採用氯代四氟乙烷的歧化製備五氟乙烷的方法

2023-12-05 10:56:36 1

專利名稱：採用氯代四氟乙烷的歧化製備五氟乙烷的方法
技術領域：
本發明涉及一種可獲得非常純且高收率CHF2-CF3(HFC 125)五氟乙烷的方法。
HFC 125是一種對臭氧層無害的碳氟化合物，因而滿足蒙特婁協議的要求。對於商用該化合物來說，要求高的純度。
獲得高純五氟乙烷的可能性，取決於在合成過程中所形成的雜質的類型。例如，CFC 115(氯代五氟乙烷CF2Cl-CF3)是一種難以從HFC 125中除去的雜質，因而它的存在就以難以獲得高純度的化合物。為了製備符合這些要求的五氟乙烷，必須要採用適當的方法，在該方法中沒有CFC 115形成或者只有痕量的CFC115形成。
製備HFC 125的工業方法通常是利用HFC 124(四氟氯乙烷C2HF4Cl)作為起始化合物。HCFC 124在合適的催化劑上用HF進行氟化處理，或者是通過在合適的溫度和催化劑存在下(通過歧化)轉變成HFC 125和HCFC 123(二氯三氟乙烷C2HF3Cl2)的混合物。在專利申請WO 95/16654中公開了一種用來製備五氟乙烷的方法，它是以先前獲得的氣體混合物開始的，並含有主要成分氯代四氟乙烷和較低數量的具有兩個碳原子的氯氟烴(CFCs)。在第一步驟中，分離CFCs以得到足夠純的用來與HF反應的HCFC 124，特別地是不含有二氯四氟乙烷(C2Cl2F4)CFC114，它在這些反應條件下可反應形成CFC 115。所以，該專利說明，為了通過HF與HCFC 124反應獲得純的HFC 125，起始化合物必須要先經純化除去氯氟烴C2(114)。
HCFC 124的歧化方法比與HF進行反應的更為合適，這是由於它對起始化合物的要求低，而且其選擇性也較高。這種方法的缺點在於，HCFC 124轉化為HFC125的轉化率受到提高的反應副產物數量的限制。可參見申請人的EP569832。
覺得有必要發明一種由HCFC 124起始製備HFC 125的方法，與已知方法所述的氟碳化合物合成相比，該方法可以提高製備的HFC 125的數量，並能降低雜質的數量。
申請人驚奇地意外發現，採用一種氣相方法就可以解決上述的難題，這是本發明的一個主題，在本方法中，五氟乙烷是在一種含有三價鉻氧化物與至少一種選自Mg、Ca、Sr和Ba的鹼土金屬氧化物的混合物的催化劑存在下，通過氯代四氟乙烷的歧化而得到的。
反應溫度變化範圍為150-250℃，優選為180-240℃。
與催化劑的接觸時間，是以催化劑體積與工作溫度和壓力下氣流的體積兩者之比計算的，其範圍為5-30秒，優選為10-20秒。
對壓力不作嚴格要求，優選的壓力在1-10巴。
反應是採用氣態HCFC 124流過催化劑的方式進行的，隨意地，可採用惰性氣體如氮氣進行稀釋。
優選的反應是在流化床中進行的；在這種情形下的催化劑顆粒必須要具有適合這種設備大小的顆粒。
鉻與鹼土金屬的克原子比變化範圍為50∶1至3∶1，優選為20∶1至5∶1。
催化劑優選是負載型的。
優選的催化劑載體為氟化鋁，可由氧化鋁的氟化而得到，相應於化學計量，其氟含量不低於90％，優選不低於95％。
通常所採用的AlF3主要是形成γ相，如FR1383927所述，它具有的表面積一般範圍在25-35m2/g。如果催化劑是用於流化床中，則該載體具有適合這類反應器的顆粒粒度，這些對本領域的技術人員是公知的。
在負載型催化劑中，所含有的鉻和鹼土金屬的總百分數變化範圍為5-15重量％，優選為10-15％。
催化劑優選是採用一種可溶的鉻和鹼土金屬鹽的水溶液浸漬載體而製備的。載體的浸漬可採用本領域公知的任一方法進行，例如可採用公知稱作幹法的浸漬方法，如EP408005中所述，在此可引入作為參考。
按照這種方法，浸漬是按照本文下述的方法，依次地將部分浸漬溶液澆在載體之上而進行的，使全部的體積不超過氟化鋁的孔隙容積。用於浸漬的溶液是通過在水中溶解所需要數量的三價鉻和鹼土金屬相應的鹽類優選氯化物而製備的。將該溶液分批地澆在載體上，每次添加之後都在110℃下乾燥數小時，以蒸發載體孔隙中的水份。
在浸漬結束之後，催化劑必須要進行活化處理操作可直接在用於歧化的反應器內進行，是通過在惰性氣流中於約400℃的溫度下煅燒4-8小時，接著在360℃下用無水HF處理12-24小時。
