液體酚類含硫抗氧化劑的製作方法
2023-12-05 19:22:11 3
專利名稱：液體酚類含硫抗氧化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及液體酚類含硫抗氧化劑，涉及包括該液體含硫抗氧化劑的組合物，並涉及使材料組合物，尤其是潤滑劑對氧化、熱或光誘導降解作用保持穩定的方法。
已知添加劑會改善功能流體的性能特性，例如潤滑劑，尤其是礦物油或合成或半合成油的性能特性。尤其，非常希望的是可減少氧化降解產物的形成並提高潤滑劑穩定性的添加劑。
下式化合物 Irganox1035(Ciba Specialty Chemicals的註冊商標)，為固態的二聚含硫酯型酚類抗氧化劑，基於其低的揮發性和高的抗氧化效率，特別優選其在潤滑劑組合物中作為抗氧化劑。此類型抗氧化劑的不利處在於其在油中的溶解性低。此外，它們是固體，熔點高於室溫(IRGANOX 1035＞40℃)。因此，在油中的溶解性高的液體添加劑優選作為潤滑劑混合物製劑和所謂的添加劑包。
EP-A-0565487公開了低揮發性液體抗氧化劑的潤滑劑組合物，其包括酚類抗氧化劑，如3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯與多元醇，如硫二甘醇的反應產物，以及甘油脂，例如葵花油或椰子油。
現已發現新的潤滑劑組合物，其與現有組合物相比具有有利的抗氧化性能。該新的潤滑劑組合物包括至少一種選自5-叔丁基-4-羥基-3-甲基(或3-叔丁基)苯基取代的羧酸酯的酚類抗氧化劑與硫二甘醇和碳鏈長度大於4個C-原子的單羥基醇反應所得的產物。該新的潤滑劑組合物具有很高的抗氧化降解作用，並且能減少燃機，尤其是火花點火式內燃機內不利的沉積作用。
本發明涉及可通過下列反應製得的產物，使a)至少一個下式化合物
其中，R1和R2彼此獨立，其中一個基團代表氫或選自C1-C18烷基、苯基、(C1-C4烷基)1-3苯基、苯基-C1-C3烷基、(C1-C4烷基)1-3苯基-C1-C3烷基、C5-C12環烷基和(C1-C4烷基)1-3C5-C12環烷基的取代基；而另一個基團代表選自C1-C18烷基、苯基、(C1-C4烷基)1-3苯基、苯基-Cl-C3烷基、(C1-C4烷基)1-3苯基-C1-C3烷基、C5-C12環烷基和(C1-C4烷基)1-3C5-C12環烷基的取代基；R3代表氫或甲基；Y代表氫或C1-C6烷基；和m代表0或1；與b)至少一個下式化合物R4-OH (II)，其中，R4代表C4-C25烷基；和c)至少一個下式化合物反應， 其中，R5和R5』彼此獨立代表氫或C1-C6烷基。
由組分a)、b)和c)反應製得的本發明的產物為，例如有價值的抗氧化劑，用以抑制任意有機材料組合物的氧化、熱或光化降解作用。該組合物為，例如，天然或合成聚合物，或功能流體，例如潤滑劑組合物、液壓流體或金屬加工流體。
含有上述產物的潤滑劑組合物的特徵在於其優異的抗氧化性能，這種性能可通過各種常用的試驗來證明，例如沉積和氧化評審檢驗(DOPT)和高壓差示掃描量熱法(HPDSC)。
可由組分a)、b)和c)反應製得的本發明的產物具有優異的氧化穩定性，尤其適於作為潤滑劑組合物的添加劑，特別是用於內燃機，例如通常稱為顎圖(Otto)發動機的火花點火式內燃機，或通常稱為狄塞爾發動機的自點火式內燃機中。
上述產物特別適於製成潤滑劑組合物並與所謂的添加劑包混合，其在室溫下保存時仍保持清澈並且仍為均勻液體。該潤滑劑組合物特別適於作為機油，其符合API(美國石油協會)和CCMC(Committeeof Common Market Automobile Constructors)的分級。
本發明說明書中所用的定義和常用術語優選具有下列含義組分a)上面定義的不同鏈長的各種烷基包括飽和的直鏈或者，如果可能，支化的烴基，尤其C1-C6烷基，如，甲基、乙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、異戊基、叔戊基、正己基、2-乙基丁基、1-甲基戊基或1，3-二甲基丁基。更高級鏈長的烷基為，例如，1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正庚基、3-庚基、1-甲基己基、異庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、正壬基或1，1，3-三甲基己基，以及C10-C25烷基，尤其是直鏈C10-C25烷基，如，正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、二十烷基、二十一烷基或二十二烷基，或支化C10-C25烷基，如，1-甲基十一烷基、2-正丁基正辛基、異十三烷基、2-正己基正癸基或2-正辛基正十二烷基，或其更高級的同系物。
(C1-C4烷基)1-3苯基為，例如，2-或4-甲苯基、2，5-或2，6-二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2-或4-乙基苯基、2，4-或2，6-二乙基苯基、4-異丙苯基、2-叔丁基-6-甲基苯基或2，6-雙-叔丁基。
苯基-C1-C3烷基為，例如，在1-、2-或3-位上與C1-C3烷基相連接的苯基，例如，2-苯基乙基，尤其是苄基。
