-40-200配方、15-40-240配方、10-30-200配方以及10-35-200配方。主要表面活性劑的選擇的評價根據表5中列出的組分和含量製造用於洗滌的片，對所製造的片的成膜性和清潔性能進行比較評價表5編號組分含量(單位：％)1聚乙烯醇(pva)40％2表3的表面活性劑55％3螢光增白劑2％4酶1.5％5香料及其他1.5％具體地，通過以下來製備pva溶液：在630g蒸餾水中放入145gpva(皂化值：86.5％，平均聚合度：500)，在80℃下溶解2小時。將表5的其他組分添加到所製備的pva溶液，用機械攪拌器混合。通過使用elcometer膜施加器將混合溶液以預定的厚度施加於釋放膜，在115℃的乾燥烘箱中乾燥10分鐘以製造包含作為清潔組分的表面活性劑的pva膜。表6中示出基於表面活性劑類型的成膜性和清潔性能的評價結果。用與實施例1相同的方法基於三個水平(優異、良好和差)評價成膜性。通過以下指定的方法評價清潔性能，將基於弄髒的織物(日本)的60％或更高的清潔能力確定為優異，50％至59％為良好，50％或更低為差。具體地，使用相同條件的洗衣機來評價清潔能力，在這種情況下，使用自來水進行漂洗。此外，洗滌溫度為與在家裡使用的條件相同的冷水，使用溼的人為弄髒的織物(由日本的洗衣科學協會製造)和經蛋白質汙染的織物(empa116)作為用於去汙力評價的弄髒的織物。此外，可以在弄髒的織物屬於全棉t恤的條件下進行評價。此外，使用16件尺寸為5cm×5cm的弄髒的織物通過統計學方法進行比較評價。在這種情況下，使用色差計在洗滌之前和洗滌之後測量表示該弄髒的織物的白度指數的wb值。將在以上實施例中製造的用於洗滌的片裁剪成20cm×15cm的尺寸，使用兩片裁剪的洗滌劑。在開始洗滌衣物時，將在實施例中製造的用於洗滌的片分別與弄髒的織物一起放入洗衣機中，在洗衣機的標準程序(洗滌20分鐘，漂洗兩次)和中等水位的條件下進行洗滌，在脫水之後將所述弄髒的織物在具有穩定的溫度和溼度的房間(25℃，20％rh)中乾燥一個星期，熨平，使用同一色差計測量wb值。將所得結果代入表示為以下等式2的kubelka-munk等式，以計算清潔能力，結果在表6中示出。等式1在等式1中，rs表示弄髒的織物的表面反射率，rc表示弄髒的織物在洗滌過程之後的表面反射率，以及ro表示白色棉織物的表面反射率。表6如表6中所示，非常令人驚奇地，當使用聚乙烯醇作為聚合物基材時，只有月桂基硫酸鈉(sls)在成膜性方面為優異，而其他用於洗滌的表面活性劑在成膜性方面為良好或差。例如，表面活性劑las、sles以及mea在製造過程中經受相分離，具有低與pva相容性，所製造的片有黏性或易碎，因此在所製造片的儲存穩定性和易於操作性方面不合適。輔助表面活性劑的選擇的評價使用月桂基硫酸鈉作為主要表面活性劑並且使用多種非離子表面活性劑作為輔助表面活性劑根據表7的配方來製造多種用於洗滌的片，並對這些片進行評價。通過與實施例3相似的方法製造用於洗滌的片。表7在表7中，pva(1)表示皂化值為86.5％並且平均聚合度為500的聚乙烯醇，sls(2)對應於月桂基硫酸鈉，使用tinopalcbs-x(cibaspecialtychemical)作為螢光染料(3)。通過與實施例1或實施例3相同的方法測試以上製造的用於洗滌的片，基於表8的標準評價這些片，結果在表9中示出。膜的拉伸強度如下評價。測試方法遵從iso527-3標準的測試方法，使用通用的測試裝置zwick1120。以均勻的厚度0.2mm製造每個樣品，並切成2×10(cm2)，用螺絲夾鉗持住樣本，夾鉗之間的距離維持在50mm，以20mm/分鐘的速度進行拉伸測試。將在膜不能承受拉力並破損時的時間的點設置為拉伸強度，考慮到使用方便，將表8的值設置為標準。表8表9如表9中所示，la7和la9在清潔能力和材料性質方面全面地比其他非離子表面活性劑更好，la7在清潔能力方面比la9更好。作為主要表面活性劑的sls和作為輔助表面活性劑的la7的含量的效果評價。製造用於洗滌的片，與此同時與表10的組分和含量一起改變作為主要表面活性劑的sls以及作為輔助表面活性劑的la7的含量。製造方法與實施例4相同。表10通過與實施例4相同的評價方法來評價由此製造的用於洗滌的片的成膜性和清潔性能，結果在表11中示出。表11如表11中所示，當考慮成膜性和清潔性能時，按片的總重量計，優選的sls含量優選為40重量％至50重量％，而優選的作為非離子表面活性劑的la7含量為5重量％至15重量％。綜合評價根據表12的配方和含量製造水溶性片，並在多個方面進行評價。製造方法與實施例4相同。表12在表12中，使用皂化值為86.5％並且平均聚合度為500的pva作為pva，使用聚氧乙烯烷基醚la7作為非離子表面活性劑，aos表示α-烯烴磺酸鹽，使用tinopalcbs-x(cibaspecialtychemical)作為螢光染料。