穩定的1，1-二氯-1-氟乙烷的製作方法

2023-12-05 10:55:51

專利名稱：穩定的1，1-二氯-1-氟乙烷的製作方法
本申請是未審定申請No.07/863，611，申請日為1992.4.6的部分延續。
本發明涉及使1，1-二氯-1-氟乙烷(「141b」)儲藏穩定的方法，和作為發泡劑的應用，在由它製備的多羥基化合物配方或相應的聚氨基甲酸乙酯或聚異氰脲酸酯泡沫中是穩定的且不易分解。特別地，本發明涉及將氧化鋁用於穩定141b，在儲藏或使用過程中抗分解。
在目前的紗領域中更多地關注於將141b作為CFC-11(三氯氟甲烷)的替代，作為泡沫發泡劑，溶劑，等。然而，發現在141b的製備過程中，如通過將氟化氫與1，1，1-三氯乙烷或1，1-二氯乙烯(「VDC」)反應，會得到不需要的雜質如不飽和碳化合物(包括VDC)。這樣，已經研製了經光氯化作用將VDC從141b中除去的過程，正如在U.S.Patent No.4，948，479中所揭示的。
然而，現在發現，即使用這種提純方法製備的141b在儲藏過程中也是不穩定的，會產生不需要的副產物如光氣。這樣，工業上就需要製備儲藏穩定的141b的方法。
如在U.S.Patent No.5，135，680，中所記載的，141b在發泡劑的應用中同樣存在著穩定性問題，其描述如下，「聚氨基甲酸乙酯和聚異氰脲酸酯泡沫通常通過將有機聚異氰酸酯(包括二異氰酸酯)-『A』組分與含有機多羥基化合物，發泡劑，表面活性劑，催化劑和可能的其它添加劑如阻燃劑，抗氧劑和U.V.穩定劑的預混多羥基化合物-『B』組分反應製備。這種A和B組分可以分開容器形式被最終使用者購得並儲藏以備今後使用。由於在B端預混物的儲藏和製備泡沫的過程中發現HCFC發泡劑的分解，因而極希望HCFC組合物能抑制這種分解。例如，已發現在製備泡沫的過程中優選的141b發泡劑分解達約1%，(基於配方和反應條件)，各種分解產物中主要產物是1-氯-1-氟乙烯(「1131a」)。由於毒性的影響以及分解是通過形成等量的酸而後導致催化劑失活而完成的，因而希望抑制這種分解。」本發明揭示了使141b儲藏穩定的方法，包括在0-100℃(優選地為20-40℃)的溫度下將所述141b與氧化鋁接觸;所得儲藏穩定的141b組合物只包含141b或為包含於含多羥基化合物，和任意其它組份如表面活性劑，催化劑和阻燃劑的預混組合物的141b;泡沫組合物含141b，多羥基化合物，和聚異氰酸酯;由這種組合物製備泡沫的方法;以及所得泡沫。
現在發現，經氧化鋁處理的141b在儲藏過程中是穩定的不易分解。特別驚奇的是發現氧化鋁對除去任何已形成的光氣並進一步阻止它在儲藏過程中再次出現都是有效的。作為比較，用氫氧化鈉溶液除去141b中的光氣不能阻止光氣在儲藏過程中再次出現。同樣驚奇的是發現這樣處理的141b作為發泡劑的應用時，不需要加入抑制劑，是穩定的且不易分解成1131a。
任何氧化鋁都可使用，並不要求特別的晶體結構，優選使用的氧化鋁具有高表面積如已發現的活性氧化鋁，下述實施例1和2列舉了各種在商業上可購買的活性氧化鋁的有效性。
可分批或連續處理141b，如將141b在氧化鋁床上通過。
溫度的範圍約0-100℃，優選地約20-40℃，更高的溫度將導致生成不需要的分解產物，較低的溫度會使光氣的吸附速率顯著下降。
接觸時間按情況變化，從幾秒到48小時或更長，最佳時間隨接觸方法，氧化鋁床的尺寸，141b的流動速率，141b中的光氣量(若有的話)等而變化，如由文獻中技術熟練者容易地確定。
下面列舉了以液體狀態來處理141b的方法，同樣也可以氣體狀態來處理141b。
本發明列舉的下述實施例中使用的「純」141b是經如U.S.-Patent No.4，948，479中所述的方法製備的，即將氟化氫和1，1，1-三氯乙烷反應，經光氯化作用，蒸餾製得，典型的產物分析如上述專利表1中所列。然而，本發明同樣可經其它方法製備141b，如將HF與1，1-二氯乙烯反應。
實施例1-在室溫下(約22℃)將含在儲藏時已形成的約12ppm光氣的A「純化」液體141b(120g)與50g各種商業上可買到的，乾燥的活性氧化鋁(La Roche′s A201，和A204，Alfa Thiokol′s γ氧化鋁，Harshaw′s Al4126，和Alcoa′s 5χ7 LDS)分批混合經1個半小時。用4-(p-硝基苄基)吡啶對光氣進行分光光度分析，在各種情況下測得光氣降至3ppm以下。
實施例2-在此實施例中室溫下將含約14ppm光氣的141b以20ml/min的加料速度通過各種裝在100ml滴定管內的乾燥的活性氧化鋁(La Roche′s 210，202，204.1，和204.4)床(每種都為85g)，接觸時間約為5.3分鐘。對用4種氧化鋁處理過的141b-一進行分析，測得光氣量小於0.4ppm。