(C1-C4烷基)1-3苯基-C1-C3烷基為在1-、2-或3-位上與C1-C3烷基相連接的一個上述(C1-C4烷基)1-3苯基，例如，2-叔丁基-6-甲基苄基或2，6-雙-叔丁基苯基。
C5-C12環烷基為，例如，環戊基或環己基。
(C1-C4烷基)1-3C5-C12環烷基為被1-3個C1-C4烷基取代的一個上述C5-C12環烷基，例如，2-或4-甲基環己基、2，6-二甲基環己基、2，4，6-三甲基環己基或4-叔丁基環己基。
在化合物(I)中，數字m代表0或1。m代表0時定義為直接的鍵合。
特別優選的化合物(I)的組如下面通式所示，其中m為0 其中，R1和R2中的一個基團代表甲基或叔丁基，另一個基團代表叔丁基，且Y代表氫或甲基。
組分b)化合物(II)中，R4代表C4-C25烷基，尤其是正丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、新戊基、異戊基、正己基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正庚基、3-庚基、1-甲基己基、異庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、正壬基或1，1，3-三甲基己基，以及C10-C25烷基，尤其是支化C10-C25烷基，如1-甲基十一烷基、2-正丁基正辛基、異十三烷基、2-正己基正癸基或2-正辛基正十二烷基，或其更高級同系物。
組分c)化合物(III)中，R5和R5』彼此獨立代表氫或C1-C6烷基。尤其優選的化合物是硫二甘醇。
本發明的優選實施方案涉及使下列化合物進行反應而製得的產物a)至少一個化合物(I)，其中R1和R2中的一個基團代表甲基或叔丁基，且R1和R2中的另一個基團代表叔丁基；R3代表氫；Y代表C1-C6烷基；且m代表0或1；和b)至少一個化合物(II)，其中R4代表C4-C18烷基；和c)至少一個化合物(III)，其中R5和R4』代表氫。
本發明特別優選的實施方案涉及使下列化合物進行反應而製得的產物a)至少一個化合物(I)，其中R1和R2中的一個基團代表甲基或叔丁基，而R1和R2中的另一個基團代表叔丁基；R3代表氫；
Y代表甲基，且m代表0；和b)至少一個化合物(II)，其中R4代表C4-C18烷基；和c)至少一個化合物(III)，其中R5和R5』代表氫。
本發明特別優選的實施方案涉及使下列化合物進行反應而製得的產物a)包括下列化合物的混合物化合物(I)，其中R1和R2代表叔丁基；R3代表氫；Y代表甲基，且m代表0；和化合物(I)，其中R1和R2中的一個基團代表甲基，而另一個基團代表叔丁基；R3代表氫；Y代表甲基，且m代表0；和b)至少一個化合物(II)，其中R4代表C4-C18烷基；和c)至少一個化合物(III)，其中R5和R5』代表氫。
本發明的另一個實施方案涉及使組分a)與摩爾量過量的複合組分b)和c)反應而製得的產物。在優選的實施方案中，a)的摩爾量小於或等於b)和c)的摩爾總量，條件是c)的摩爾量為b)的二倍，即，a)＝[b)+2c)]。
在另一個優選實施方案中，組分a)、b)和c)以2.0∶1.0∶1.0-10.0∶8.0∶1.0的摩爾比進行反應。特別優選的摩爾比為2.0∶1.0∶1.0-5.0∶4.0∶1.0。
本發明的產物優選包括30.0-80.0重量％，尤其50.0-80.0重量％的活性基團 本發明的另一個實施方案涉及製備酚類含硫抗氧化劑的液體混合物的方法，其包括使下列化合物進行反應a)至少一個化合物(I)，其中R1、R2、R3、Y和m如上述定義，與b)至少一個化合物(II)，其中R4如上述定義；和c)至少一個化合物(III)，其中R5和R5』如上述定義。
該方法的優選實施方案包括使酯組分a)與組分b)和c)進行反應，條件是在反應混合物中至少存在少量，特別是顯著的摩爾量過剩的羥基。
三個組分a)、b)和c)可以按照任何希望的順序彼此進行反應，以得到本發明的產物。優選，組分a)與組分b)和組分c)同時進行反應。該方法優選在適當催化劑，如所謂的Lewis鹼或酸存在下進行。
適當的Lewis鹼為金屬氫化物、烴基化物、芳基化物、氫氧化物、醇化物、酚鹽、氨基化物或羧化物。
優選的金屬氫化物的例子為鋰、鈉、鉀或鈣的氫化物。
優選的金屬烴基化物的例子為正丁基鋰。
優選的金屬芳基化物的例子為苯基鋰。
優選的金屬氫氧化物的例子為鋰、鈉、鉀或鈣的氫氧化物。
優選的金屬醇化物的例子為鋰、鈉或鉀的甲醇化物(methanolate)(＝甲醇鹽(methylate))或乙醇化物(ethanolate)(＝乙醇鹽(ethylate))。
優選的金屬酚鹽的例子為鈉或鉀的酚鹽。
優選的金屬氨基化物的例子為鈉或鋰的氨基化物。
優選的羧化物的例子為鈉或鈣的乙酸鹽或苯甲酸鈉。
適當的Lewis酸的例子如下式所示 其中，Ra、Rb、Rc和Rd彼此獨立代表C1-C18烷基或苯基。優選C1-C8烷基。特別優選的Lewis酸為氧化二丁錫或異丙醇鋁。
以0.05-10.0重量％的優選量，優選以0.1-5.0重量％的量將催化劑加至組分a)、b)和c)中。特別優選加入0.5-2.0重量％的催化劑。任選將催化劑加入到惰性溶劑中，例如極性質子或非質子溶劑，如甲醇或乙醇中。
任選在高沸點溶劑，例如非極性的質子惰性溶劑，如二甲苯中進行組分a)、b)和c)的反應。優選的反應溫度為130-250℃。特別優選的反應溫度為130-190℃。
