一種廢舊尼龍高值化回收利用方法與流程
2023-08-11 17:54:53 1
1.本發明屬於高分子材料技術領域，具體涉及一種廢舊尼龍高值化回收利用方法。
背景技術：
2.公開該背景技術部分的信息僅僅旨在增加對本發明的總體背景的理解，而不必然被視為承認或以任何形式暗示該信息構成已經成為本領域一般技術人員所公知的現有技術。
3.尼龍材料具有較好的耐磨性、耐化學性、良好的機械性能、較高的熔點、較佳的生物相容性等特性，是一種綜合性能優良的高分子材料，廣泛應用於汽車、電子、交通、紡織及醫療等領域。以pa66和pa6為代表的尼龍材料是全球產量和市場需求量最大的工程塑料產品之一。隨著社會經濟的發展，人們對尼龍材料的需求越來越多，但在消費的同時也產生了大量難以自然降解的廢棄物，如果這些廢品得不到合理的處理，將會對環境造成不可挽回的破壞。比如，海洋中廢棄的漁網不僅汙染環境，對海洋生物的影響也是致命的，所以需要引導漁業參與者把深海中廢舊的尼龍漁網帶回陸地，其他方面如發動機濾清器油杯、油管等產品上的尼龍材料廢棄後也不可以自然降解，需要再賦予它們新的生命周期。
4.因此，尼龍廢料的回收利用技術引起人們的廣泛關注。尼龍類廢料的回收方法主要有能量回收，物理回收和化學回收，其中能量回收和物理回收主要指填埋焚燒或熔融再造，存在二次汙染和再生料性能差等缺點。而化學回收則指通過化學反應將廢棄物降解為相應的單體或附產值較高的化工原料，從而實現資源的循環利用，是一種符合原子經濟性的較徹底的回收方法。但是目前尼龍化學回收的方法主要是採用醇解、氨解、水解等手段將尼龍解聚為二酸或二胺，然後將單體再應用於尼龍聚合，這些路線一般要採用高溫高壓或超臨界條件，且單體回收率低，能耗較大，對反應設備要求高。
5.聚醚醯胺彈性體是一種嵌段聚合物，是由高熔點的聚醯胺硬段和聚醚軟段組成，它們的化學組成、嵌段長度和各組分之間的比例決定了該材料的物理和化學性質。聚醯胺彈性體強度高、韌性高、彈性好、比重低、耐彎曲疲勞性能好、耐磨、耐低溫性能好，可以廣泛的應用於汽車、運動用品、醫療用品、密封零部件、機械部件等領域。目前市售的聚醚醯胺彈性體一般是採用尼龍11或尼龍12體系，成本較高，國產化能力差。有國內研究人員採用常規尼龍鏈段通過先成鹽再聚合製備低聚尼龍再添加聚醚進行支化的工藝，雖也能合成出聚醚醯胺彈性體，但工藝路線複雜，尼龍鏈段合成過程反應壓力高，且產生較多含有胺類化合物的廢水，極不環保。
6.上述這些問題均會影響尼龍材料和聚醚醯胺材料的推廣，需要針對廢舊尼龍的環境汙染問題提供一種高值化的解決方案，即提供一種基於廢舊尼龍回收利用製備聚醚醯胺彈性體的技術路線。
技術實現要素：
7.針對上述技術問題以及本領域存在的不足之處，本發明基於廢舊尼龍進行回收利
用，採用化學回收尼龍組分製備聚醚醯胺彈性體，不僅解決尼龍廢料的處理問題，而且合成的聚醚醯胺彈性體屬於高值化產品，綜合性能優異，應用廣泛。
8.為了實現上述目的，本發明採用如下技術方案：
9.本發明的第一個方面，提供了一種廢舊尼龍高值化回收利用方法，包括：
10.將尼龍組分a、尼龍組分b和組分c、催化劑e混合均勻，進行解聚反應，得到端羧基尼龍低聚物；
11.向端羧基尼龍低聚物中加入聚醚組分d和催化劑f、抗氧劑，進行減壓縮聚，得到尼龍彈性體產品；
12.基於上述聚醚醯胺彈性體及尼龍組分，本發明還針對原料中尼龍組分a、尼龍組分b、組分c、組分d等成分及其用量進行了探究。經驗證，本發明提供的尼龍組分a和尼龍組分b的比例為7：3～2：8；所述尼龍組分a、尼龍組分b和組分c佔所有組分總量的比例為25-60％；所述組分c和組分d的摩爾比例為1:1時，獲得的聚醚醯胺彈性體粘度正常，強度高，柔順性好，綜合力學性能優異。
13.本發明的第二個方面，提供了上述的方法製備的聚醚醯胺彈性體。
14.本發明的第三個方面，提供了上述的聚醚醯胺彈性體在製造汽車、運動用品、醫療用品、密封零部件、機械部件中的應用。
15.本發明的有益效果