實施例3-將實施例2經氧化鋁處理的141b在有空氣存在的條件下紫外照射4小時，這種照射5小時後，室溫下模擬老化1年。分析表明沒有明顯的光氣生成;相反，未經處理的141b經照射，有20ppm的光氣生成。
實施例4-除了只使用8g活性氧化鋁，且接觸時間為0.53和0.26分鐘，基本上重複進行用La Roche 204.4氧化鋁的實施例2的試驗，0.53分鐘時光氣降至0.4ppm或更少;0.26分鐘時，光氣降至約1ppm。
作為發泡劑的應用，同樣可將141b加入含多羥基化合物的組合物或含多羥基化合物，催化劑，表面活性劑，和任意其它添加劑的完整配製的B組份配方中。典型的多羥基化合物，例如，由Stepan公司銷售的Stepanol PS 2502A，芳族聚酯多羥基化合物;由Cape工業公司銷售的Terate 203，芳族聚酯多羥基化合物;由BASF公司銷售的Pluracol Polyol 975，以蔗糖基的多羥基化合物;由Olin銷售的Poly-G 71-530聚醚多羥基化合物固體;和由BASF提供的Quadrol，以胺基多羥基化合物。典型的催化劑包括由Mooney化學公司銷售的Potassium HEX-CEM，辛酸鉀;由Air Products公司銷售的Polycat 41，N，N，N-三(二甲基氨基丙基)環己三嗪;由Air Products公司銷售的Polycat 8，N，N-二甲基環己胺;由Air Products提供的Dabco TMR-30，2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚;和由Air Products公司提供的Dabco K-15，溶於二甘醇的2-乙基己酸鉀。典型的表面活性劑為Dow Corning193，矽氧烷聚合物。典型的A組份為由Miles Inc.，提供的Mondur E-489，二異氰酸芳基酯，或由BASF提供的Lupranate M20S，聚二異氰酸亞甲基酯。
實施例5-用未經處理的141b和室溫下用La Roche204.4氧化鋁處理5分鐘的141b製備聚氨基甲酸乙酯泡沫，在每種情況下，通過攪拌含多羥基化合物(100g Stepanol PS 2502A)，141b(25.8g)，表面活性劑(1.51g Dow Corning 193)，催化劑(2.82g Potassium HEX-CEM和0.7g Polycat 41)，和二異氰酸酯(127.2g Mondur E-489)的配方製備泡沫，取出熱的泡沫約1小時冷至室溫，在250°F下固化泡沫20小時後，通過粉碎從泡沫中心取出的樣品並將釋出的氣體混合物直接注射入氣體色譜儀中分析泡沫單元氣體，測得由未處理141b製得的泡沫的單元氣體中含2587ppm1131a，由用氧化鋁處理141b製得的泡沫的單元氣體中只含820ppm 1131a。
權利要求
1.一種穩定1，1-二氯-1-氟乙烷的方法，其特徵在於，它包括在約0-100℃的溫度下將所述1，1-二氯-1-氟乙烷與氧化鋁接觸。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，氧化鋁是活性氧化鋁。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，溫度為約20-40℃。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，1，1-二氯-1-氟乙烷是液體。
5.一種儲藏穩定的1，1-二氯-1-氟乙烷，其特徵在於，它是通過在約0-100℃的溫度下將1，1-二氯-1-氟乙烷與氧化鋁接觸製備。
6.如權利要求5所述的儲藏穩定的1，1-二氯-1-氟乙烷，其特徵在於，氧化鋁是活性氧化鋁。
7.如權利要求5所述的儲藏穩定的1，1-二氯-1-氟乙烷，其特徵在於，接觸溫度為約20-40℃。
8.一種組合物，其特徵在於，它含多羥基化合物和如權利要求5的儲藏穩定的1，1-二氯-1-氟乙烷。
9.一種組合物，其特徵在於，它含多羥基化合物和如權利要求6的儲藏穩定的1，1-二氯-1-氟乙烷。
10.一種製備泡沫的方法，其特徵在於，它包括將如權利要求8的組合物與聚異氰酸酯混合。
11.一種泡沫，其特徵在於，它經如權利要求10的方法製備。
12.一種製備泡沫的方法，其特徵在於，它包括將如權利要求5的儲藏穩定的1，1-二氯-1-氟乙烷與多羥基化合物和聚異氰酸酯混合。
13.一種泡沫，其特徵在於，它經如權利要求12的方法製備。
全文摘要
本發明涉及通過將141b與氧化鋁在約0—100℃的溫度下接觸製備儲藏穩定的141b，含這種處理的141b的組合物，和用它們製備聚氨基甲酸乙酯和聚異氰脲酸酯泡沫。
文檔編號C07C17/42GK1077204SQ9310230
公開日1993年10月13日 申請日期1993年2月26日 優先權日1992年4月6日
發明者理察·M·克魯克, 馬厄·Y·埃爾斯海克 申請人:北美埃爾夫愛託化學股份有限公司