組分a)、b)和c)為已知物質且可商購獲得，或可以按照已知方法由已知且可商購獲得的化合物製備。
本發明涉及單獨的組分a)、b)和c)的混合物，優選為上述濃度的混合物，作為機油、汽輪機油、齒輪油、液壓流體、金屬加工流體或潤滑脂的添加劑的用途。
本發明尤其涉及獨立組分a)、b)和c)以上述濃度進行反應後所得的產物，作為機油、汽輪機油、齒輪油、液壓流體、金屬加工流體或潤滑脂的添加劑的用途。
本發明另一個實施方案涉及使材料組合物對氧化、熱或光誘導降解作用保持穩定的方法，該方法包括向所述材料組合物中加入至少一種上述產物。
本發明還涉及保護與功能流體相接觸的金屬，避免其被腐蝕或氧化降解的方法，其中將上文中定義的、獨立組分a)、b)和c)反應所得的產物加入到功能流體中。
本發明的另一個實施方案涉及組合物，其包括A)上文中定義的產物；和B)易發生氧化、熱或光誘導降解作用的功能流體。
術語「功能流體」包括含水流體、部分含水的流體和非含水流體，尤其是具有潤滑粘度的基油，其可用於製備潤滑脂、金屬加工流體、齒輪流體和液壓流體。
根據本發明的組合物優選包括基於功能流體重量的0.01-5.0重量％，尤其是0.02-1.0重量％的反應產物。
含水功能流體的例子為工業冷卻水、水調節設備的填充組合物、蒸汽發生系統、海水蒸發系統、糖蒸發系統、灌溉系統、液壓鍋爐和具有封閉循環的加熱系統或冷卻系統。
適當的部分含水的功能流體的例子為基於含水聚乙二醇/聚乙二醇醚混合物或基於乙二醇體系的液壓流體、油包水或水包油體系和基於含水乙二醇的發動機冷卻系統。
非含水功能流體的例子為燃料，如包含礦物油餾分的烴混合物，該烴混合物在室溫下為液體並適用於內燃機，如外部(汽油機)或內部點火(柴油機)式內燃機，如，具有不同辛烷含量(普通等級或優質級石油)的汽油或柴油機燃料，以及潤滑劑、液壓流體、金屬加工流體、發動機冷卻劑、變壓器油和開關油。
非水性功能流體尤其優選為具有潤滑粘度的基油，其可用於製備潤滑脂、金屬加工流體、齒輪流體和液壓流體。
適當的潤滑脂、金屬加工流體、齒輪流體和液壓流體基於，例如礦物油或合成油或其混合物。本領域熟練技術人員熟知潤滑劑，且潤滑劑在相關文獻中也有描述，例如，在Chemistry and Technology ofLubricants；Mortier，R.M.和Orszulik，S.T.(編者)；1992GB的Blackieand Son Ltd.，VCH-出版社美國N.Y.，ISBN 0-216-92921-0，參考208頁及下文和269頁及下文中；在Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第四版1969，J.WileySons，紐約，13卷，533頁及下文(液壓流體)中；Performance Testing of Hydraulic Fluids；R.Tourret和E.P.Wright，HydenSon Ltd.GB，代表Institute of PetroleumLondon，ISBN 085501 317 6中；在Ullmann’s Encyclopedia of Ind.Chen.，第五完全修訂版，Verlag Chemie，DE-Weinheim，美國VCH-出版社，A 15卷，423頁及下文(潤滑劑)，A13卷，165頁及下文(液壓流體)中有所描述。
本發明特別優選的實施方案涉及一種潤滑劑組合物，其包括A)上文中定義的產物；和B)具有潤滑粘度的基油。
潤滑劑特別為例如基於礦物油或植物和動物油、脂肪、牛脂和蠟或其混合物的油或潤滑脂。植物和動物油、脂肪、牛脂和蠟為，例如，棕櫚仁油、棕櫚油、橄欖油、菜籽油、油菜籽油、亞麻籽油、大豆油、棉籽油、葵花籽油、椰子油、玉米油、蓖麻油、核桃油及其混合物、魚油，和化學改性，例如環氧化或亞碸化的物質形式，或者由基因工程製得的物質形式，例如通過基因工程製備的大豆油。
合成潤滑劑的例子包括基於下列物質的潤滑劑脂肪族或芳香族羧酸酯、聚酯、聚環氧烷、磷酸酯、聚-α-烯烴或二元酸與一元醇形成的二酯的矽氧烷，該二酯例如為癸二酸二辛酯或己二酸二壬酯，三羥甲基丙烷與一元酸或一元酸的混合物形成的三酯的矽氧烷，該三酯例如為三羥甲基丙烷三壬酸酯、三羥甲基丙烷三辛酸酯或其混合物，季戊四醇與一元酸或一元酸的混合物形成的四酯的矽氧烷，該四酯例如為季戊四醇四辛酸酯，或一元酸和二元酸與多元醇形成的複合酯的矽氧烷，該複合酯例如為三羥甲基丙烷與辛酸和癸二酸形成的複合酯或其混合物的複合酯。除礦物油外，特別適合的是，例如，聚-α-烯烴、酯-基潤滑劑、磷酸酯、二醇、聚乙二醇和聚環氧烷及其與水的混合物。
所述潤滑劑或其混合物還可與有機或無機增稠劑(基礎油脂)混合。金屬加工流體和液壓流體可使用與潤滑劑相同的上述物質為基礎進行製備。這些物質還通常是該物質在水中或其它流體中的乳化劑。
