一種製備鋰吸附劑樹脂的方法
2023-12-05 10:32:41 1
專利名稱：一種製備鋰吸附劑樹脂的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備鋰吸附劑樹脂的方法，特別涉及一種用於高鎂鋰比鹽湖滷水的鋰吸附劑的製備方法。
背景技術：
鋰是世界上最輕的金屬元素，其特殊的性質越來越引起人們對它及其化合物的關注，對它的需求也日益增長。鋰及其化合物的應用十分廣泛，涉及能源、鋁電解、潤滑脂、有機合成、結構材料等行業，是國民經濟和國防建設中具有重要意義的戰略資源，是「推動世界進步的能源金屬」。此外，在鋰離子電池、超輕高強度鋰鋁合金等領域的應用也越來越受到重視，據預測，它有希望取代傳統的礦物燃料而成為大型設備的動力源，這使得鋰被譽為「21世紀的能源新貴」。如何開發利用鋰資源已成為國內外科研與工業界密切關注的焦點。自然界中的鋰資源主要賦存於花崗偉晶巖型礦床、鹽湖滷水、海水及地熱水中。據統計，鹽湖滷水中鋰資源儲量約佔鋰資源總量的90%。近年來，由於滷水提鋰具有成本低廉、工藝簡單的優點，而且固體鋰資源日益枯竭，因此從鹽湖滷水中提鋰將成為鋰鹽生產的主要途徑。目前，全球從滷水中生產的鋰鹽產品(以碳酸鋰計)已佔鋰產品重量的85%以上，從鹽湖滷水中提鋰將成為21世紀鋰鹽生產的主攻方向，是未來鋰資源開發的主要方向。我國鹽湖中的鋰儲量以碳酸鋰計，有100萬噸以上，是世界上四個特大滷水型鋰礦石床之一。但是我國的鹽湖滷水與國外鹽湖滷水相比，鎂含量高，鎂鋰比高達40-1000 1，比國外滷水的鎂鋰比高几十倍甚至上百倍，如何將如此高的鎂鋰比值降至I 1，已成為我國開採鹽湖滷水鋰資源的一大難題。目前，從鹽湖滷水提取鋰的開發技術主要有I、蒸髮結晶分離法先將滷水蒸發濃縮，回收鈉、鉀、硼等有用組分，再加入燒鹼除去鈣鎂，最後用純鹼沉澱出鋰。該方法由於要使用大量燒鹼及純鹼，而且蒸發量大，使得生產成本高。2、沉澱法在含鋰較高的滷水中，在中性條件下，加入無定形氫氧化鋁，並升溫至90°C，使形成鋁鋰化合物(LiCl · 2A1 (OH)3 · ηΗ20)沉澱。再通過過濾、洗滌等操作來回收鋰，鋰的回收率為75%左右。3、萃取法該法是目前從低品位的滷水中萃取鋰的最行之有效的方法。常用的萃取劑有多醇類、二酮類等。冠醚是近年新發展的新型萃取劑，最適合萃取鋰的是14-冠-4，萃取PH為10-11。冠醚對鋰具有較好的選擇性，但目前仍處於實驗階段，尚無工業報導。4、離子交換法有機離子交換樹脂對於鋰的選擇性效果較差，一般在使用過程中配入80-95%的甲醇以提高選擇性，因需要使用大量甲醇，使其工業化受到限制。
無機離子交換劑發展較快，其中以二氧化錳離子篩最具有代表性和應用前途。其製備原理是金屬含氧化合物如氫氧化鋁、氧化鋁、氫氧化錳、二氧化錳、氫氧化鐵、氧化鐵、氫氧化鈦、氧化鈦、硝酸鋁、硝酸錳、硝酸鐵、硝酸鈦、碳酸鋁、碳酸錳、碳酸鐵或其它含有鋁、錳、鐵、鈦等的無機化合物或有機金屬化合物經處理後具有吸附滷水中鋰的作用，如氫氧化招與滷水中氯化鋰在90°C時形成LiCl *mAl (OH)3 ·ηΗ20沉澱,氧化招、氫氧化猛、二氧化猛、氫氧化鐵、氧化鐵、氫氧化鈦、氧化鈦、硝酸鋁、硝酸錳、硝酸鐵、硝酸鈦、碳酸鋁、碳酸錳、碳酸鐵或其它含有鋁、錳、鐵、鈦等的無機化合物或有機金屬化合物與碳酸鋰在高溫下可形成離子篩型化合物，經酸洗去鋰後，具有吸附鋰離子的性能。但在其應用過程中，因沉澱的溶解、過濾的損失等因素造成鋰的回收率較低，且存在工業化操作較困難等缺點。美國專利US4221767中介紹了一種複合型吸附劑，是將LiCl · 2Α1 (OH)3 · ηΗ20植入樹脂的孔道中，對鋰離子具有較好的選擇性，並延長了使用壽命，在使用140周期後，樹脂吸附性能變化仍然較小。西安藍曉科技有限公司在2011年I月11日已公開申請號為201110004973. 9、發明名稱為「一種粉體造粒技術」的發明專利，在該專利中詳細闡述了通過「懸浮」方式將粉體製備成球形顆粒的方法。該方式也可用於鋰吸附劑樹脂的製備。
發明內容
本發明的目的是提供一種鋰吸附劑的新的製備方法，所製備的鋰吸附劑特別適用於從高鎂鋰比的鹽湖滷水中提鋰。本發明方法包括以下步驟①前驅體的製備製備鋰吸附劑樹脂的前驅體一分子篩型或離子篩型鋰吸附劑前驅體；②分散相的製備將上述製備的前驅體與膠粘劑及致孔劑混合均勻製備成分散相；當膠粘劑是可聚合單體時，分散相中還應加入引發劑和增稠劑；③連續相的製備配製與分散相不相容的連續相；
