1,1,1－三氟－2,2－二氯乙烷的新製備方法
2023-12-05 10:12:11 2
專利名稱：1,1,1－三氟－2,2－二氯乙烷的新製備方法
技術領域：
本發明的主題是在氟化氫(HF)存在下，通過催化氯化1，1，1-氟-2-氯乙烷(F133a)製備1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷(F123)的方法。本發明還涉及這種方法在五氟乙烷(F125)製備方法中的應用。
在WO 95/16654中描述了在鉻催化劑存在下，F133a與氯和HF在溫度340℃下進行接觸的情況。儘管在這個反應中F133a轉化率很高，但在這個溫度下，該反應主要得到1，1，1，2-四氟乙烷(F134a)。因此，F123的選擇性不超過15％，這樣不可能希望在工業允許的條件下生產出這種化合物。
WO 94/11327中提到在鉻催化劑存在下，F133a與氯和HF在溫度300℃下進行接觸的情況。這個反應使用了大大過量的氯和HF，優選地得到了F124和F125；因此，F123的選擇性還是低於8％，110系/120系的比高於10％。
在EP-A-526 908和EP-A-346 612中提出，在有或沒有催化劑的情況下，優選地在溫度350-450℃下氯與F133a進行接觸製備F123，這種氯化反應是在沒有HF情況下進行的。
在US-A-4 145 368中提出一種方法，該方法是氯與F133a進行反應，然後F123與反應介質分離，再讓這種分離得到的F113a與新量的F133a進行反應，這個反應是在蒸汽相中，優選地在350-425℃下，在如氧化鉻的催化劑存在下進行的。
根據這個文件，F123最後選擇性不超過29％。
在EP-B-407 990中提出在液相中，在壓力下通過熱活化作用或催化活化作用將F133a氯化成F123。F123的選擇性可以是67.9-83.4％，反應壓力是50-127巴。
在EP-A-402 874中提出在沒有催化劑和HF的存在下，在350-450℃氯與F133a進行反應。根據這個文件，藉助溫度、接觸時間和反應物摩爾比這些條件的特別組合，可以省去生產F113a。
在US-A-5 414 166中提出在氫存在下，在250-500℃，優選地350-450℃氯化F133aF123的選擇性可以達到65-92％。
在US-A-5 723 700中描述了一個步驟，在這個步驟過程中，F133a、HF和Cl2在氟化催化劑存在下於300-450℃進行反應，得到主要是F134a和微量F123。
本發明的目的是提出一種通過氯化F133a製備F123的方法，該方法能夠在相對適中溫度下實施。
本發明的另外一個目的是通過氯化F133a製備F123的方法，該方法可以在大氣壓下或在適中的壓力下，例如在不超過25巴壓力下實施。
本發明的另外一個目的是通過氯化F133a製備F123的方法，該方法的F123選擇性可達到90％以上。
本發明的另外一個目的是提出這樣一種方法，該方法的F123選擇性可達到95％以上。
現在發現通過後面描述的方法可達到上述目的中至少一個目的。
因此，本發明的主題是1，1，1-三氟-2-氯乙烷(F133a)與氯進行接觸，製備1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷(F123)的方法，所述方法的特徵在於在下述條件下進行所述的接觸-在HF存在下；-在HF基本不與F133a和生成的F123反應並有利於F123選擇性的溫度、接觸時間和Cl2/F133a和HF/F133a摩爾比的這些條件下；以及-在由氟化鋁或氟化鋁和氧化鋁混合物組成的本體催化劑(catalyseur massique)存在下，或以基於氟化鋁或氟化鋁和氧化鋁混合物載帶的鐵或鐵和鎳的催化劑存在下。