本發明還涉及改善潤滑劑性能特性的方法，其包括向潤滑劑中加入至少一種上述產物。該潤滑劑組合物，例如，潤滑脂、齒輪流體、金屬加工流體和液壓流體還可額外含有其它添加劑，加入這些添加劑用以進一步改善其性能特性。這些添加劑包括其它抗氧化劑、金屬減活化劑、防鏽劑、粘度指數改進劑、傾點下降劑、分散劑、洗滌劑、高壓添加劑和抗磨損添加劑。所述添加劑按常用量加入，每種的用量為0.01-10.0重量％。其它添加劑的例子如下面所列1.酚類抗氧化劑1.1.烷基化一元酚2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-異丁基苯酚、2，6-二環戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-雙十八烷基-4-甲基苯酚、2，4，6-三環己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、直鏈壬基苯酚或側鏈為支鏈的壬基苯酚，例如，2，6-二壬基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-(1』-甲基十一烷-1』-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1』-甲基十七烷-1』-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1』-甲基十三烷-1』-基)苯酚及其混合物1.2.烷硫基甲基苯酚2，4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2，4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚、2，6-二十二烷硫基甲基-4-壬基苯酚1.3氫醌和烷基化氫醌2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氫醌、2，5-二叔戊基氫醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基氫醌、2，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚、3，5-二叔丁基-4-羥基苯基硬脂酸酯、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)己二酸酯1.4.生育酚α-、β-、γ-或δ-生育酚及其混合物(維生素E)1.5.羥基化硫代二苯醚2，2』-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2』-硫代雙(4-辛基苯酚)、4，4』-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4』-硫代雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4』-硫代雙(3，6-二仲戊基苯酚)、4，4』-雙(2，6-二甲基-4-羥基苯基)二硫化物1.6.次烷基雙酚2，2』-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2』-亞甲基雙(6-叔丁基4-乙基苯酚)、2，2』-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環己基)苯酚]、2，2』-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基苯酚)、2，2』-亞甲基雙(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2』-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2』-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2』-亞乙基雙(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)、2，2』-亞甲基雙[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2，2』-亞甲基雙[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4，4』-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4』-亞甲基雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-雙(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苄基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷、乙二醇雙[3，3-雙(3』-叔丁基4』-羥基苯基)丁酸酯]、雙(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)二環戊二烯、雙[2-(3』-叔丁基-2』-羥基-5』-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]對苯二甲酸酯、1，1-雙(3，5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷、1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷1.7.O-、N-和S-苄基化合物3，5，3』，5』-四叔丁基-4，4』-二羥基二苄基醚、4-羥基-3，5-二甲基苄基巰基乙酸十八烷醇酯、4-羥基-3，5-二叔丁基苄基巰基乙酸十三烷醇酯、三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)胺、雙(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苄基)二硫代對苯二甲酸酯、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)硫化物、3，5-二叔丁基-4-羥基苄基巰基乙酸異辛酯1.8.