給出的一些實施例是用來說明發明的，它們對本發明的應用可能性不具有限定作用。實施例1A鉻/鈣/AlF3催化劑的製備400g的氟化鋁，其孔容為0.25cc/g，並具有合適的用於流化床的顆粒度，用總量為240cc的水溶液多次進行浸漬，水溶液中含有252.5g的CrCl3·6H2O和7.7g的無水CaCl2，接著按上述所述方法進行活化。
所製得的催化劑中含有10重量％的鉻和0.5重量％的鈣。實施例1B124在實施例1A的鉻—鈣催化劑上於200℃的溫度下的歧化取實施例1A製備的催化劑350g，將其置入5cm的管狀Inconel600反應器中，在其底部配帶多孔隔膜且可以進行電加熱。在氮氣流中加熱催化劑到最高達200℃。在此溫度下，以2mol/h(273g/h)的流速輸入HCFC 124/HCFC 124a異構體的摩爾比約為95/5的混合物。從反應器中出來的氣體在水中進行洗滌以吸收痕量的酸，並用帶有熱導檢測器的氣相色譜進行分析。對反應混合物的氣相色譜分析結果報導在表1中。
從表中的結果可知，HCFC 124的轉化率等於59.7％，HFC 125的收率(定義為產生的HFC 125/已經反應的HCFC 124)為51.4％。每小時獲得的HFC 125為0.61摩爾。在單位時間/重量催化劑下所獲得HFC 125(克)的比產率超過210(g/Kg催化劑)/小時。反應混合物中CFC 115含量低於氣相色譜方法可以檢測的最小值(約100ppm)。用GC-MS對這種雜質重新作了分析，但由於其低於可以檢測的最小值(1ppm)，所以無法檢測到。
HCFC 124和1110在這種方法可以循環使用。因而，後者並不認作是反應雜質。實施例1CHCFC 124在實施例1A的鉻—鈣催化劑上分別在220℃和240℃溫度下的歧化分別在220℃和240℃溫度下，按在前的實施例1B所述的方法，重複歧化反應。
結果報導在表1中。
由該表可知，CFC 115的數量在220℃溫度下採用熱導檢測器是檢測不到的，在240℃溫度下CFC 115的數量也是低於100ppm的。在此溫度下HCFC 124的轉化率約為80％，收率(如前面所定義的)為54.7％。每小時獲得的HFC 125為0.87摩爾。因而，在240℃時，在單位時間/重量催化劑下所獲得HFC 125(克)的比產率約為300(g/Kg催化劑)/小時。實施例2A鉻/鍶/AlF3催化劑的製備400g的氟化鋁，其孔容為0.25cc/g，並具有合適的用於流化床的顆粒度，用總體積為240cc的水溶液多次進行浸漬，水溶液中含有264g的CrCl3·6H2O和15.7g的SrCl2·6H2O，接著按催化劑製備方法中所述的方法進行活化。所製得的催化劑中含有10重量％的鉻和1重量％的鍶。實施例2BHCFC 124在實施例2A的鉻—鍶催化劑上於220℃溫度下的歧化取實施例2A製備的催化劑300g，將其置入前述的管狀反應器中，並在氮氣流中加熱到220℃。當達到此溫度時，以2mol/h(273g/h)的流速輸入HCFC 124/HCFC 124a異構體的摩爾比約為95/5的混合物。從反應器中出來的氣體在水中進行洗滌以吸收痕量的酸，並用氣相色譜進行分析。結果報導在表1中。
從表中的結果可知，HCFC 124的轉化率為55.8％。收率為51.2％。每小時獲得的HFC 125為0.57摩爾。如上述所定義的比產率為228(g/Kg催化劑)/小時。CFC 115的含量採用熱導檢測器是檢測不到的。用GC-MS對這種雜質重新作了分析，其CFC 115的數量約為55ppm。CFC 115/HFC 125的比值低於200ppm。實施例2CHCFC 124在實施例2A的鉻—鍶催化劑上於240℃溫度下的歧化在240℃溫度下，重複實施例2B的試驗。