更具體地，本發明涉及一種HF基本不與F133a和F123反應的方法，該方法得到比F133a更多氟化的衍生物，例如F124或F134a。具體實施方案在實施本發明方法時，適當選擇操作條件，以便HF基本作為該反應和反應物的稀釋劑和/或穩定劑使用，而不作為氟化反應的反應物使用。一般地，溫度、Cl2/F133a和HF/F133a摩爾比和接觸時間這些條件可以在這類氯化反應的已知範圍內加以選擇，例如像前面根據有關文件引證的所述氯化反應條件。
作為純說明性的，並且事實上沒有限制本發明的範圍，下面將指出所推薦的上述操作條件數量級。
一般地，反應介質溫度是150-320℃。這個溫度優選地是250-300℃。
氯/F133a摩爾比可以是0.01-0.50，優選地是0.1-0.3。
HF/F133a摩爾比一般是0.5-2.5。由於實際應用的原因，其中包括為再循環未消耗反應物而分離產物，以及HF，優選地該比例選擇為0.8-1.2。
F133a、氯和HF與催化劑的接觸時間可以是5-100秒。建議接觸時間是10-60秒。這裡接觸時間的計算方法是在反應壓力與溫度條件下，催化劑的表觀體積與加入反應器的總氣體體積流量之比。
本發明可使用的催化劑是由氟化鋁或氟化鋁和氧化鋁的混合物組成的催化劑，在其上任選地沉積鐵的氧化物、滷化物和/或滷氧化物，或鐵和鎳的氧化物、滷化物和/或滷氧化物。在EP 0 609 124特別描述過由只是氟化鋁或由氟化鋁和氧化鋁混合物組成的催化劑。或者使用氯化鐵溶液，或者使用含有氯化鎳和氯化鐵混合物的溶液，幹浸漬氟化鋁或氟化鋁和氧化鋁的混合物，可以製備以鐵，或以鐵和鎳為主要成分的催化劑。浸漬後接著在氮氣下進行乾燥步驟。
使用基於鐵的催化劑時，鐵的含量一般低於30重量％，優選地低於15％。使用基於鐵和鎳的催化劑時，鎳的含量一般低於20重量％，優選地低於15％。
在氯化反應之前，如果必要的話，例如根據在EP-B-0 609 124中描述的方法，在Cl2和/或HF存在下，通過熱處理可以調節該催化劑。
正如所明確指出的那樣，本發明的方法特別地在於在HF和催化劑存在下，在HF基本不與F133a和生成的F123反應的這樣條件下氯與F133a進行接觸，以便得到更多氟化的衍生物。這些條件有利地選自前面指出的溫度、摩爾比和接觸時間的範圍內，本技術領域的技術人員可根據預期的結果選擇嚴格的條件。因此，選擇了溫度參數時，例如280℃，有利的是降低Cl2/F133a摩爾比，例如約10％，以便得到比較好的120系選擇性，而不利於110系。同樣地，對於某些溫度和某些氯的比率，合適的是選擇達到既有適當F133a轉化率又有良好F123選擇性的接觸時間。同樣地，例如根據所希望的或可接受的110系/120系摩爾比值，選擇HF/F133a的摩爾比。正如所明確指出的那樣，考慮到其他的反應條件(溫度、接觸時間、Cl2/F133a摩爾比)，這個HF/F133a比一般可以是0.5-2.5，優選地，這個HF/F133a摩爾比是1附近，例如0.8-1.2。
前面指出的內容明確表明，推薦的操作條件值具有基本信息的作用，知道反應參數中一個參數或另一個參數值會處在前面指出的值之內或之外，但只要這樣一些操作修改不涉及導致生成大量的較多氟化的衍生物的HF與F133a反應，就不超出本發明的範圍。
氯化反應可以在氣相、固定床或流化床中進行，可以間歇，優選地連續進行，還可能將未轉化的反應物與HF再循環到反應器中。優選地，反應時生成的鹽酸在再循環之前分離掉。根據所要求的純度，回收的F123可以採用蒸餾進行純化。
氯可以純氯或稀釋在如氮氣惰性氣體的氯加入反應器中。構建設備所使用的材料應該是與存在的氯和例如HCl和HF的氫酸相容的；例如它們可以選自「Hastelloy」或「Inconel」，它們是耐含有這些氫酸的腐蝕性介質的。