16.(1)本發明採用含醚氧鍵的羧基化合物對回收的廢舊尼龍進行酸解，不同於目前常用的醇解、氨解和水解路線，可以通過含醚氧鍵的羧基化合物的添加量控制回收尼龍的解聚程度，不需經過分離純化以及單體的繼續聚合，就可直接用於後期與聚醚組分共聚製備聚醚醯胺彈性體，工藝路線簡單，與常規單體聚合路線相比反應周期短且無大量含胺廢水產生。
17.(2)本發明通過對回收的廢舊尼龍組分的調控以及採用含醚氧鍵的羧基化合物參與解聚作為聚醚醯胺彈性體的硬段部分，柔順性好，彈性優異，並可以降低熔點，方便加工和應用於發泡等領域。
18.(3)本發明提供了一種尼龍廢料的回收利用方法，可以緩解尼龍廢棄後不能生物降解的塑料汙染壓力，同時採用尼龍廢料製備了性能優異的聚醚醯胺彈性體材料，不存在尼龍廢料繼續作為尼龍材料使用出現的性能衰減問題，且相比市售的聚醚醯胺彈性體材料成本低，顯著提高了尼龍廢料回收利用價值。
附圖說明
19.構成本發明的一部分的說明書附圖用來提供對本發明的進一步理解，本發明的示例性實施例及其說明用於解釋本發明，並不構成對本發明的不當限定。
20.圖1為本發明中實施例2所製備產品的紅外光譜；
21.圖2為本發明中實施例2所製備產品的dsc曲線。
具體實施方式
22.應該指出，以下詳細說明都是示例性的，旨在對本發明提供進一步的說明。除非另有指明，本發明使用的所有技術和科學術語具有與本發明所屬技術領域的普通技術人員通
常理解的相同含義。
23.一種廢舊尼龍高值化回收利用方法，包括步驟：
24.將尼龍組分a、尼龍組分b和組分c、催化劑e按一定比例加入到反應釜中，採用高純氮氣置換反應釜內空氣，升溫至200～250℃進行保壓解聚反應，恆溫反應3-5h後得到端羧基尼龍低聚物，然後向體系中加入聚醚組分d和催化劑f、抗氧劑，進行減壓縮聚，壓力≤200pa反應4-6h，取樣檢測端羧基含量≤30mol/t後恢復常壓氮氣保護下出料，得到尼龍彈性體產品。
25.在一些實施例中，所述尼龍組分a為從廢舊漁網、地毯、紡織品等中回收的尼龍66或尼龍6等短碳鏈尼龍產品；
26.在一些實施例中，所述尼龍組分b為從廢舊濾清器油杯、油管等中回收的尼龍12或尼龍1010等長碳鏈尼龍產品；
27.在一些實施例中，所述組分c為羧基封端且含有醚氧基的小分子化合物；
28.在一些實施例中，所述聚醚組分d為聚四亞甲基醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的一種；
29.在一些實施例中，所述的一種廢舊尼龍高值化回收利用方法，所述尼龍組分a和尼龍組分b的比例為7：3～2：8。
30.在一些實施例中，所述的一種廢舊尼龍高值化回收利用方法，所述尼龍組分a、尼龍組分b和組分c佔所有組分總量的比例為25-60％。
31.在一些實施例中，所述的一種廢舊尼龍高值化回收利用方法，所述組分c和組分d的摩爾比例為1:1。
32.在一些實施例中，所述的一種廢舊尼龍高值化回收利用方法，所述組分c為一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇與酸酐的反應產物或二甘醇酸；
33.在一些實施例中，所述酸酐為丁二酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、鄰苯二甲酸酐中的至少一種。
34.在一些實施例中，所述組分c為羧基封端且含有醚氧基的小分子化合物製備方法包括：將一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇中的一種在100-120℃、抽真空(1000pa)條件下脫水(脫水時間可以是1-2h)直至水分含量小於100ppm，然後添加酸酐常壓反應，酸酐與二醇的摩爾比例為2.05-2.2:1，反應2-4h後抽真空脫除低沸，得到羧基封端且含有醚氧基的化合物組分c。
35.在一些實施例中，所述組分d的分子量為600-3000g/mol；
36.在一些實施例中，所述催化劑e為錫類催化劑，可以是辛酸亞錫、草酸亞錫、單丁基氧化錫、二月桂酸二丁基錫、新癸酸甲基錫中的至少一種，加入量為所述組分a和組分b總量的0.02-0.05％。