羥基苄基化丙二酸酯2，2-雙(3，5-二叔丁基-2-羥基苄基)丙二酸雙十八烷醇酯、2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苄基)丙二酸雙十八烷醇酯、巰基乙基-2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)丙二酸雙十二烷醇酯、2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)丙二酸二-[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]酯1.9.羥基苄基芳香族化合物1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，4-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯酚
1.10.三嗪化合物2，4-雙辛巰基-6-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巰基-4，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巰基-4，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苄基)異氰脲酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙醯基)-六氫-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二環己基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯1.11.醯氨基苯酚4-羥基月桂醯苯胺、4-羥基硬脂醯苯胺、N-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸辛酯1.12.β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與一元或多元醇形成的酯，例如，與甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八碳醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二乙二醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N』-雙(羥乙基)草醯胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環[2.2.2]辛烷1.13.β-(5-叔丁基-4-羥基-3甲基苯基)丙酸酯(與一元或多元醇)形成的酯，例如，與甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八碳醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二乙二醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N』-雙(羥乙基)草醯胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環[2.2.2]辛烷1.14.β-(3，5-二環己基-4-羥基苯基)丙酸與一元或多元醇形成的酯，該醇例如為1.13中所述的醇1.15.3，5-二叔丁基-4-羥基苯乙酸與一元或多元醇形成的酯，該醇例如為1.13中所述的醇1.16.β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的醯胺，例如，N，N』-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙醯基)六亞甲基二胺、N，N』-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙醯基)三亞甲基二胺、N，N』-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙醯基)肼1.17.抗壞血酸(維生素C)1.18.