本發明的氯化反應可以在大氣壓下或在高於大氣壓的壓力下進行。由於實際應用的原因，一般在0-25相對巴，優選地在0-15相對巴範圍內操作。
在能使催化劑汙染的操作條件下，隨反應物加入低含量的氧可能是合理的。根據這些操作條件，這個含量可以是以有機反應物計為0.02-5％(摩爾百分數)。氧可以連續地或相繼地加入。
本發明的方法能夠在適中的溫度與壓力條件下用F133a製備F123，並且F123的選擇性極佳。
原料1，1，1-三氟-2-氯乙烷(F133a)本身可以採用現在熟知的方法得到。F133a特別地可以通過氟化三氯乙烯(例如根據Mc Bee等人，《Ind.Eng.Chem.》，39，409-412中推薦的方法)，氟化F132b，氟化F130a，氫解F113a，氟化F1122(CF2＝CHCl)製備得到。
在本發明中，優選地通過氟化三氯乙烯得到F133a。
因此，本發明還有一個目的是用三氯乙烯製備F123的方法，所述的方法包括a)在液相或氣相的反應中，在催化劑存在下在壓力下，氟化三氯乙烯的步驟，在分離HCl和重產物後得到F133a和呈共沸形式的伴隨HF的混合物；b)在HF和催化劑存在下，在HF基本不與F133a和生成的F123反應這樣的溫度、接觸時間和Cl2/F133a和HF/F133a摩爾比的條件下，所述的F133a與氯進行接觸氮化F133a的步驟。
在步驟a)中，液相方法優選地使用基於銻鹽的催化劑，有利地在至少10絕對巴下操作。氣相法中，也可以在氧化鉻或氟氧化鉻存在下，讓三氯乙烯與HF進行反應。
F123可以原樣使用，例如在致冷和在產生泡沫中作為推進劑，其中它有利地代替F11，因它對同溫層的臭氧無危害。因此，本發明的方法因其得到的結果而可以在工業上開發，該方法無論用三氯乙烯為原料還是用F133a為原料都是特別有意義的。
F123也可以受到補充的氟化作用，因此得到F125(五氟乙烷)。這個反應可以根據現在已知的各種方法進行一般地，這個步驟包括在氟化催化劑存在下F123(單獨的或它與120系其他化合物混合)與HF進行接觸，得到F125。
這個步驟可以在蒸汽相中進行，催化劑可以選自例如在EP-B-609124或覆審這個專利的參考文獻中描述使用的催化劑，引用所述專利主要在於推薦這個反應的條件。
因此，本發明還有一個目的是五氟乙烷(F125)的製備方法，所述的方法包括a)如前面描述的三氯乙烯的氟化步驟，具體得到F133a；b)如前面描述的F133a氯化步驟，具體地得到F123；c)在催化劑存在下，有或沒有F124再循環時，F123與HF進行接觸氟化F123的步驟，氟化F124可以成為分離步驟的目的。
在這個步驟中，催化劑有利地是如EP-B-609 124中描述的由鎳和鉻的氧化物、滷化物和/或滷氧化物組成的混合催化劑。還可以使用基於鉻氧化物或鉻的氟氧化物的催化劑，或基於氧化鋁或氟化鋁的催化劑，其中任選地摻雜了如鋅、鎳或鐵的金屬。這樣一些催化劑例如在EP-502 605或WO 93/16 798中描述過。還可以使用例如在EP-A-456552中描述過的鉻/炭類催化劑。
這個步驟優選地使用上述沉積在由氟化鋁或氟化鋁和氧化鋁混合物構成的載體上的混合催化劑。
這個氟化反應的溫度可以是250-470℃，優選地是280-41O℃。HF與F123的接觸時間可以是3-100秒，優選地是5-30秒。HF/F123摩爾比可以是1/1至2O/1，優選地2/1至9/1。
儘管該反應能夠在大氣壓下進行，但更傾向在輕微壓力下，例如不超過10絕對巴，甚至在低於5絕對巴的壓力下進行操作。
然後，得到的F125例如可以採用在FR-2758137或WO95/21147中描述的方法進行純化，該專利的內容作為參考文獻引入本文。
使用三氯乙烯製備F125的方法也是本發明的目的，該方法可以在一個或另外一個附圖中示意表示的設備中連續進行。
這些圖說明了上述方法整個三個步驟I、II和III的流程圖。
