雙官能團穴狀稀土銪絡合物的製作方法
2023-12-05 19:54:01 3
專利名稱：雙官能團穴狀稀土銪絡合物的製作方法
技術領域：
本發明屬於精細化工領域，涉及一種具有紅色螢光的有機超分子稀土銪絡合物及其製備方法。
本發明所說的具有紅色螢光的有機超分子稀土銪絡合是一種在日光下無色而在紫外光的照射下會發出耀眼螢光的物質。因此，這類螢光絡合物可以作為標識材料，在日常的生活和工業生產中有著十分廣泛的應用。例如可以用於商標和證書的防偽以及發光塗料的製備，還可以用於娛樂場所和家庭的室內裝潢，用它們製成的圖案，不僅製作費用低廉，而且色彩斑瀾，相當醒目。
有機稀土銪絡合物具有良好的發光性能，其獨特的物理和化學性能，引起了人們的普遍關注。我國是稀土豐產的國家，稀土資源得天獨厚，因此開發利用稀土資源具有十分重要的現實意義。
稀土元素具有未充滿的4f電子殼層以及它被外層的5S2、5P6電子屏蔽的特性，這使得稀土元素具有較複雜的類線性光譜。稀土離子具有亞穩態的激發態，這是稀土離子產生螢光的原因，其本質是由4f電子的躍遷所致。稀土離子的螢光光譜來自三個方面的躍遷，f→f躍遷，5d→4f躍遷，電荷躍遷。
目前，已有許多文獻發表了有機稀土絡合物的製備方法，如《感光科學與光化學)》,10,200(1992)；《無機化學學報》,9,233(1993)；《中國稀土學報》,12,124(1994)文獻等。上述文獻所介紹的螢光有機稀土絡合物中與稀土元素絡合的有機配位體分子體積較小，故配位數較低，同時兩者在能量上不能有效地相匹配，其發光強度低，穩定性不好。因此，上述文獻所介紹的有機稀土絡合物作為螢光標識材料在工業和人們的生活中的應用受到了很大的限制。
本發明的目的在於公開一種吸收了光能之後能發出強烈紅色螢光的雙官能團穴狀稀土銪絡合物以及該絡合物的製備方法，以滿足工業生產和人們日常生活的需要。
本發明的構思是這樣的
本發明在穴狀連吡啶類化合物中引入優良的螢光發色體如苯並惡唑，組成穴狀超分子體系，然後將吸收了紫外光後可發出十分耀眼紅色螢光的、具有很大stokes位移(Δλ≥250)的稀土元素銪離子與該穴狀超分子體系絡合，獲得所說的吸收了紫外光後可發出十分耀眼紅色螢光的雙官能團穴狀稀土銪絡合物。由於該穴狀超分子體系的分子體積大，與稀土的配位數可真正到達8，可有效地將稀土離子包裹起來，防止稀土離子因與溶劑分子或應用介質接觸而失去物理活性。同時兩者在能量上也相匹配，因而所說的有機超分子在吸收了光能之後可將所吸收的能量完全傳遞給稀土離子，激發後者發出十分強烈的紅色螢光。
本發明所說的雙官能團穴狀稀土銪絡合物為具有如下結構的絡合物
其中Ar為具有如下結構的化合物
其中R為Cl、Br、H、CH3、t-C4H9-或C6H5中的一個。
該絡合物為固體，熔點＞300℃，最大吸收波長330nm，最大螢光波長615nm,stokes位移(Δλ=285)。
本發明所說的絡合物發光強度大大地高於現有的β-二酮類配位體與銪的絡合物，是一種極有應用前景的有機稀土發光材料。
所說的絡合物可以採用如下的方法進行合成
1．首先通過現有技術合成兩個具有活性的中間化合物(a)2-滷代甲基-苯並惡唑，其結構式如式(1)所示
式中R同上所說，R1為CH2Cl、CH2Br中的一種。
(b)穴狀化合物，其結構式如式(2)所示
式(1)、(2)所示的化合物及其製備方法在文獻「沈永嘉，博士學位論文，華東理工大學，1989」和文獻「J.Org.Chem.48,4848,(1983)」中已經公開，本發明不再贅述。
2．將式(1)、(2)所示的中間化合物按1∶1(摩爾比)的比例置於反應器中，加入溶劑和縛酸劑，在70～80℃或溶劑的回流溫度下反應5～12小時，蒸餾除去溶劑，殘液倒入水中使固體析出，過濾，水洗至pH=7，濾餅經乾燥後用乙醇重結晶，得到的無色固體為雙官能團穴狀超分子有機物配位體，m.p＞300℃，其反應式如式(3)所示
