從含有氯五氟乙烷的滷化烴混合物中分離五氟乙烷的方法

2023-12-05 10:53:26 2

專利名稱：從含有氯五氟乙烷的滷化烴混合物中分離五氟乙烷的方法
技術領域：
本發明涉及從五氟乙烷(HFC-125)和氯五氟乙烷(CFC-115)的混合物中，以萃取蒸餾分離五氟乙烷的方法。
為保護臭氧層防止受到全滷代的氯氟烴的破壞，已擬定了新的法例。五氟乙烷(HFC-125)是一種有價值的不含氯的含氟烴，它特別適用作致冷劑，起泡劑、推進劑、滅火劑或消毒劑的載氣。五氟乙烷的常規製法是將perclene進行氯氟化，生成1，1，2-三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，2-二氯四氟乙烷(CFC-114)以及2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)的混合物。將其中的1，1，2-三氯三氟乙烷除掉以後，餘下的混合物可採用不同方法進行氟化，得到含有五氟乙烷(HFC-125)、氯五氟乙烷(CFC-115)以及少量其他氟代化合物(如六氟乙烷，FC-116)的混合物。已知還有其他多種製造五氟乙烷並聯產氯五氟乙烷的方法，這些方法所得混合物同樣也可用本發明的萃取蒸餾方法處理，回收五氟乙烷。不利的是，五氟乙烷和氯五氟乙烷形成近似共沸物。這兩種滷代烴的沸點很近，五氟乙烷為-48.5℃，氯五氟乙烷為-38.7℃。其相對揮發度，當五氟乙烷濃度大於87.5摩爾%為1.1以下，當其濃度為大於95摩爾%為1.01以下。由其沸點和相對揮發度可看到，用簡單分餾方法從此混合物中回收接近純的五氟乙烷，就算可能，也是十分困難的。因此，萃取蒸餾就成為可能採用的另一途徑。然而，採用萃取蒸餾的主要關鍵是如何找到一種萃取劑，它必須能對所需的分離過程有充分幫助，以便彌補由於需增添除掉和再循環萃取劑的另一分離工序的負擔。在L.Berg的Chem.Eng.Progress，vol.65，No.9，pp52-57，1969年9月，中描述了用於預測萃取劑的方法。該文講到，「氫鍵是一項重要因素，因為所有成功的萃取蒸餾劑都是高度氫鍵化的液體，……因此，成功的萃取劑的標準是其沸點要比要需分離的化合物的沸點高出許多，與該等化合物不形成低沸共沸物，並且是高度氫鍵化的液體，即氫鍵分類的Ⅰ類或Ⅱ類。酚類、芳族胺類(苯胺及其衍生物)、高級醇、二元醇等等是成功的萃取劑的實例」。但是，本發明使用高度氫鍵化的化合物進行萃取蒸餾，使五氟乙烷與氯五氟乙烷分離。
本發明涉及從五氟乙烷和氯五氟乙烷的第一混合物中分離五氟乙烷的方法，該方法包括向該第一混合物中加入一種C1-C4含氟烴萃取劑，該萃取劑可任選含有氫和(或)氯，其沸點高於-39℃，優選高於-12℃，但低於約+50℃，從而形成第二混合物;並且在一個萃取蒸餾區中，將所述第二混合物進行萃取蒸餾，使五氟乙烷與氯五氟乙烷分離，並且回收塔頂產物，即為實質上不含氯五氟乙烷的五氟乙烷產物。
本發明中所用的萃取劑與該準備分離的氟代烴混合物中分離出來的五氟乙烷在化學結構上很接近。這樣作的優點是可以避免在被分離的含氟烴中摻入完全異樣的外來物質而成為雜質。可以用簡單蒸餾法將該萃取劑從含氯五氟乙烷的物料流中除掉，然後在此系統中再度使用。
適用於本發明方法的含氟烴萃取劑例如是含氟烴，包括氯氟烴在內，並可任選含有氫。具體實例為1，2-二氯四氟乙烷(CFC-114);
1，1-二氯四氟乙烷(CFC-114a);
1，1，2-三氯三氟乙烷(CFC-113);
1，1，1-三氯三氟乙烷(CFC-113a);
2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124);
2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123);
三氯氟甲烷;
八氟環丁烷。
由各自純態的五氟乙烷和氯五氟乙烷的混合物構成該第一混合物的主要成分，該兩者的沸點分別為-48.5℃和-38.7℃。常壓條件下五氟乙烷/氯五氟乙烷的相對揮發度在接近純的五氟乙烷時該值接近於1。這些數據表明，採用常規蒸餾方法將不能分離出實質上純的化合物，因為它們的沸點接近，相對揮發度很低。
採用基於Wilson方程式的所謂的PTx方法測定五氟乙烷和氯五氟乙烷的相對揮發度，見之於Perry′s「Chemical Engineer′s Handbook」，6 th Ed.，4-76和4-77頁。在此方法中，對於每一裝入到已知容積容器中的二元混合物測定其恆溫條件下的總壓力。應用模示蒸汽壓非理想性的狀態方程式和模示液相非理想性的活度係數方程式，可將上述所得資料對比換算至該容器中的平衡蒸汽和液體組成。這樣處理的基本依據是該狀態方程式和活度係數方程式都可以充分地預測該體系的性質。