④鋰吸附劑樹脂的製備與固化將分散相加入到與之不相容的另一相(即連續相)中，攪拌使其「懸浮」分散成合適粒度的球珠，並在一定條件下使其固化形成球形顆粒；⑤洗滌與處理用合適的溶劑洗滌，將球形顆粒中的分散劑、致孔劑等物質去除乾淨，經活化處理後獲得可實現從高鎂低鋰的滷水中提取鋰的鋰吸附劑樹脂。更具體地，本發明可通過如下優選方式實現(I)前驅體的製備。本發明用來製備的鋰吸附劑前驅體的化合物可選擇氧化鋁、氧化鐵、氧化錳、二氧化鈦、氫氧化招、氫氧化鐵、氫氧化猛、氫氧化鈦、硝酸招、硝酸鐵、硝酸猛、硝酸鈦、碳酸招、碳酸鐵、碳酸錳或其它含有鋁、鐵、錳、鈦的無機化合物或有機化合物中的一種或幾種的混合。可直接購買市售商品；或通過酸鹼中和得到，如採用硫酸鋁、三氯化鐵、硫酸錳等酸式鹽與鹼性物質如氫氧化鈉、氨水、碳酸鈉、氫氧化鋰等反應製備出金屬氫氧化物沉澱物，即得到分子篩型鋰吸附劑前驅體；或將酸式金屬鹽或金屬氧化物或氫氧化物與鋰的化合物在高溫下焙燒後製備出離子篩型前驅體。本發明中，在製備離子篩型鋰吸附劑前驅體時，鋰與其他金屬的摩爾比一般為I : I 5 : I ;更優的，鋰與其他金屬的摩爾比為I : I 2 : I。分子篩型鋰吸附劑前驅體的製備方法是先將金屬含氧化合物製備成球珠狀顆粒，再採用活化的工藝使其具有吸附鋰離子的功能，活化後所形成的鋰吸附劑中鋰與其他金屬的摩爾比一般為I 5 I之間。鋰吸附劑前驅體是金屬含氧化合物與鋰離子或滷化鋰或其它鋰化合物形成穩定結構的結合體，且鋰離子可從前驅體中解析到溶液，也能從溶液中吸附到前驅體上。鋰離子從前驅體上解析到溶液中的條件是前驅體已吸附鋰，且溶液中含有低濃度的鋰離子；鋰離子從溶液中吸附到前驅體上的條件是溶液中含鋰離子，且前驅體處於鋰解析的狀態。(2)分散相的製備鋰吸附劑前驅體可與油溶性或水溶性膠粘劑混合製備成分散相，膠粘劑的加入量佔分散相總重量的10 80%，更優選的為20 60%。當膠粘劑為可聚合單體時，同時應加入引發劑、致孔劑、增稠劑等。引發劑佔單體總重量的O. I 5%，優選為I 3% ;致孔劑佔單體總重量的10% 200%，優選為50% 100%;增稠劑可幫助鋰吸附劑前驅體在分散相中分散均勻，增稠劑的加入量佔分散相總重量的比例一般為I 10%，更優選的為I 5%。當膠粘劑為高分子量聚合物時，需要固化劑或控制溫度使其固化，固化劑加入量佔膠粘劑重量的O. 001% 2%。當膠粘劑為具有兩個可自身縮合官能團的小分子物質或具有相互縮合官能團的兩種小分子物質的組合時，則還需要加入催化劑，催化劑的加入量佔膠粘劑重量的O. 001 50%。本發明中所述的膠粘劑可以是高分子聚合物，如聚丙烯醯胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚苯乙烯、聚烯醇、酚醛樹脂、環氧樹脂、無機膠粘劑等中的一種或幾種的混合物；也可以是含雙鍵的可聚合單體或其混合物，或是自身帶有兩個可縮合官能團的單體，或是帶有可縮合官能團的單體的組合。進一步地，本發明中所述的含雙鍵的可聚合單體可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N, N-亞甲基雙丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥乙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，3_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、衣康酸二烯丙酯、三烯丙基異氰尿酸酯、三甲基丙烯酸甘油酯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、氯甲基苯乙烯或二乙烯苯。而本發明所述的自身帶有兩個可縮合官能團的物質是4-羥基丁酸、5-羥基戊酸、6-羥基己酸、I-羥基環丙烷羧酸或ω-羥基羧酸等。本發明所述的帶有可縮合官能團的單體組合是苯酚與甲醛，2，4_ 二磺酸基苯甲醛、間苯二酚與甲醛，3，5-二羥基苯甲酸與甲醛，芳香胺與甲醛，多胺與環氧氯丙烷或甲苯二異氰酸酯與聚醚多元醇等。所述的引發劑、致孔劑、增稠劑等為本領域技術人員在製備樹脂顆粒時常用的物質。(3)連續相的製備。選擇與分散相不相容的體系作為連續相。根據連續相的性質加入分散劑，連續相如果為水溶液，分散劑可選擇羥乙基纖維素、明膠、聚乙烯醇、羧甲基纖維素等水溶性物質；如果連續相為油溶液，則分散劑可選擇span類、tween類中的一種或幾種的混合物。連續相的體積為分散相體積的I 10倍，更優選的為2-5倍；其中分散劑的加入重量佔連續相總重量的O. 01 10%。(4)鋰吸附劑樹脂的製備與固化。