成片性的評價基於以下標準，通過宏觀觀察來評價在上述實施例和比較例中製造的水溶性片洗滌劑的易成型性，結果在表13中示出。◎：片製劑有柔性並且優異，無陰滲現象。○：片製劑有柔性，但是有液體組分輕微地陰滲出來。△：片柔性不足，並且有輕微的陰滲現象發生。×：未形成片製劑，並且有大量液體組分陰滲出來。表13如表13中所示，發現實施例a、b、c、d、k以及l的成片性優異，隨著非離子表面活性劑以及sles的含量增加，成膜性顯著降低。溶解性和拉伸強度的評價通過與實施例4相同的方法來測試在上述實施例和比較例中製造的用於洗滌的片，並且評價其溶解性和拉伸強度。結果在表14中示出。表14在比較例a和c的情況下，未形成片製劑，因此無法測量溶解性和拉伸強度。如表14中所示，實施例a、b、c、d、k以及l在溶解性和拉伸強度兩方面都特別優異。清潔能力的評價評價在上述實施例和比較例中製造的用於洗滌的片的清潔能力，所述片可以通過以下方法製造(使用相同量的活性組分混合溶液代替水溶性洗滌劑片來評價比較例a和c)。具體地，使用相同條件的洗衣機來評價清潔能力，在這種情況下，使用自來水進行漂洗。此外，洗滌溫度為與在家裡使用的條件相同的冷水，使用溼的人為弄髒的織物(日本的洗衣科學協會製造)和經蛋白質汙染的織物(empa116)作為用於評價去汙力評價的弄髒的織物。此外，在弄髒的織物屬於全棉t恤的條件下進行評價。此外，使用16件尺寸為5cm×5cm的弄髒的織物通過統計學方法進行比較評價。在這種情況下，使用色差計在洗滌之前和洗滌之後測量表示該弄髒的織物的白度指數的wb值。將在以上實施例中製造的用於洗滌的片裁切成20cm×15cm的尺寸，使用兩片所裁切的洗滌劑。在開始洗滌衣物時，將用於洗滌的片和洗滌劑與弄髒的織物一起放入洗衣機中，在洗衣機的標準程序(洗滌20分鐘，漂洗兩次)和中等水位的條件下進行洗滌，並且在脫水之後，在具有穩定的溫度和溼度的房間(25℃，20％rh)中乾燥一個星期，熨平，然後使用同一色差計測量wb值。將所得結果代入與實施例3相同的kubelka-munk等式，以計算清潔能力，結果在表15中示出。表15如表15中所示，在具有適當的成片性、溶解性以及拉伸強度的實施例a、b、c、d、k以及l中，包含15重量％的聚氧乙烯烷基醚作為非離子表面活性劑的實施例d表現出最好的清潔性能。穩定性的評價(吸溼性)評價在實施例6的實施例d中製造的用於洗滌的片的穩定性，結果在表16中示出。表16片的初始乾燥殘餘物為95重量％，水含量為5重量％，在105℃下乾燥10分鐘後使用halogen水分分析儀測量乾燥的殘餘物。如表16中所示，儘管產品是水溶性片洗滌劑，但是在多種條件下(包括在高溫和高溼度的雨季條件下)確保了作為產品的穩定性。pva共聚物的使用的評價根據表17的配方製造用於洗滌的片，製造方法與實施例4相同。表17在表17中，pva(1)表示皂化值為86.5％並且平均聚合度為500的聚乙烯醇，使用乙烯醇(98mol％，皂化值：約77mol％)-甲基丙烯酸(2mol％)共聚物作為pva共聚物(2)，sls(3)對應於月桂基硫酸鈉，使用碳酸鈉(蘇打)作為助洗劑(4)，使用tinopalcbs-x(cibaspecialtychemical)作為螢光染料(5)。通過與實施例4相同的方法評價所製造的用於洗滌的片，結果在表18中示出。表18如表18中所示，當向pva添加助洗劑時，pva固化，使得溶解性和材料性能顯著劣化，由於這種不溶性組分，清潔性能也沒有產生助洗劑的效果。然而，當使用pva共聚物時，即使添加了助洗劑也沒有發生固化，並且清潔性能由於助洗劑而得以改進，當黏度大於或等於預定的水平時，所述效果由於因表面活性劑的量的相對減小而導致的清潔性能降低而抵消。此外，當助洗劑的量大於或等於7.5％時，片的強度由於膜中的大量助洗劑而降低。添加澱粉的效果的評價根據表19的配方製造片，使用pva、澱粉或其混合物作為配製劑來評價添加澱粉的效果。用與實施例2的實驗相同的方法進行評價，綜合結果在表20中示出，在圖2中示出表20的結果中的拉伸強度。表19原料含量1配製劑40％2sls45％3la710％4其他5％水170(相對於100的片固體)表20如表20和圖2中所示，當混合澱粉並一起用作配製劑(即包含澱粉作為片的組分)時，在乾燥後表面活性劑發生解吸現象(相容性差)，並且隨著澱粉含量增加，片的強度降低。此外，隨著澱粉含量的增加，溶解性也降低。因此，發現在製造根據本公開內容的用於洗滌的片時優選不使用澱粉。為了克服相容性和拉伸強度的問題，存在不得不增加片中配製劑含量(大於或等於50％)的缺陷，為了改進溶解性，存在不得不首先凝膠化澱粉的缺陷。當前第1頁12