在表1至3中匯總了按上述的PTx測量結果和計算系列，給出-25℃、0℃、25℃的結果。
表1於25℃，對HFC-125/CFC-115體系的汽-液測定磅/平方英寸摩爾%，CFC-115 絕對壓力 相對揮發度進料 液相 汽相 測定值 計算值 HFC-125/CFC-11517.67 17.72 15.84 40.75 40.75 1.14513.48 13.51 12.34 40.75 40.95 1.10910.40 10.42 9.69 40.95 41.06 1.0847.40 7.42 7.02 41.10 41.15 1.060
表2於0℃，對HFC-125/CFC-115體系的汽-液測定磅/平方英寸摩爾%，CFC-115 絕對壓力 相對揮發度進料 液相 汽相 測定值 計算值 HFC-125/CFC-11517.67 17.78 15.97 96.95 97.14 1.13813.48 13.55 12.43 97.20 97.65 1.10410.40 10.45 9.75 98.00 97.94 1.0807.40 7.43 7.06 98.00 98.16 1.057表3於25℃，對HFC-125/CFC-115體系的汽-液測定磅/平方英寸摩爾%，CFC-115 絕對壓力 相對揮發度進料 液相 汽相 測定值 計算值 HFC-125/CFC-11517.67 17.87 16.36 198.60 198.63 1.11313.48 13.61 12.66 200.25 199.72 1.08710.40 10.49 9.88 200.75 200.37 1.0687.40 7.45 7.12 201.00 200.87 1.051雖然HFC-125在低濃度時具有較大的相對於CFC-115的相對揮發度，但當接近於100%純的HFC-125時，其相對揮發度接近於1.0。因此，應用常規蒸餾方法從該混合物中分出基本上全部五氟乙烷是極困難或不可能的。
萃取蒸餾技術已為本領域公知。萃取蒸餾是依賴於某些萃取劑使二元混合物增大相對揮發度。此方法通常在連續式蒸餾塔中進行，該設備包括一個多理論段分餾塔，塔上至少有二個進料口，一個再沸器，一個塔頂冷凝器使回流液返回至塔中。萃取劑，例如1，2-二氯四氟乙烷(CFC-114)，是從分餾塔的較高進料口送入，需分離的混合物即五氟乙烷和氯五氟乙烷的混合物從較低的進料口送入分餾塔。萃取劑以液態向下流過各塔板，直至塔底。在該萃取劑存在下，五氟乙烷比氯五氟乙烷的揮發性高，它從塔頂流出時已基本上不含氯五氟乙烷，將之冷凝後，一部分作為回流送回塔中，將其餘的回收。為得到實質上純的五氟乙烷，常常要從塔頂產物中進一步除掉一定量的六氟乙烷，可以用簡單蒸餾法除掉六氟乙烷和回收實質上純的五氟乙烷。塔底產物含有氯五氟乙烷和該種萃取劑，將之送入汽提塔或蒸餾塔，以常規方式分離成各組分，並將萃取劑循環回用。
萃取蒸餾塔所需的塔直徑和分離段數、其回流比以及最適宜塔溫度和壓力，可由本領域技術人員根據相對揮發度以及各組分及其混合物的蒸汽壓及物理常數進行設計計算。
由以下實施例闡明本發明的各具體實施方案，除特別指出者外，所述份數都是重量分數。
實例1從HFC-125與CFC-115的混合物中分離HFC-125的方法如下所用的萃取蒸餾柱使用Goodloe填料，達到72個理論段，每一理論板相當於9英寸高度。分餾柱是由8英寸的40號不鏽鋼管制成，每8英尺高制一對法蘭連接，從而可放置6個汽-液再分布板。在第9理論板處設置萃取劑入料口，在第48理論板處設置要分離的混合物入料口。塔內壓力為150磅/平方英寸，絕對壓力(1034千帕)。
進料混合物含6.55%HFC-125，85.46%CFC-115，0.44%六氟乙烷(FC-116)，7.55%1，2-二氯四氟乙烷(CFC-114)，均為重量百分率，於20℃將之送入分餾柱第48理論板處的進料口。含氟烴萃取劑CFC-114於20℃送入分餾柱第9理論板處的進料口。得到以下結果以百分率和千克/小時表示的物料衡算組分 進料 萃取劑 餾出物 塔底物FC-116 0.44% 0.00 8.14% 0.00HFC-125 6.55% 0.00 91.58% 0.67%CFC-115 85.46% 0.00 0.28% 34.93%CFC-114 7.55% 100.00% 0.00 64.40%總流量千克/小時 150 225 9 365以簡單蒸餾法除掉餾出物中的FC-116之後，以HFC-125/CFC-115為基準，餾出物中的HFC-125含量為99.695%。