將步驟(2)中的分散相加入到步驟(3)中配製好的連續相中，調節攪拌速度，使分散相在連續相中「懸浮」分散成合適粒度的球珠，待穩定後，固定攪拌速度不變，通過調節溫度或加入固化劑或催化劑的方式使固化為球形顆粒；顆粒的粒度優選O. 3-2. O毫米。(5)洗滌與處理。將固化的球形顆粒過濾，採用合適的溶劑(如丙酮、乙醇、甲苯、汽油等)洗滌球形顆粒中的分散劑、致孔劑等物質；將洗滌乾淨的含有金屬氫氧化物的球形顆粒置於PH為I. 5-10的滷化鋰溶液中、在60-120°C下進行活化處理，優選為在pH 2-8的滷化鋰溶液中，在80-110°C下反應2-8小時，即得到含有LiCl -mM(OH) 3 · ηΗ20基體的鋰吸附劑的樹脂；或將含有二氧化錳、氧化鐵、氧化鈦等的離 子篩型前驅體的樹脂經pH為0-5的溶液過柱處理後，然後水洗至中性即可得到離子篩型鋰吸附劑的樹脂。為了表徵鋰吸附劑樹脂中金屬含氧化合物的含量，本發明採用如下方法首先，將所製備的樹脂烘乾，準確稱取一定重量的樹脂m，裝入交換柱內，用濃度大於lmol/L的鹽酸、硫酸、硝酸等酸溶液對樹脂進行處理，用量為樹脂乾重的20倍，再用4倍重量的水對樹脂洗滌，收集並量取流出液體積V，用等離子發射原子光度法測定其中的金屬離子濃度C，折合成金屬氧化物來計算樹脂中金屬氧化物含量。具體計算公式為x%=(cXVXM1)/(mXM0Xη)式中，M1為金屬氧化物的分子量Mtl為金屬的原子量η為金屬氧化物分子中金屬元素的個數，如Fe2O3, η = 2 ；本發明方法所得到的鋰吸附劑樹脂中，金屬含氧化合物的含量佔樹脂乾重的10% 80%。鋰吸附劑樹脂對鋰的飽和吸附量可以通過飽和吸附實驗檢測，方式如下將鋰吸附劑樹脂裝柱，讓高鎂鋰比鹽湖滷水通過鋰吸附劑樹脂，達到飽和吸附，檢測計算進出口滷水中的鋰離子濃度的差值，可計算鋰吸附劑樹脂對鋰的飽和吸附量。同時檢測進出口滷水中鎂離子濃度，通過以下公式可計算鋰吸附劑對鋰的選擇性
對鋰的選擇性(％) = (I繁= 上)X 100%
進口流入淞中鋰鎂濃度比本發明將可吸附鋰的無機離子交換劑採用「懸浮」技術製備成球狀的鋰吸附劑顆粒，可提高無機吸附劑的應用性能，並對高鎂鋰比的鹽湖滷水中的鋰具有較好的選擇性，其對鋰的選擇性可達到80%以上，即可將鹽湖滷水的鎂鋰比下降至5 : I以下；而且反覆使用500周期以上吸附性能下降較小。本發明的製備方法簡單，所製備鋰吸附劑樹脂具有無汙染、效率高、吸附容量大、使用周期長、可反覆利用等優點。
具體實施例方式實施例I :稱取15g氫氧化錳粉末，IOg Fe (OH) 3粉末，5g 二氧化鈦粉末，20g碳酸鋰，(鋰與金屬的摩爾比例I. 67 1)，在研缽中研磨均勻後，放入馬弗爐中於600°C焙燒8h，得到離子篩型鋰吸附劑前驅體30g，備用；稱取15g聚丙烯醯胺(分子量100 500萬)粉末、125g水、上述前驅體30g，置於500ml燒杯中攪拌下加熱至60°C，聚丙烯醯胺溶解後降溫至30°C，加入5g甲醛攪拌均勻，再加入2g檸檬酸，攪拌均勻得到穩定分散相備用。量取400ml氯苯倒入IOOOml三口反應釜中，加入O. 3g司班80，在30°C下攪拌使溶解完全形成連續相，調節攪拌速度至400rpm，將上述所制分散相緩慢倒入到IOOOml三口反應釜中，調節攪拌速度使其快速分散成球狀並將粒度控制在O. 3-1. 2mm之間，升溫至45°C反應3h，然後升溫至60°C反應4h。保溫結束後過濾出球狀顆粒，用丙酮洗滌，再用水洗除去丙酮得球狀樹脂A。稱取95g球狀樹脂A，裝入玻璃交換柱中。讓IOOOml濃度為O. 01mol/L的鹽酸溶液，以20ml/min的流速流經裝有樹脂A的玻璃交換柱，然後用去離子水洗滌至中性即得鋰吸附劑樹脂I。測得樹脂中金屬氧化物含量為57%，其對鋰的飽和吸附量為12mg/ml，對鋰的選擇性93%。實施例2 在400ml燒杯中稱取50g三氯化鋁，加入200ml水，攪拌下加入45g NaOH,升溫至90°C反應3h，得懸浮液；再加入IOOg建築用膠108 (成分為聚乙烯醇)，Ig羥乙基纖維素，攪拌均勻後加入2g硝酸銅，攪拌均勻後得到穩定的分散相，備用。