胺抗氧化劑N，N』-二異丙基對苯二胺、N，N』-二仲丁基對苯二胺、N，N』-雙(1，4-二甲基戊基)對苯二胺、N，N』-雙(1-乙基-3-甲基戊基)對苯二胺、N，N』-雙(1-甲基庚基)對苯二胺、N，N』-二環己基對苯二胺、N，N』-二苯基對苯二胺、N，N』-二(萘-2-基)對苯二胺、N-異丙基-N』-苯基對苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N』-苯基對苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N』-苯基對苯二胺、N-環己基-N』-苯基對苯二胺、4-(對甲苯磺醯氨基)二苯胺、N，N』-二甲基-N，N』-二仲丁基對苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-異丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化的二苯胺，如p，p』-二叔辛基二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁醯基氨基苯酚、4-壬醯基氨基苯酚、4-十二烷醯基氨基苯酚、4-十八烷醯基氨基苯酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二叔丁基-4-二甲基氨甲基苯酚、2，4』-二氨基二苯甲烷、4，4』-二氨基二苯甲烷、N，N，N』，N』-四甲基-4，4』-二氨基二苯甲烷、1，2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1，2-二(苯基氨基)丙烷、(鄰甲苯基)雙胍、二[4-(1』，3』-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化的N-苯基-1-萘胺、單-和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、單-和二烷基化壬基二苯胺的混合物、單-和二烷基化十二烷基二苯胺的混合物、單-和二烷基化異丙基/異己基二苯胺的混合物、單-和二烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2，3-二氫-3，3-二甲基-4H-1，4-苯並噻嗪、吩噻嗪、單-和二烷基化叔丁基叔辛基吩噻嗪的混合物、單-和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N，N，N』N』-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯、N，N，-雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亞甲基二胺、雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇2.其它抗氧化劑脂肪族或芳香族亞磷酸酯(鹽)、硫代二丙酸或硫代二乙酸的酯或二硫代氨基甲酸或二硫代磷酸的鹽、2，2，12，12-四甲基-5，9-二羥基-3，7，11-三硫雜十三烷和2，2，15，15-四甲基-5，12-二羥基-3，7，10，14-四硫雜十六烷3.其它金屬減活劑，例如用於銅的減活劑3.1.苯並三唑及其衍生物2-巰基苯並三唑、2，5-二巰基苯並三唑、4-或5-烷基苯並三唑(如，甲苯並三唑)及其衍生物、4，5，6，7-四氫苯並三唑、5，5』-亞甲基二苯並三唑；苯並三唑或甲苯並三唑的曼尼希鹼，例如1-[二(2-乙基己基氨基甲基)]甲苯並三唑和1-[二(2-乙基己基氨基甲基)]苯並三唑；烷氧基烷基苯並三唑，例如1-(壬氧基甲基)苯並三唑、1-(1-丁氧基乙基)苯並三唑和1(1-環己氧基丁基)甲苯並三唑3.2.1，2，4-三唑及其衍生物3-烷基(或芳基)-1，2，4-三唑、1，2，4-三唑的曼尼希鹼，例如，1-[二(2-乙基己基)氨基甲基]-1，2，4-三唑；烷氧基烷基-1，2，4-三唑，例如，1-(1-丁氧基乙基)-1，2，4-三唑；醯基化的3-氨基-1，2，4-三唑3.3.咪唑衍生物4，4』-亞甲基雙(2-十一烷基-5-甲基咪唑)、雙[(N-甲基)咪唑-2-基]甲醇辛基醚3.4.含硫的雜環化合物2-巰基苯並噻唑、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑、2，5-二巰基苯並噻二唑及其衍生物；3，5-雙[二(2-乙基己基)氨基甲基]-1，3，4-噻二唑啉-2-酮3.5.氨基化合物亞水楊基亞丙基二胺、水楊基氨基胍及其鹽4.防蝕劑4.1.有機酸、其酯、金屬鹽、氨鹽和酸酐例如，烷基-和烯基琥珀酸及其與醇、二醇或羥基羧酸形成的偏酯，烷基-和烯基琥珀酸的偏醯胺，4-壬基苯氧基乙酸，烷氧基-和烷氧基乙氧基羧酸，例如十二烷氧基乙酸、十二烷氧基(乙氧基)乙酸及其氨鹽，以及此外的N-油醯基肌氨酸、失水山梨糖醇單油酸酯、環烷酸鉛、烯基琥珀酸酐，如，十二烯基琥珀酸酐、2-(2-羧乙基)-1-十二烷基-3-甲基甘油及其鹽，尤其是鈉鹽和三乙醇氨鹽4.2含氮化合物4.2.1叔脂肪族和脂環族胺及有機酸和無機酸的氨鹽，例如，油溶性烷基銨羧酸鹽，及此外的1-[N，N-雙(2-羥乙基)氨基]-3-(4-壬基苯氧基)丙-2-醇4.2.2雜環化合物，如，取代的咪唑啉和呃唑啉，如，2-十七烯基-1-(2-羥乙基)咪唑啉5.含硫化合物二壬基萘磺酸鋇、石油磺酸鈣、烷硫基取代的脂肪族羧酸、脂肪族2-磺基羧酸酯及其鹽6.粘度指數改進劑聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丁烯、烯烴共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚醚
7.傾點下降劑聚(甲基)丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、烷基聚苯乙烯、富馬酸共聚物、烷基化的萘衍生物8.分散劑/表面活性劑聚丁烯基琥珀醯胺或聚丁烯基琥珀醯亞胺、聚丁烯基磷酸衍生物、磺酸和苯酚的鹼式鎂、鈣和鋇鹽9.高壓和抗磨損添加劑含硫和含滷素的化合物，例如，氯代烷烴、磺化烯烴或植物油(大豆油、油菜籽油)、烷基或芳基二-或三硫化物、苯並三唑或其衍生物，例如，雙(2-乙基己基)氨基甲基甲苯並三唑、二硫代氨基甲酸酯，例如，亞甲基雙二丁基二硫代氨基甲酸酯、2-巰基苯並噻唑衍生物，例如，1-[N，N-雙(2-乙基己基)氨基甲基]-2-巰基-1H-1，3-苯並噻唑、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑衍生物，例如，2，5-雙(叔壬基二硫代)-1，3，4-噻二唑10.用於降低摩擦係數的物質豬油、油酸、牛脂、油菜籽油和硫化脂肪、胺。其它例子在EP-A-0565487中進行了描述11.特殊添加劑，用在水/油金屬加工和液壓流體中的添加劑11.1乳化劑石油磺酸鹽、胺，例如，聚氧乙烯化脂肪胺、非離子表面活性物質11.2緩衝劑烷醇胺11.3殺菌劑三嗪、噻唑啉酮、三硝基甲烷、嗎啉、吡啶硫醇鈉11.4加工速率改善劑磺酸鈣和磺酸鋇。
可按照本領域已知的方式將所述組分與潤滑劑組合物混合起來。還可以製備成濃縮物或所謂的添加劑包，其可以根據技術要求被稀釋成相應的潤滑劑所需的濃度。
實施例縮寫AO抗氧化劑，h小時，min分鐘，bp沸點，LC液相色譜，TAN總酸值[mg KOH/g]，Visc粘度增長實施例1將6.02g(0.016mol)甲醇鋰(以10％存在於甲醇中)加至182.22g(0.623mol)3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯、143.62g(0.574mol)3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸甲酯、77.75g(0.597mol)異辛醇(Exxal8)和39.59g(0.324mol)硫二甘醇的混合物中。減壓下，在170-180℃下攪拌混合物6h。冷卻至室溫後，將粗產物溶解在300ml石油醚(b.p.60-90℃)中，用一些檸檬酸水溶液中和並用水洗滌。減壓蒸出溶劑並在真空中乾燥至恆重後，得到黃色油狀物。
折射率nD201.5157；元素分析C72.77，H9.85，S2.62[％，實測值]；LC55.3％的酚單酯、36.1％的硫二乙醇酚二酯、3.3％的硫二乙醇酚單酯、2.9％的酚甲酯。
實施例295-100℃下，將1.71g(6.9mmol)Manalox130催化劑(在石油餾分中含有85％的異丙氧基鋁)加至預先乾燥的292.4g(1.0mol)3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯、68.6g(0.528mol)異辛醇(EXXAL 8)和30.0g(0.246mol)硫二甘醇的混合物中。減壓下，在158-160℃下攪拌混合物6h，在180-182℃下再攪拌混合物6-8h。冷卻至95℃後，加入12.0g Filtrol或Engelhard等級13的粘土。減壓下將溫度升高至120℃。30min後在120℃下減壓過濾內含物(5μ濾板上含有2.0g等級13的粘土預塗層)，得到淡黃色油狀物。
LC54.0-57.0％的酚單酯，38.0-40.0％的硫二乙醇酚二酯，0.5-0.6％的硫二乙醇酚單酯，3.0-3.5％的酚甲酯。
實施例3該實施例說明了一步合成的作為機油穩定劑的液體酚類含硫抗氧化劑[實施例1和2]的效果。
3.1ASTM D 4636液壓油、機輪機潤滑劑和其它深度精製油的腐蝕性和氧化穩定性的標準測試。
為了測試含有液體酚類含硫添加劑的試驗組合物的抗氧化劑性能，在五種金屬試驗樣品Fe、Ag、Al、Mg和Cu存在下，空氣流速為5l/h的條件下，於純的聚α-烯烴(PAO，Durasyn)合成油中進行老化試驗，試驗在191℃下進行72h。試驗結束後，通過測定酸值和粘度增長百分量、產生的淤渣和金屬試驗樣品的腐蝕來評價老化油的情況。結果在表1中給出。
表1
*)參考組合物1)IRGANOX L57(烷基化的二苯胺抗氧化劑)
R和R』中的一個基團為氫，另一個為叔丁基或辛基；或者R和R』都為叔丁基或辛基2)Irgamet39(基於甲苯三唑的金屬減活劑)
3)IRGANOX L135(液體酯型酚類抗氧化劑)
4)IRGANOX 1035(固體二聚含硫酯型酚類抗氧化劑) 5)IRGANOX 1300 對任何一種試驗的金屬試驗樣品都沒有顯著的腐蝕。含有0.3％和0.138％酚類含硫抗氧化劑IRGANOX 1035的參考試驗組合物2和3產生較大量的淤渣。根據實施例1和2的試驗組合物中的淤渣量低，實施例1和2的組合物是基於混合物(實施例1)或基於一種(實施例2)式I的酚類抗氧化劑。