實施例2重複實例1的步驟，不同之處是進料組成有改變，其中含10.48%HFC-125，39.62% CFC-115，2.93% FC-116，46.97% CFC-114(均為重量%)。得到以下結果以百分率和千克/小時表示的物料衡算組分 進料 萃取劑 餾出物 塔底物FC-116 2.93% 0.00 23.73% 0.00HFC-125 10.48% 0.00 76.17% 0.31%CFC-115 39.62% 0.00 0.10% 23.19%CFC-114 46.97% 100.00% 0.00 76.50%總流量千克/小時 275 230 35 470以簡單蒸餾法除掉餾出物中的FC-116之後，以HFC-125/CFC-115為基準，餾出物中的HFC-125含量為99.872%。
另一實施方案根據已有的蒸餾設計計算方法，我們可以合理地將本發明的萃取蒸餾方法延伸至其他C1-C4含氟烴萃取劑，其中可任選含有氫原子和(或)氯原子。在以下的實施方案中，使用1，1-二氯四氟乙烷(CFC-114a)和2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)為萃取劑，測定了它們相對於HFC-125和CFC-115的汽-液平衡數據。若使用按實例1設計的分餾柱，從表4所規定的進料組成出發，為得到純度為99.90%的HFC-125，計算出該含氟烴萃取劑的最小比率。
表4每100千克進料的最小比率，千克純度98.50% 99.00% 99.25% 99.50%萃取劑 回流比 HFC-125 HFC-125 HFC-125 HFC-125CFC-114 5 109.55 100.04 92.72 87.35CFC-114a 5 108.47 99.30 91.94 80.60HCFC-124 8 331.34 294.81 264.28 229.16從以上內容可以看到，在本發明的萃取蒸餾方法中，使用CFC-114和使用CFC-114a作為萃取劑，得到了幾乎一樣的結果。然而，當使用HCFC-124作為萃取劑時，為得到相同純度的HFC-125，需採用更大回流比和更大進料比率。
採用按本發明的其他萃取劑時，若不能得到真實的汽-液平衡數據，則可以假定，除HFC-125/CFC-115這個二元對之外，其餘所有組分都是可按理想混合物計算。作了上述假定之後，對於如上表所示將90.00%HFC-125/1.00%CFC-114混合物提純得到99.90%的HFC-125所需的含氟烴萃取劑進料比率的計算結果如下最小用量比率，每100千克進料的千克數99.00%純度萃取劑 回流比 HFC-125CFC-11 10 304.82CFC-113 10 399.62CFC-113a 10 400.13HCFC-123 10 330.89FC-C318 10 350.79上列數據表明，使用前述規定的其他C1-C4含氟烴萃取劑，對於HFC-125與CFC-115的分離，也是有效的。
權利要求
1.一種從五氟乙烷和氯五氟乙烷的第一混合物分離五氟乙烷的方法，該方法包括向該第一混合物中加入一種C1-C4含氟烴萃取劑，該萃取劑可任選含有氫和(或)氯，其沸點高於-39℃，但低於約+50℃，從而形成第二混合物；並且在一個萃取蒸餾區中，將所述第二混合物進行萃取蒸餾，使五氟乙烷與氯五氟乙烷分離，並且回收塔頂產物，即為實質上不含氯五氟乙烷的五氟乙烷產物。
2.按權利要求1的方法，其中的萃取劑是1，2-二氯四氟乙烷。
3.按權利要求1的方法，其中的萃取劑是1，1-二氯四氟乙烷。
4.按權利要求1的方法，其中的萃取劑是2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷。
5.按權利要求1的方法，其中的萃取劑是2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷。
6.按權利要求1的方法，其中的萃取劑是1，1，2-三氯三氟乙烷。
7.按權利要求1的方法，其中的萃取劑是1，1，1-三氯三氟乙烷。
8.按權利要求1的方法，其中的萃取劑是三氯氟甲烷。
9.按權利要求的方法，其中的萃取劑是八氟環丁烷。
全文摘要
從五氟乙烷與氯五氟乙烷的混合物中，分離出五氟乙烷的方法，是將C
文檔編號C07C19/08GK1066647SQ9111078
公開日1992年12月2日 申請日期1991年11月15日 優先權日1991年5月16日
發明者V·M·費利克斯 申請人:納幕爾杜邦公司