量取500ml 300#液體石蠟倒入IOOOml三口反應釜中，加入Ig吐溫_20，3g司班_65，攪拌使其溶解形成連續相。將上述分散相液體倒入液蠟中，調節攪拌速度，使分散成O. 3-1. 2mm的球狀顆粒，然後滴加IOg 6%的硼酸溶液，在35°C下反應3h，升溫至110°C反應20小時結束。降溫，過濾出球狀顆粒，用乙醇洗滌，再用水洗除去乙醇即得樹脂B。取85g球狀樹脂B，加入IOOOml三口反應釜中，加入濃度為20 %的LiCl溶液400ml，用濃度為O. lmol/L的鹽酸調節pH值為5左右，90°C下反應4h，之後水洗至中性得球狀鋰吸附劑樹脂2。測得樹脂中金屬氧化物含量為42%，鋰與金屬的摩爾比為1.32 I。其對鋰的飽和吸附量為3. 5mg/ml，對鋰的選擇性85%。實施例3 稱取80g Fe (NO3)3粉末，15g MnO2粉末，5g Al (OH) 3粉末，22g碳酸鋰，(鋰與金屬的摩爾比為I. 05 I),混合研磨均勻後,裝入瓷i甘堝，置於馬弗爐中550°C下焙燒12h,放涼得鋰吸附劑前驅體30g,備用；稱取40g聚苯乙烯，IOg聚丙烯酸甲酯,用180ml 二氯乙燒溶解配製成粘稠液體，再加入上述前驅體，攪拌均勻配製成分散相備用；向IOOOml反應釜中加入500ml比重為I. 18的鹽水、I. 5g羧甲基纖維素、2g明膠，升溫至50°C，攪拌使其充分溶解形成連續相，將上述製備好的分散相倒入其中，調節攪拌速度使形成O. 3-1. 2mm的球形顆粒，升溫至80°C保溫15h，降溫，濾去鹽水，將得到的球形顆粒烘乾後置於500ml三口反應釜中，加入300ml 1，4- 丁二醇，IOg無水三氯化鐵，攪拌下升溫至70°C反應7h，過濾出球形顆粒，水洗後得到球珠狀樹脂C。稱取80g球珠狀樹脂C，裝入玻璃交換柱。讓800ml濃度為O. lmol/L的鹽酸溶液，以20ml/min的流速流經裝有樹脂C的交換柱，然後用去離子水洗滌至中性即得鋰吸附劑樹脂3。測得樹脂中金屬氧化物含量為39%，其對鋰的飽和吸附量為15mg/ml，對鋰的選擇性96%。
實施例4 稱取40g碳酸錳粉末，20g碳酸鋰粉末，(鋰與金屬的摩爾比為I. 55 : I)，放入研缽中研磨均勻，倒入瓷坩堝中置於馬弗爐中550°C下焙燒14h，放涼後即得鋰吸附劑前驅體40g，備用；稱取35g丙烯醯胺，6g N，N-亞甲基雙丙烯醯胺，濃度為4%的羥乙基纖維素溶液20g,攪拌下加入上述前驅體，升溫至50°C使混合均勻後，降溫至30°C，加入Ig過硫酸銨，攪拌均勻形成分散相液體液備用；量取500ml 32#透平油倒入IOOOml三口反應釜中，開啟攪拌，控制溫度30°C，將上述配製好的分散相液體緩慢倒入到三口反應釜中，調節攪拌速度，使分散成O. 3-1. 2mm的球形顆粒，升溫至45°C反應lh，60°C下反應5h，降溫，過濾出球形顆粒，用乙醇洗滌至無透平油，再用水洗除去乙醇得球狀樹脂D ；稱取90g球狀樹脂D，裝入到玻璃交換柱中。讓500ml濃度為lmol/L的鹽酸溶液，以10ml/min的流速流經裝有樹脂D的交換柱，然後用去離子水洗滌至中性即得鋰吸附劑樹脂4。測得樹脂中金屬氧化物含量為47%，其對鋰的飽和吸附量為14mg/ml，對鋰的選擇性93%。實施例5 稱取50gAl (OH)3粉末,20g聚丙烯酸甲酯，40g苯乙烯，IOg 二乙烯苯,3g偶氮二異丁腈，量取80ml 二氯乙烷，攪拌使混合均勻形成分散相，備用；向IOOOml三口反應釜中加入500ml比重為I. 18的鹽水，濃度為2%的羥乙基纖維素溶液10g，2g明膠，攪拌並加熱到500C使其溶解，停止攪拌及加熱，將上述製備的分散相液體緩慢倒入到三口反應釜中，調節攪拌速度使分散成O. 3-1. 2mm的球形顆粒，升溫至65°C保溫3h，升溫至88°C保溫10h，降溫，將球形顆粒濾出，用丙酮洗滌球形顆粒，再水洗除去丙酮，得到球狀樹脂E ；取80g球狀樹脂E，加入到IOOOml三口反應釜中，將400ml 15%的氯化鋰溶液，用5%的氯化鋁調節至pH6後，加入到三口反應釜中，攪拌並控制在120°C下回流反應2h，濾出樹脂，水洗至中性得球狀鋰吸附劑樹脂5。測得樹脂中金屬氧化物含量為27%，鋰與金屬的摩爾比為5 I。其對鋰的飽和吸附量為3. 5mg/ml，對鋰的選擇性90%。