結果報導在表1中，由該表可知，在240℃溫度下形成的CFC 115其數量為100ppm，HCFC 124的轉化率約為68.5％，收率為52.7％。在此溫度下，每小時獲得的HFC 125為0.72摩爾。因而，125的比產率為289(g/Kg催化劑)/小時。實施例3A鉻/鎂/AlF3催化劑的製備500g的氟化鋁，其孔容為0.25cc/g，並具有合適的用於流化床的顆粒度，用總體積為327cc的水溶液多次進行浸漬，水溶液中含有327g的CrCl3·6H2O和50g的MgCl2·6H2O，接著按前述的方法進行活化。所製得的催化劑中含有10重量％的鉻和0.9重量％的鎂。實施例3BHCFC 124在實施例3A的鉻—鎂催化劑上於220℃溫度下的歧化取實施例3A製備的催化劑300g，將其置入前述的管狀反應器中，並在氮氣流中加熱到220℃。當催化劑穩定在此溫度時，以2mol/h(273g/h)的流速輸入HCFC 124/HCFC 124a異構體的摩爾比約為95/5的混合物。從反應器中出來的氣體在水中進行洗滌以吸收痕量的酸，並用氣相色譜進行分析。得到下述的結果125 31.4mol％124 38.3mol％123 29.9mol％其它0.4mol％HCFC 124的轉化率等於61.7％。如上所定義的收率為50.9％。每小時獲得的HFC 125為0.63摩爾。CFC 115/HFC 125的比值為100ppm(GC-MS分析得到)。HFC 125的比產率為251(g/Kg催化劑)/小時。實施例4A(對比例)鉻/AlF3催化劑的製備400g的氟化鋁，其孔容為0.25cc/g，並具有合適的用於流化床的顆粒度，用總體積為420cc的水溶液多次進行浸漬，水溶液中含有275g的CrCl3·6H2O，接著按前述的方法進行活化。
所製得的催化劑中含有10.5重量％的鉻。實施例4B(對比例)HCFC 124在實施例4A的催化劑上分別在180℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃和320℃溫度下的歧化反應取實施例4A製備的催化劑400g，將其置入前述的管狀反應器中，並在氮氣流中加熱到反應溫度。當催化劑達到該溫度時，以2mol/h(273g/h)的流速輸入HCFC 124/HCFC 124a異構體的摩爾比約為95/5的混合物。從反應器中出來的氣體在水中進行洗滌以吸收痕量的酸，並用氣相色譜進行分析。在不同溫度下所得到的結果報導在表2中。
由該表可知，在180℃時HCFC 124的轉化率為43.5％。每小時獲得的HFC 125為0.45摩爾。其比產率為135(g/Kg催化劑)/小時。115在125中的含量，由GC測定得到的結果是＜100ppm。
採用與上述相同的實驗條件，在220℃、240℃、260℃、280℃、300℃和320℃溫度下進行反應，以提高轉化率。
由表2可知，通過在高於220℃的溫度下進行操作，可提高每小時內所獲得的HFC 125的摩爾數量，但是，自240℃的溫度起，115/125的比值具有非常高的數值(在240℃時為0.13％)。通過降低溫度可提高產物的純度，但也使得比產率降低。例如，在220℃的溫度下，124的轉化率為52.8％，125的收率為51％。因而，125的比產率約為161g/Kg催化劑/小時。
表1
表權利要求
1.一種在催化劑存在下由氯代四氟乙烷的歧化製備五氟乙烷的氣相方法，所述的催化劑包含有一種三價鉻氧化物與至少一種選自Mg、Ca、Sr和Ba的鹼土金屬氧化物的混合物。
2.權利要求1所述的方法，其中的反應溫度變化範圍為150-250℃，優選為180-240℃。
3.權利要求1-2所述的方法，其中的與催化劑的接觸時間範圍為5-30秒，優選為10-20秒。
4.權利要求1-3所述的方法，其中的鉻與鹼土金屬的克原子的比值變化範圍為50∶1至3∶1，優選為20∶1至5∶1。
5.權利要求1-4所述的方法，其中的催化劑是負載型的。
6.權利要求5所述的方法，其中的載體是氟化鋁，它可由氧化鋁的氟化而得到，而且相應於化學計量，其氟含量不低於90％，優選是不低於95％。
7.權利要求6所述的方法，其中的氟化鋁主要是由γ相構成的，其表面積變化範圍一般為25-35m2/g。
8.權利要求5-7所述的方法，其中負載型催化劑中所含有的鉻和鹼土金屬的百分含量總數變化範圍為5-15重量％，優選為10-15重量％。
全文摘要
一種在負載型催化劑存在下由氯代四氟乙烷的歧化以製備五氟乙烷的氣相方法,所述的催化劑是由三價鉻氧化物與至少一種選自Mg、Ca、Sr和Ba的鹼土金屬氧化物的混合物所形成的。
文檔編號B01J23/02GK1277180SQ00118040
公開日2000年12月20日 申請日期2000年5月11日 優先權日1999年5月13日
發明者P·庫扎託 申請人:奧西蒙特公司