該設備特別地包括(參見
圖1)步驟I-裝有催化劑的反應器(100)；-三氯乙烯(101)和HF(102)的入口；-HCl蒸餾塔(103)；-F133a+HF與重產物的分離塔(104)步驟II-往氯化反應器(200)加入·F133a和HF(202)；·氯(201)；-HCl分離塔(203)；-粗製F123(206)與未反應F133a(+特別是共沸HF+未反應的Cl2)的分離塔(204)，未反應F133a再循環(205)；-排出多餘HF的裝置。
步驟III
-往氟化反應器(300)供給來自前面步驟塔(204)的粗製F123(206/301)，HF(302)和任選地從塔(309)循環的粗製F124(310)；-在反應器(300)出口，用於回收該反應副產物HCl和未轉化HF的反應氣體處理設備(303，304和305)，以及在它們蒸餾之前中和碳氟化合物；-塔(306)然後能夠在塔頂提取F125(307)，塔底物(308)然後在塔(309)中被蒸餾，得到從其含有的重產物中純化得到的F124+F123(310)混合物，所述的混合物然後再循環到反應器(300)，以便在其中氟化成F125。
圖2表示了這種流程的選擇優點，其中塔(207)能夠同時純化來自步驟II塔(204)的粗製F123(206)和步驟III塔(306)底的F124+F123混合物在這種選擇中，它能提供更合適產物的反應(300)，因此塔(309)不再有理由存在了。
當然，工業設備包括可連續使用的補充設備(清洗、蒸發器、過熱器、傾析器)。
因此，本發明還涉及使用三氯乙烯生產F125的設備，該設備包括至少如該圖表示的設備系列。
現在，通過下述實施例說明本發明，這些實施例只是作為純說明性給出的。
實施例1在HF和基於鐵的催化劑存在下，通過氯化F133a製備F123。
在內徑21毫米的Inconel管中，加入75釐米3催化劑，該催化劑是以沉積在氟化鋁上的基於鐵的催化劑，Fe含量為12重量％。
HF流量調節到0.91摩爾/小時，溫度為270℃。然後，15摩爾％氯的Cl2/N2混合物以流量0.91摩爾/小時加入反應器中。最後CF3-CH2Cl以流量0.90摩爾/小時加入反應器中，反應的總壓力調節到15巴。
在反應24小時後，抽取氣體樣品，進行氣相色譜分析。在有水和碳酸鈉/亞硫酸鹽的洗滌瓶中，通過鼓氣泡清除來自HF和氯反應器的物流，然後用CaCl2乾燥，而後抽取另外的樣品。該樣品同樣地進行氣相色譜析。
F133a轉化率是7.3％，F123選擇性是96.9％，110系/120系的比是2.9％。
實施例2-4在HF和基於鐵的催化劑存在下，通過氯化F133a製備F123。
按照與實施例1同樣的方案，試驗不同的條件。試驗條件與得到的結果匯集於下表中
實施例5-7在HF和氟化鋁作為催化劑存在下，通過氯化F133a製備F123。
按照與實施例1同樣的方案，但用氟化鋁代替該催化劑，試驗不同的條件。
試驗條件與得到的結果匯集於下表中
實施例8(對比)在氟化鋁作為催化劑存在下和無HF時，通過氯化F133a製備F123。
在內徑21毫米的Inconel管中，加入75釐米3催化劑(氟化鋁)。該催化劑用1摩爾/小時無水HF於350℃和大氣壓下處理15小時。
反應前，停止HF流量，溫度降到280℃，往反應器加入流量為1.02摩爾/小時的氮氣。然後15摩爾％氯的Cl2/N2混合物以流量1.02摩爾/小時加入反應器中。最後CF3-CH2Cl以流量1.1摩爾/小時加入反應器中，反應的總壓力調節到15巴。
在反應24小時後，抽取氣體樣品，進行氣相色譜分析。在有水和碳酸鈉/亞硫酸鹽的洗滌瓶中，通過鼓氣泡清除來自HF和氯反應器的物流，然後用CaCl2乾燥，而後抽取另外的樣品。該樣品同樣地進行氣相色譜分析。
F133a轉化率是9.5％，F123選擇性是76.7％，110系/120系的比是23.5％。