實施例6 稱取40g聚醚多元醇，20g異氰酸酯，放入已烘乾的IOOOml三口反應釜中，攪拌並控制在45°C下反應lh，升溫至80°C下反應5h，降溫，加入IOOml 二甲苯，加入50g Fe(OH)3粉末並攪拌均勻形成分散相備用；向另一個三口反應釜中加入500ml飽和鹽水，5%羧甲基纖維素50g，IOg明膠，升溫至50°C使完全溶解形成連續相，將分散相緩慢倒入連續相中，調節攪拌速度，使分散成O. 3-1. 2mm的球形顆粒，升溫至50°C反應2h，升溫至88°C反應IOh結束。濾出球形顆粒，用丙酮洗滌，再用水洗除去丙酮得球狀樹脂F ;稱取80g球狀樹脂F，加入到IOOOml三口反應釜中，將400ml 20%的氯化鋰溶液，用lmol/L的鹽酸溶液調節至pH2後，加入到三口反應釜中，攪拌並控制在90°C下回流反應8h，濾出樹脂，水洗至中性得球狀鋰吸附劑樹脂6。測得樹脂中金屬氧化物含量為43%，鋰與金屬的摩爾比為I. 12 I。其對鋰的飽和吸附量為3. 7mg/ml，對鋰的選擇性88%。實施例7 稱取50g聚氨酯膠(固含量為75%)，125g乙酸乙酯，IOg 二甲苯，50g Mn(OH)2^v末，攪拌使其混合均勻得分散相液體備用；向IOOOml三口反應釜中加入500ml飽和鹽水，濃 度為5 %的羧甲基纖維素40g，IOg三羥甲基丙烷，攪拌均勻後將上述分散相加入，調節攪拌速度使分散成O. 3-1. 2mm的球形顆粒，30°C下保溫30h使其固化，過濾出微球，用丙酮洗滌除去其中的溶劑，再用水洗除去丙酮後得到球狀樹脂G ；稱取80g球狀樹脂G，加入到IOOOml三口反應釜中，用5 %的氯化鋁溶液調節5 %的氯化鋰溶液至pH5. 5，取400ml該溶液加入到三口反應釜中，攪拌並控制反應溫度為100°C，敞口蒸發反應4h，濾出樹脂，水洗至中性得球狀鋰吸附劑樹脂7。測得樹脂中金屬氧化物含量為20%，鋰與金屬的摩爾比為2. 23 I。其對鋰的飽和吸附量為3. 3mg/ml，對鋰的選擇性85%。實施例8 稱取5g Al(OH)3粉末，35g TiO2粉末，25g碳酸鋰，(鋰與其它金屬的比例為1.35 1)，混合研磨均勻後，裝入瓷坩堝，置於馬弗爐中70(TC焙燒3h，放涼得鋰吸附劑前驅體50g ;稱取40g環氧樹脂膠粘劑，120g甲苯，攪拌使充分溶解，加入上述50g前驅體，攪拌均勻形成分散相備用；向IOOOml三口反應釜中加入500ml飽和鹽水，濃度為5 %的羧甲基纖維素溶液40g，IOg丙二胺，攪拌使形成均勻的連續相溶液，將分散相緩慢加入，調節攪拌速度使分散成O. 3-1. 2mm的球形顆粒，50°C保溫18h使其固化，過濾出微球，用丙酮洗滌除去其中的溶劑，再用水洗除去丙酮後得到球狀樹脂H ；稱取80g球狀樹脂H，裝入到玻璃交換柱中。用濃度為O. I %的氫氧化鈉溶液及濃度為O. lmol/L的鹽酸溶液配成pH5的溶液，量取1000ml，以8ml/min的流速流經裝有樹脂H的交換柱，然後用去離子水洗滌至中性即得鋰吸附劑樹脂8。測得樹脂中金屬氧化物含量為50%，其對鋰的飽和吸附量為9. 8mg/ml，對鋰的選擇性92%。實施例9 前驅體的製備同實施例8。稱取50g聚氨酯膠(固含量為75% )，125g乙酸乙酯，IOg 二甲苯，加入50g前驅體，攪拌使其混合均勻形成分散相，備用；向IOOOml三口反應釜中加入500ml飽和鹽水，濃度為5 %的羧甲基纖維素溶液40g，IOg三羥甲基丙烷，攪拌使形成均勻的連續相後加入上述分散相，調節攪拌速度使分散成O. 3-1. 2mm的球形顆粒，30°C保溫18h使其固化，過濾出微球，用丙酮洗滌除去其中的溶劑，再用水洗除去丙酮後得到球狀樹脂I ;稱取80g球狀樹脂I，裝入到玻璃交換柱中。用濃度為O. I %的氫氧化鈉溶液及濃度為O. lmol/L的鹽酸溶液配成PH5的溶液，量取1000ml，以8ml/min的流速流經裝有樹脂I的交換柱，然後用去離子水洗滌至中性即得鋰吸附劑樹脂9。測得樹脂中金屬氧化物含量為23%，其對鋰的飽和吸附量為10. 5mg/ml，對鋰的選擇性91%。實施例10在500ml燒杯中稱取50g三氯化鋁，加入200ml水，攪拌下加入27g LiOH,升溫至90°C反應3h，得懸浮液；再加入固含量為50%的聚丙烯酸乳液100g，60ml I，4-丁二醇，30%氫氧化鈉溶液30ml，製備好的前驅體50g，混合併攪拌均勻後形成分散相備用；在乾淨的IOOOml三口反應釜中加入400ml機械油，IOg吐溫-20，20g Span-60，攪拌使溶解形成連續相，將分散相緩慢倒入三口瓶中，調節攪拌速度使球粒度在O. 3-1. 2mm範圍後控制轉速不變，緩慢升溫至95°C保持20h，繼續升溫至150°C反應4h結束。過濾出微球顆粒，用丙酮洗滌，再用水洗至無丙酮後得到球狀樹脂J ;稱取85g球狀樹脂J，加入IOOOml三口反應釜中，加入濃度為20 %的LiCl溶液400ml，用濃度為2mol/L的鹽酸調節pH值為I. 5左右，110°C下反應3h，之後水洗至中性得 球狀鋰吸附劑樹脂10。測得樹脂中金屬氧化物含量為36%，鋰與金屬的摩爾比為3. 75 I。其對鋰的飽和吸附量為3. Omg/ml，對鋰的選擇性87%。