37.在一些實施例中，所述催化劑f為鈦酸酯類催化劑，可以是鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯中的至少一種，加入量為組分d質量的0.03-0.08％；
38.在一些實施例中，所述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑中的至少一種，加入量為組分d質量的0.05％～0.5％。
39.下面結合具體的實施例，對本發明做進一步的詳細說明，應該指出，所述具體實施
例是對本發明的解釋而不是限定。
40.實施例1
41.將從廢舊漁網回收的pa66(尼龍組分a)60kg、將從濾清器油杯回收的pa12(尼龍組分b)40kg、一縮二乙二醇與丁二酸酐反應製備的產物(組分c)55.08kg、催化劑草酸亞錫25g，加入到反應釜中，採用高純氮氣置換反應釜內空氣，置換3次釜內通入高純氮氣，升溫至240℃進行保壓解聚反應，可觀察到釜內物料逐漸由顆粒狀變化為粘稠液體狀，恆溫反應4h後，得到端羧基尼龍低聚物，然後向體系中加入分子量為1000g/mol的聚四亞甲基醚二醇(組分d)180kg和催化劑鈦酸四丁酯90g、抗氧劑1010 0.8kg，維持240℃抽真空至150pa進行減壓縮聚，反應4h，取樣檢測端羧基含量為21mol/t，恢復常壓氮氣保護下出料，經水冷抽粒得到尼龍彈性體產品。將所得產品通過注塑製備試樣，進行力學性能測試評估。具體數據見表1。
42.實施例2
43.將從廢舊漁網回收的pa66(尼龍組分a)50kg、將從濾清器油杯回收的pa12(尼龍組分b)50kg、二甘醇酸(組分c)33.52kg、催化劑辛酸亞錫35g，加入到反應釜中，採用高純氮氣置換反應釜內空氣，置換3次釜內通入高純氮氣，升溫至245℃進行保壓解聚反應，可觀察到釜內物料逐漸由顆粒狀變化為粘稠液體狀，恆溫反應3.5h後，得到端羧基尼龍低聚物，然後向體系中加入分子量為1000g/mol的聚四亞甲基醚二醇(組分d)250kg和催化劑鈦酸四丁酯160g、抗氧劑1010 1.2kg，維持245℃抽真空至100pa進行減壓縮聚，反應5h，取樣檢測端羧基含量為19.8mol/t，恢復常壓氮氣保護下出料，經水冷抽粒得到尼龍彈性體產品。將所得產品通過注塑製備試樣，進行力學性能測試評估。具體數據見表1。dsc和紅外光譜測試譜圖見圖1、圖2。
44.實施例3
45.將從廢舊地毯回收的pa66(尼龍組分a)70kg、將從油管回收的pa1010(尼龍組分b)30kg、二縮三乙二醇與丁二酸酐反應製備的產物(組分c)77.85kg、催化劑單丁基氧化錫20g，加入到反應釜中，採用高純氮氣置換反應釜內空氣，置換3次釜內通入高純氮氣，升溫至235℃進行保壓解聚反應，可觀察到釜內物料逐漸由顆粒狀變化為粘稠液體狀，恆溫反應5h後，得到端羧基尼龍低聚物，然後向體系中加入分子量為1800g/mol的聚四亞甲基醚二醇(組分d)400kg和催化劑鈦酸四乙酯280g、抗氧劑1010 0.7kg，抗氧劑168 0.7kg，維持235℃抽真空至100pa進行減壓縮聚，反應5h，取樣檢測端羧基含量為23mol/t，恢復常壓氮氣保護下出料，經水冷抽粒得到尼龍彈性體產品。將所得產品通過注塑製備試樣，進行力學性能測試評估。具體數據見表1。
46.實施例4
47.將從廢舊紡織品回收的pa6(尼龍組分a)40kg、將從濾清器油杯回收的pa12(尼龍組分b)60kg、二縮三丙二醇與戊二酸酐反應製備的產物(組分c)63.06kg、催化劑二月桂酸二丁基錫40g，加入到反應釜中，採用高純氮氣置換反應釜內空氣，置換3次釜內通入高純氮氣，升溫至240℃進行保壓解聚反應，可觀察到釜內物料逐漸由顆粒狀變化為粘稠液體狀，恆溫反應6h後，得到端羧基尼龍低聚物，然後向體系中加入分子量為1200g/mol的聚四亞甲基醚二醇(組分d)180kg和催化劑鈦酸四異丙酯95g、抗氧劑1076 0.65kg，維持240℃抽真空至90pa進行減壓縮聚，反應4.5h，取樣檢測端羧基含量為16mol/t，恢復常壓氮氣保護下出