實施例9(對比)在氟化鋁作為催化劑存在下和無HF時，通過氯化F133a製備F123。
按照與實施例9同樣方案進行試驗，但試驗條件如下溫度＝280℃，Cl2/F133a摩爾比＝0.27，N2/F133a摩爾比＝1，接觸時間＝23秒。
F133a轉化率是17％，F123選擇性是53％，110系/120系的比是70％。
實施例10(對比)沒有HF和催化劑時，通過氯化F133a製備F123。
在內徑21毫米的真空Inconel管中，加熱到280℃，以流量0.94摩爾/小時加入氮氣，以及以流量0.95摩爾/小時加入15摩爾％氯的Cl2/N2混合物。最後CF3-CH2Cl以流量0.88摩爾/小時加入反應器中，反應的總壓力調節到15巴。
在反應24小時後，抽取氣體樣品，進行氣相色譜分析。在有水和碳酸鈉/亞硫酸鹽的洗滌瓶中，通過鼓氣泡清除來自HF和氯反應器的物流，然後用CaCl2乾燥，而後抽取另外的樣品。該樣品同樣地進行氣相色譜分析。
F133a轉化率是2.5％，F123選擇性是91％，
110系/120系的比是8.5％。
實施例11(對比)沒有HF和催化劑時，通過氯化F133a製備F123。
按照與實施例15同樣方案進行試驗，但試驗條件如下溫度＝280℃，Cl2/F133a摩爾比＝0.25，N2/F133a摩爾比＝1，F133a流量＝0.93摩爾/小時。
F133a轉化率是2.8％，F123選擇性是87％，110系/120系的比是13％。
實施例12(對比)在HF和氟化鋁載帶的Ni-Cr催化劑存在下，通過氯化F133a製備F123。
在內徑21毫米的Inconel管中，加入75釐米3氟化鋁載帶的Ni-Cr催化劑，Ni含量為6重量％，Cr含量為6重量％(如在專利FR 2669022中所描述的那樣製備)。該催化劑用1摩爾/小時無水HF於350℃和大氣壓下處理15小時。
反應前，HF流量調整到1.2摩爾/小時，溫度在280℃。然後，15摩爾％氯的Cl2/N2混合物以流量1.56摩爾/小時加入反應器中。最後CF3-CH2Cl以流量1.18摩爾/小時加入反應器中，反應的總壓力調節到15巴。
在反應24小時後，抽取氣體樣品，進行氣相色譜分析。在有水和碳酸鈉/亞硫酸鹽的洗滌瓶中，通過鼓氣泡清除來自HF和氯反應器的物流，然後用CaCl2乾燥，而後抽取另外的樣品。該樣品同樣地進行氣相色譜分析。
F133a轉化率是12.8％，F123選擇性是75.3％，110系/120系的比是8.2％。
實施例13-14(對比)在HF和氟化鋁載帶的Ni-Cr催化劑存在下，通過氯化F133a製備F123。
按照與實施例13同樣的方案，試驗不同的條件。結果列於下表中
權利要求
1.製備1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷(F123)的方法，通過將1，1，1-三氟-2-氯乙烷(F133a)與氯進行接觸，所述方法的特徵在於在下述條件下進行所述的接觸-在HF存在下；-在HF基本不與F133a和生成的F123反應並有利於F123選擇性的溫度、接觸時間和Cl2/F133a和HF/F133a摩爾比的這些條件下；以及-在由氟化鋁或氟化鋁和氧化鋁混合物組成的本體催化劑存在下，或在基於以氟化鋁或氟化鋁和氧化鋁混合物載帶的鐵或鐵和鎳的催化劑存在下。
2.根據權利要求1所述的方法，其中溫度是150-320℃。
3.根據權利要求2所述的方法，其中溫度是250-300℃。
4.根據權利要求1-3中任一權利要求所述的方法，其中Cl2/F133a摩爾比是0.01-0.50。
5.根據權利要求4所述的方法，其中Cl2/F133a摩爾比是0.1-0.3。
6.根據權利要求1-5中任一權利要求所述的方法，其中HF/F133a摩爾比是0.5-2.5。