實施例11在500ml燒杯中稱取50g三氯化鐵，加入200ml水，攪拌下加入37g NaOH,升溫至90°C反應3h，得懸浮液；再加入15g羧甲基纖維素，80ml去離子水，12g瓊脂糖，加熱使溶解成均勻粘稠的液體並保溫90°C備用；在IOOOml反應釜中加入500ml潤滑油和IOgSpan-60，攪拌並升溫至90°C，將上述水相緩慢倒入潤滑油中，調節攪拌速率，使球形顆粒粒徑在O. 3-1. 2mm之間，然後緩慢降溫，IOh降至(TC，濾出微球，用石油醚、丙酮、乙醇洗滌，得到球狀樹脂K;稱取75g球狀樹脂K，加入IOOOml三口反應釜中，加入濃度為20 %的LiCl溶液400ml，用濃度為2mol/L的NaOH調節pH值為8左右，80°C下反應6h，之後水洗至中性得球狀鋰吸附劑樹脂11。測得樹脂中金屬氧化物含量為80%，鋰與金屬的摩爾比為2. 82 I。其對鋰的飽和吸附量為3. 4mg/ml，對鋰的選擇性86%。實施例12在500ml燒杯中稱取50g氯化猛，加入200ml /K,攪拌下加入32g NaOH,升溫至900C反應3h,得懸浮液；再加入65g 1,4- 丁二醇,95g丙二酸,5g聚乙烯醇,60ml水,攪拌並加熱至90°C配製成分散相備用；向IOOOml反應釜中加入500ml煤油和50g span-60，攪拌均勻並保溫90°C後，將上述製備的分散相緩慢加入到煤油中，調節攪拌速率，使球形顆粒粒徑為O. 3-1. 2mm,然後加入濃硫酸30ml，升溫至180°C，保溫30h反應結束，降溫，過濾微球，用石油醚、丙酮、乙醇洗滌，得到球狀樹脂H ;稱取80g球狀樹脂H，加入IOOOml三口反應釜中，加入濃度為20 %的LiCl溶液400ml，用濃度為10%的氨水溶液調節pH值為10左右，60°C下反應8h，之後水洗至中性得球狀鋰吸附劑樹脂12。測得樹脂中金屬氧化物含量為26%，鋰與金屬的摩爾比為4. 21 I。其對鋰的飽和吸附量為3. lmg/ml，對鋰的選擇 性89%。以上實施例，僅以說明為目的，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種製備鋰吸附劑樹脂的方法，其特徵在於包括以下步驟 ①前驅體的製備製備鋰吸附劑樹脂的前驅體一分子篩型或離子篩型鋰吸附劑前驅體； ②分散相的製備將上述製備的前驅體與膠粘劑及致孔劑混合均勻製備成分散相；當膠粘劑是可聚合單體時，分散相中還應加入引發劑和增稠劑； ③連續相的製備配製與分散相不相容的連續相； ④鋰吸附劑樹脂的製備與固化將分散相加入到連續相中，攪拌使其分散成球珠，並使其固化形成球形顆粒； ⑤洗滌與處理用溶劑洗滌，將球形顆粒中的分散劑、致孔劑去除乾淨，經活化處理後獲得可實現從高鎂低鋰的滷水中提取鋰的鋰吸附劑樹脂。
2.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述的鋰吸附劑樹脂的前驅體是金屬含氧化合物與鋰離子或滷化鋰或其它鋰化合物形成穩定結構的結合體，且鋰離子可從前驅體中解析到溶液，並能從溶液中吸附到前驅體上。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述的鋰離子從前驅體上解析到溶液中的條件是前驅體已吸附鋰，且溶液中不含或含有低濃度的鋰離子；從溶液中吸附到前驅體上的條件是溶液中含鋰離子，且前驅體處於鋰解析的狀態。
4.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述金屬含氧化合物選自氧化錳、氧化鐵、氧化招、氧化鈦、氫氧化猛、氫氧化鐵、氫氧化招或其它含有猛、鐵、招、鈦金屬的含氧化合物；或採用鋁、鐵、錳的酸式鹽與鹼性物質反應製備出金屬氫氧化物沉澱物，即得到分子篩型鋰吸附劑前驅體；或將酸式金屬鹽或金屬氧化物或氫氧化物與鋰的化合物在高溫下焙燒後製備出離子篩型前驅體。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在幹，所述的金屬含氧化合物和氫氧化物是採用金屬的酸式鹽與鹼性物質反應而得到。