3.2沉積試驗Hot Tube試驗是根據S.Ohkawa等人，SAE Technical PaperSeries，840262，Detroit/USA 1984的，對潤滑劑在柴油機磨損上的作用效果進行研究的試驗。通過使油與壓縮空氣一起緩慢通過加熱的玻璃毛細管，從而對與油配方相關的活塞沉積物、氧化和去汙力進行評價。油流過熱玻璃毛細管，同時對管內壁進行潤溼並形成塗漆。試驗在248℃下進行16h。試驗結束時，洗滌毛細管並評價清潔度。使用0-10的數值範圍來評價毛細管，10為完全清潔，而0為完全變黑。結果在表2中給出。
3.2氧化試驗HPDSC使用高壓差示掃描量熱法(HPDSC)確定油配方和添加劑的氧化穩定性。將少量置於鋁盤中的配方油放置在試驗槽中，並使用氧氣將其加壓為150psi。將該槽加熱至190℃並保持該溫度直至發生放熱反應。確定外推法求得的開始時間並記錄為配方的氧化誘導時間。結果在表2中給出。
3.3粘度增長試驗(Ciba粘度增長試驗，CVIT)在根據G.A.Mazzamaro等，SAE Technical Paper Series，940793，Detroit/USA 1994的試驗中，將含有添加劑的配方油與過氧化氫和可溶的鐵催化劑混合。在玻璃試管中將混合物加熱至140℃，並以51/小時的速率將氧氣吹掃過該油。周期性取出試樣測定粘度。確定得到375％粘度增長的時間周期，作為試樣氧化穩定性的量度。結果在表2中給出。
表2
*)參考組合物2)MTX-1為SAE 30CE質量水平的重型柴油基礎配方。其含有分散劑、洗滌劑、抗磨損和消泡添加劑，但是沒有補充抗氧化劑3)IRGANOX L135參見表14)IRGANOX 1035參見表25)IRGANOX 1300參見表3
如各個試驗中試驗組合物1和2所示，其相對於基礎配方、參考配方1具有一些改進。總的來說，試驗組合物比參考組合物2、3和4更有效且性能更好。
權利要求
1.使下列化合物反應製得的產物，a)至少一種下式化合物 其中，R1和R2彼此獨立，其中一個基團代表氫，或選自C1-C18烷基、苯基、(C1-C4烷基)1-3苯基、苯基-C1-C3烷基、(C1-C4烷基)1-3苯基-C1-C3烷基、C5-C12環烷基和(C1-C4烷基)1-3C5-C12環烷基的取代基；而另一個基團代表選自C1-C18烷基、苯基、(C1-C4烷基)1-3苯基、苯基-C1-C3烷基、(C1-C4烷基)1-3苯基-C1-C3烷基、C5-C12環烷基和(C1-C4烷基)1-3C5-C12環烷基的取代基；R3代表氫或甲基；Y代表氫或C1-C6烷基；和m代表0或1；與b)至少一種下式化合物R4-OH (II)，其中，R4代表C4-C25烷基；和c)至少一種下式化合物 其中，R5和R5』彼此獨立代表氫或C1-C6烷基。
2.使下列化合物進行反應而製得的產物a)至少一種化合物(I)，其中R1和R2中的一個基團代表甲基或叔丁基，且R1和R2中的另一個基團代表叔丁基；R3代表氫；Y代表C1-C6烷基；且m代表0或1；和b)至少一種化合物(II)，其中R4代表C4-C18烷基；和c)至少一種化合物(III)，其中R5和R5』代表氫。
3.使下列化合物進行反應而製得的產物a)至少一種化合物(I)，其中R1和R2中的一個基團代表甲基或叔丁基，而R1和R2中的另一個基團代表叔丁基；R3代表氫；Y代表甲基，且m代表0；和b)至少一種化合物(II)，其中R4代表C4-C18烷基；和c)至少一種化合物(III)，其中R5和R5』代表氫。
4.使下列化合物進行反應而製得的產物a)包括下列化合物的混合物化合物(I)，其中R1和R2代表叔丁基；R3代表氫；Y代表甲基，且m代表0；和化合物(I)，其中R1和R2中的一個基團代表甲基，而另一個基團代表叔丁基；R3代表氫；Y代表甲基，且m代表0；和b)至少一種化合物(II)，其中R4代表C4-C18烷基；和c)至少一種化合物(III)，其中R5和R5』代表氫。
5.組合物，其包括A)根據權利要求1的產物；和B)易發生氧化、熱或光誘導降解作用的功能流體。
6.組合物，其包括A)根據權利要求1的產物；和B)具有潤滑粘度的基油。
7.製備酚類含硫抗氧化劑的液體混合物的方法，其包括使下列化合物進行反應a)至少一種化合物(I)，其中R1、R2、R3、Y和m如權利要求1中的定義，與b)至少一種化合物(II)，其中R4如權利要求1中的定義；和c)至少一種化合物(III)，其中R5和R5』如權利要求1中的定義。
8.使易發生氧化、熱或光誘導降解作用的材料組合物保持穩定的方法，其包括向所述材料組合物中加入至少一種權利要求1的產物。
全文摘要
本發明涉及液體含硫抗氧化劑，其可通過使至少一種式(I)化合物與至少一種式(II)化合物和至少一種式(III)化合物反應得到，其中各化合物中的變量同權利要求中的定義。本發明進一步涉及含有該抗氧化劑的組合物。該新的潤滑劑組合物包括選定的5－叔丁基－4－羥基－3－甲基(或叔丁基)苯基取代的羧酸酯與硫二甘醇和碳鏈長度大於4個C－原子的單羥基醇反應所得的產物。該新的潤滑劑組合物高度耐氧化降解作用，並能夠減少發動機內燃機，尤其是火花點火式內燃機的不利的沉積作用，例如黑色淤渣。
文檔編號C10M159/12GK1720255SQ200380104724
公開日2006年1月11日 申請日期2003年11月24日 優先權日2002年12月2日
發明者H·卡門津德, P·迪布斯, R·馬丁, D·E·查桑, G·丹姆, J·羅賓斯 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司