所說的溶劑為乙腈、二氯乙烷等常用的有機溶劑，所說的縛酸劑為無水碳酸鈉、無水醋酸鈉等鹼性物質。
3．將三氯化銪與如式(3)所示的穴狀超分子有機物按1∶1(摩爾比)的比例置於反應器中，加入溶劑，在回流溫度下反應0.5～5小時，冷卻後析出的白色固體，過濾，洗滌，濾餅經乾燥後可得目標產物-雙官能團穴狀稀土銪絡合物，m.p＞300℃，其反應式如式(4)所示
所說的溶劑為乙醇或四氫呋喃等常用的有機溶劑。
下面將通過實施例對本發明作進一步的說明，但實施例並不限制本發明的保護範圍。
實施例1將2-氯甲基-苯並惡唑34克、式(2)所示的穴狀化合物40克、乙腈400ml和無水碳酸鈉12克，在回流溫度下反應10小時，蒸餾除去乙腈，殘液倒入水中使固體析出，過濾，洗滌，濾餅經乾燥後用乙醇重結晶，得無色固體，即式(3)所示的雙官能團穴狀超分子有機物52克，m.p＞300℃，收率為79％(wt％)；將三氯化銪26克、式(3)所示的穴狀超分子有機物66克和無水乙醇300ml置於反應器中，在回流溫度下反應1小時，冷卻後析出的白色固體，過濾，洗滌，濾餅經乾燥後可得目標產物-雙官能團穴狀稀土銪絡合物54克，收率為67％(wt％),m.p＞300℃，最大吸收波長330nm，最大螢光波長615nm。
實施例2將2-溴甲基-苯並惡唑43克、式(2)所示的穴狀化合物40克，二氯乙烷400ml和無水醋酸鈉18克，在回流溫度下反應8小時，蒸餾除去二氯乙烷，殘液倒入水中使固體析出，過濾，洗滌，濾餅經乾燥後用乙醇重結晶，得無色固體，即式(3)所示的雙官能團穴狀超分子有機物56克，m.p＞300℃，收率為85％(wt％)；將三氯化銪26克、式(3)所示的穴狀超分子有機物66克和四氫呋喃300ml置於反應器中，在回流溫度下反應2小時，冷卻後析出的白色固體，過濾，洗滌，濾餅經乾燥後可得目標產物-雙官能團穴狀稀土銪絡合物65克，收率為80％(wt％),m.p＞300℃，最大吸收波長330nm，最大螢光波長615nm。
權利要求
1．一種雙官能團穴狀稀土銪絡合物，其特徵在於其化學結構如下所示
其中Ar為具有如下結構的化合物
其中R為Cl、Br、H、CH3、t-C4H9-或C6H5中的一個。1．如權利要求1所述的雙官能團穴狀稀土銪絡合物的製備方法，其特徵在於依次包括如下步驟(1)將兩個中間化合物置於反應器中，加入溶劑和縛酸劑，在70-80℃或溶劑的回流溫度下反應5～12小時，從反應液中收集雙官能團穴狀超分子有機物配位體，所說的中間化合物為(a)2-滷代甲基-苯並惡唑，其結構式如式(1)所示
式中R同上所說，R1為CH2Cl、CH2Br中的一種；和(b)穴狀化合物，其結構式如式(2)所示
其反應式如式(3)所示
所說的溶劑為乙腈或二氯乙烷，所說的縛酸劑為無水碳酸鈉和無水醋酸鈉；(2)將三氯化銪與如式(3)所示的雙官能團穴狀超分子有機物置於反應器中，加入溶劑，在回流溫度下反應0.5～5小時，從反應液中收集目標產物-雙官能團穴狀稀土銪絡合物，所說的溶劑為乙醇或四氫呋喃，其反應式為
全文摘要
本發明公開了一種具有紅色螢光的有機超分子稀土銪絡合物及其製備方法。本發明在穴狀連吡啶類化合物中引入優良的螢光發色體如苯並噁唑,組成穴狀超分子體系,然後將稀土元素銪離子與該穴狀超分子體系絡合,合成了吸收紫外光後可發出十分耀眼紅色螢光的雙官能團穴狀稀土銪絡合物。該絡合物可以用於商標和證書的防偽以及發光塗料的製備,還可以用於娛樂場所和家庭的室內裝潢,用它們製成的圖案,不僅製作費用低廉,而且色彩斑瀾,相當醒目,在日常的生活和工業生產中有著十分廣泛的應用。
文檔編號C09B57/10GK1222517SQ9812204
公開日1999年7月14日 申請日期1998年11月27日 優先權日1998年11月27日
發明者沈永嘉, 董黎雰, 嚴連發 申請人:華東理工大學, 上海慧峰科貿有限公司