6.根據權利要求4所述，其特徵在於，所述的的金屬含氧化合物和氫氧化物是採用將酸式金屬鹽或金屬氧化物或氫氧化物與鋰的化合物在高溫下焙燒後製備出離子篩型前驅體。
7.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述的膠粘劑為高分子類或反應性單體。
8.根據權利7要求所述，其特徵在於，所述的高分子類膠粘劑選自聚丙烯醯胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酷、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚苯こ烯、聚烯醇、酚醛樹脂、環氧樹脂、無機高分子膠粘劑中的ー種或幾種的混合物； 所述的反應性單體，其分子中存在ー個以上可聚合雙鍵；或単體自身帶有兩個可縮合官能團；或単體為兩種或兩種以上具有可縮合官能團的物質的組合。
9.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述分子中存在ー個以上可聚合雙鍵的単體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-こ烯基吡咯烷酮、N，N-亞甲基雙丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、こ基丙烯腈、丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸丙酷、甲基丙烯酸丙酷、丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸丁酷、丙烯酸正辛酷、甲基丙烯酸正辛酷、丙烯酸2-こ基己酷、甲基丙烯酸2-こ基己酷、甲基丙烯酸羥こ酷、こ酸こ烯酷、甲基丙烯酸縮水甘油酷、丙烯酸烯丙酷、甲基丙烯酸烯丙酷、苯ニ甲酸ニ烯丙酯、ニ丙烯酸こニ醇酯、ニ甲基丙烯酸こニ醇酷、1，3-丁ニ醇ニ丙烯酸酷、1，3-丁ニ醇ニ甲基丙烯酸酯、衣康酸雙烯丙酷、三烯丙基異氰尿酸酷、三甲基丙烯酸甘油酷、苯こ烯、α -甲基苯こ烯、氯代苯こ烯、氯甲基苯こ烯或ニこ烯苯； 所述的自身帶有兩個可縮合官能團的物質是4-羥基丁酸、5-羥基戊酸、6-羥基己酸、I-羥基環丙烷羧酸或ω -羥基羧酸； 所述的帶有可縮合官能團的組合物質是苯酚與甲醛，2，4- ニ羥基苯磺酸與甲醛，間苯ニ酚與甲醛，3，5- ニ羥基苯甲酸與甲醛，芳香胺與甲醛，多胺與環氧氯丙烷或ニ異氰酸酯與多元醇。
10.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述的致孔劑是無機鹽或者有機物。
11.根據權利要求10所述的方法，其特徵在於，所述的無機鹽是磷酸三鈉、硫酸鈉、氯化鋁、碳酸鈉或硝酸銅，有機物是檸檬酸、葡萄糖、羥こ基纖維素、ニ氯こ烷、甲苯、ニ甲苯或汽油。
12.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述步驟④中固化方法採用加入固化劑或催化劑的方法；或採用升溫或降溫的方法。
13.根據權利要求I所述的方法，其特徵在幹，步驟⑤中所述的活化處理對於分子篩型鋰吸附劑是採用含鋰溶液在PH值為I. 5^10及溫度為60-120°C下與球形樹脂中前驅體進行反應；而對於離子篩型鋰吸附劑是採用PH為0-5的溶液對樹脂進行動態過柱處理。
14.根據權利要求13所述的方法，其特徵在幹，步驟⑤中所述的活化處理對於分子篩型鋰吸附劑是採用含鋰溶液在PH值為2-8及溫度為80-110°C下與球形樹脂中前驅體進行反應。
15.根據權利要求14所述的方法，其特徵在於，用於調節pH的物質為鹽酸、硝酸、硫酸、氯化鋁、氯化鐵、硝酸鋅、硫酸銨、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氨水、ニ甲胺、三甲胺或ニこ胺中的ー種或多種。