7.根據權利要求6所述的方法，其中HF/F133a摩爾比是0.8-1.2。
8.根據權利要求1-7中任一權利要求所述的方法，其中F133a、Cl2和HF與催化劑的接觸時間是5-100秒。
9.根據權利要求8所述的方法，其中接觸時間是10-60秒。
10.根據權利要求1-9中任一權利要求所述的方法，其中催化劑是由氟化鋁或氟化鋁和氧化鋁的混合物組成的本體催化劑。
11.根據權利要求1-9中任一權利要求所述的方法，其中催化劑是基於以氟化鋁或氟化鋁和氧化鋁的混合物載帶鐵的催化劑。
12.根據權利要求11所述的方法，其中鐵含量低於30重量％，優選地低於15％。
13.根據權利要求1-9中任一權利要求所述的方法或根據權利要求11或12所述的方法，其中催化劑是基於以氟化鋁或氟化鋁和氧化鋁的混合物載帶鐵和鎳的催化劑。
14.根據權利要求13所述的方法，其中催化劑的鎳含量低於20重量％，優選地低於15％。
15.根據權利要求1-14中任一權利要求所述的方法，其特徵在於它是連續進行的。
16.根據權利要求1-15中任一權利要求所述的方法，其中原料F133a是通過氟化三氯乙烯得到的。
17.根據權利要求16所述的方法，其中在液相中和壓力下，在基於銻鹽的催化劑存在下進行三氯乙烯氟化反應，或在基於氧化鉻或氟氧化鉻的催化劑存在下氣相進行三氯乙烯氟化反應。
18.製備五氟乙烷(F125)的方法，採用權利要求1-17中任一權利要求所述方法得到的F123進行氟化。
19.根據權利要求18所述的方法，其中在如權利要求1中所描述的催化劑存在下，讓F123與HF進行接觸。
20.根據權利要求18所述的方法，其中原料F133a是根據權利要求16或17中任一權利要求所述的方法得到的，所述的方法包括-三氯乙烯氟化成F133a的步驟I；-F133a氯化成F123的步驟II；-F123氟化成F125的步驟III。
21.能夠實施權利要求20所述方法的設備，其特徵在於該設備包括(圖1)步驟I-裝有催化劑的反應器(100)；-三氯乙烯(101)和HF(102)的入口；-HCl蒸餾塔(103)；-F133a+HF與重產物的分離塔(104)步驟II-往氯化反應器(200)加入·F133a和HF(202)；·氯(201)；-HCl分離塔(203)；-粗製F123(206)與未反應的F133a(+特別是共沸HF+未反應的Cl2)的分離塔(204)，未反應的Fl133a再循環(205)；-排出多餘HF的裝置。步驟III-往氟化反應器(300)供給來自前面步驟塔(204)的粗製F123(206/301)，HF(302)和任選地從塔(309)循環的粗製F124(310)；-在反應器(300)出口，用於回收該反應副產物HCl和未轉化HF的反應氣體處理設備(塔303，304和305)，以及在它們蒸餾之前中和碳氟化合物；-塔(306)然後能夠在塔頂提取F125(307)，塔底物(308)然後在塔(309)中被蒸餾，得到從其含有的重產物中純化得到的F124+F123(310)混合物，所述的混合物然後再循環到反應器(300)，以便在其中氟化成F125。
22.根據權利要求21所述的設備，其特徵在於它包括(圖2)塔(207)，它能夠同時純化來自步驟II塔(204)的粗製F123(206)和步驟III塔(306)底的F124+F123混合物。
全文摘要
本發明涉及1，1，1－三氟－2，2－二氯乙烷(F123)的製備方法。這種方法是在氟化氫(HF)和氟化催化劑存在下，1，1，1－三氟－2－氯乙烷(F133a)與氯進行接觸。F133a可以通過氟化三氯乙烯得到，而F123可以接著氟化成F125。
文檔編號C07C17/21GK1405130SQ02127470
公開日2003年3月26日 申請日期2002年8月2日 優先權日2001年8月3日
發明者B·布桑德, E·若爾達 申請人:阿託菲納公司