16.根據權利要求1-15中任ー權利要求所述的方法，其特徵在於包括如下步驟 (O前驅體的製備採用鋁、鐵、錳的酸式鹽與鹼性物質反應製備出金屬氫氧化物沉澱物，即得到分子篩型鋰吸附劑前驅體；或將酸式金屬鹽或金屬氧化物或氫氧化物與鋰的化合物在高溫下焙燒後製備出離子篩型前驅體； (2)製備分散相鋰吸附劑前驅體可與致孔劑、油溶性或水溶性膠粘劑混合製備成分散相；所述的膠粘劑可以是高分子聚合物，也可以是含雙鍵的可聚合單體或其混合物，或是自身帶有兩個可縮合官能團的單體，或是帶有可縮合官能團的單體的組合； 當膠粘劑為高分子聚合物時，可選擇聚丙烯醯胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酷、聚氨酯、聚酷、聚醚、聚苯こ烯、聚烯醇、酚醛樹脂、環氧樹脂、無機膠粘劑中的ー種或幾種的混合物； 當膠粘劑為可聚合單體時，還應加入引發劑、增稠劑，增稠劑可幫助鋰吸附劑前驅體在分散相中分散均勻；當膠粘劑為高分子量聚合物時，需要加入固化劑或控制溫度使其固化；當膠粘劑為具有兩個可自身縮合官能團的小分子物質或具有相互縮合官能團的兩種小分子物質的組合時，則還需要加入催化劑； 所述的含雙鍵的可聚合單體可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-こ烯基吡咯烷酮、N, N-亞甲基雙丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、こ基丙烯腈、丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸丙酷、甲基丙烯酸丙酷、丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸丁酷、丙烯酸正辛酷、甲基丙烯酸正辛酷、丙烯酸2-こ基己酷、甲基丙烯酸2-こ基己酷、甲基丙烯酸羥こ酯、こ酸こ烯酯、甲基丙烯酸縮水甘油酷、丙烯酸烯丙酷、甲基丙烯酸烯丙酷、苯ニ甲酸ニ烯丙酯、ニ丙烯酸こニ醇酯、ニ甲基丙烯酸こニ醇酷、1，3- 丁ニ醇ニ丙烯酸酷、1，3- 丁ニ醇ニ甲基丙烯酸酯、衣康酸雙烯丙酯、三烯丙基異氰尿酸酷、三甲基丙烯酸甘油酷、苯こ烯、α -甲基苯こ烯、氯代苯こ烯、氯甲基苯こ烯或ニこ烯苯；所述的自身帶有兩個可縮合官能團的物質是4-羥基丁酸、5-羥基戊酸、6-羥基己酸、I-羥基環丙烷羧酸或ω -羥基羧酸等。本發明所述的帶有可縮合官能團的單體組合是苯酚與甲醛，2，4- ニ羥基苯磺酸與甲醛，間苯ニ酚與甲醛，3，5- ニ羥基苯甲酸與甲醛，芳香胺與甲醛，多胺與環氧氯丙烷或ニ異氰酸酯與多元醇； (3)配製連續相根據連續相的性質加入分散劑，連續相如果為水溶液，分散劑選擇羥こ基纖維素、明膠、聚こ烯醇、羧甲基纖維素等水溶性物質；如果連續相為油溶液，則分散劑選擇span類、tween類中的ー種或幾種的混合物； (4)鋰吸附劑樹脂的製備與固化將步驟(2)中的分散相加入到已配製好的連續相中，調節攪拌速度，使分散相在連續相中分散成合適粒度的球形顆粒，待球形顆粒穩定後，固定攪拌速度不變，通過調節溫度或加入固化劑或催化劑的方式使球形顆粒固化； (5)洗滌與處理將固化的球形顆粒過濾，採用溶劑洗滌球形顆粒中的分散劑、致孔劑；將洗滌乾淨的含有金屬氫氧化物的球形顆粒置於PH為pH 2-8的滷化鋰溶液中進行活化，在80-110°C下反應2-8小時，即得到含有LiCl · HiM(OH)3 · ηΗ20基體的鋰吸附劑的樹脂；或將含有ニ氧化錳、氧化鉄、氧化鈦等的離子篩型前驅體的樹脂經pH為0-5的溶液過柱處理後，然後水洗至中性即可得到離子篩型鋰吸附劑的樹脂。
17.根據權利要求16所述的方法，其特徵在於，所得到的鋰吸附劑樹脂中，金屬含氧化合物的含量佔樹脂乾重的10°/Γ60%。
全文摘要
本發明公開了一種製備鋰吸附劑樹脂的方法。本發明的方法包括①製備鋰吸附劑樹脂的前驅體；②將所製備前驅體與膠粘劑及致孔劑混合均勻製備成分散相；③配製與分散相不相容的連續相；④將上述分散相加入到連續相中，攪拌使其分散成合適粒度的球珠，並在一定條件下使其固化成球形顆粒；⑤用溶劑除去球形顆粒中的分散劑、致孔劑等物質，經活化處理後獲得可實現從高鎂低鋰的滷水中提取鋰的鋰吸附劑樹脂。本發明的製備方法簡單，所製備鋰吸附劑樹脂具有無汙染、效率高、吸附容量大、使用周期長、可反覆利用等優點。
文檔編號C22B3/24GK102631897SQ201210032829
公開日2012年8月15日 申請日期2012年2月14日 優先權日2012年2月14日
發明者劉瓊, 寇曉康, 李歲黨 申請人:西安藍曉科技新材料股份有限公司