料，經水冷抽粒得到尼龍彈性體產品。將所得產品通過注塑製備試樣，進行力學性能測試評估。具體數據見表1。
48.實施例5
49.將從廢舊紡織品回收的pa6(尼龍組分a)30kg、將從油管回收的pa1010(尼龍組分b)70kg、二縮三丙二醇與己二酸酐反應製備的產物(組分c)54.05kg、催化劑新癸酸甲基錫45g，加入到反應釜中，採用高純氮氣置換反應釜內空氣，置換3次釜內通入高純氮氣，升溫至245℃進行保壓解聚反應，可觀察到釜內物料逐漸由顆粒狀變化為粘稠液體狀，恆溫反應4h後，得到端羧基尼龍低聚物，然後向體系中加入分子量為1000g/mol的聚乙二醇(組分d)120kg和催化劑鈦酸四丙酯65g、抗氧劑1010 0.35kg，抗氧劑168 0.1kg，維持245℃抽真空至120pa進行減壓縮聚，反應6h，取樣檢測端羧基含量為20mol/t，恢復常壓氮氣保護下出料，經水冷抽粒得到尼龍彈性體產品。將所得產品通過注塑製備試樣，進行力學性能測試評估。具體數據見表1。
50.實施例6
51.將從廢舊漁網回收的pa66(尼龍組分a)20kg、將從油管回收的pa1010(尼龍組分b)80kg、一縮二乙二醇與丁二酸酐反應製備的產物(組分c)18.37kg、催化劑草酸亞錫38g，加入到反應釜中，採用高純氮氣置換反應釜內空氣，置換3次釜內通入高純氮氣，升溫至240℃進行保壓解聚反應，可觀察到釜內物料逐漸由顆粒狀變化為粘稠液體狀，恆溫反應4h後，得到端羧基尼龍低聚物，然後向體系中加入分子量為2000g/mol的聚丙二醇(組分d)120kg和催化劑鈦酸四丁酯80g、抗氧劑1010 0.3kg，抗氧劑168 0.15kg，維持240℃抽真空至150pa進行減壓縮聚，反應4h，取樣檢測端羧基含量為24mol/t，恢復常壓氮氣保護下出料，經水冷抽粒得到尼龍彈性體產品。將所得產品通過注塑製備試樣，進行力學性能測試評估。具體數據見表1。
52.對比例1
53.將從廢舊漁網回收的pa66(尼龍組分a)60kg、將從濾清器油杯回收的pa12(尼龍組分b)40kg、一縮二乙二醇55.08kg、催化劑草酸亞錫25g，加入到反應釜中，採用高純氮氣置換反應釜內空氣，置換3次釜內通入高純氮氣，升溫至240℃進行解聚反應，可觀察到釜內物料逐漸由顆粒狀變化為粘度較低液體狀，恆溫反應4h後，得到狀態與上述實施例狀態差異較大，由顯著氨味，應該一縮二乙二醇將尼龍組分解聚成了小分子胺，然後向體系中加入分子量為1000g/mol的聚四亞甲基醚二醇(組分d)180kg和催化劑鈦酸四丁酯90g、抗氧劑10100.8kg，維持240℃抽真空至150pa進行減壓縮聚反應6h，體系粘度無上升，且逐漸出現顏色發黑，恢復常壓氮氣保護下出料，出料後為低粘度液體，冷卻成型後成渣狀，無力學性能。
54.對比例2
55.採用成鹽反應釜預先製備pa66鹽和pa1010鹽，然後將pa66鹽70kg、將pa1010鹽30kg、丁二酸26.22kg、催化劑單丁基氧化錫20g，加入到反應釜中，採用高純氮氣置換反應釜內空氣，置換3次釜內通入高純氮氣，升溫至250℃進行保壓聚合，保壓反應4h後，然後慢慢開啟反應釜排空閥進行降溫，3h內將釜內壓力洩至常壓，得到端羧基尼龍低聚物，然後向體系中加入分子量為1800g/mol的聚四亞甲基醚二醇(組分d)400kg和催化劑鈦酸四乙酯280g、抗氧劑10100.7kg，抗氧劑168 0.7kg，維持250℃抽真空至100pa進行減壓縮聚，反應
5h，恢復常壓氮氣保護下出料，經水冷抽粒得到尼龍彈性體產品，相比於上述實施例所得物料明顯發黃。將所得產品通過注塑製備試樣，進行力學性能測試評估。具體數據見表1。
56.此外，選擇目前市售的pebax產品進行性能測試作為對比參考。
57.表1
[0058][0059][0060]
由表1數據可見，本發明中採用回收廢舊尼龍合成的尼龍彈性體材料與常規成鹽路線及目前市售的pebax產品拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂強度等力學性能接近，熔融指數也在正常範圍，說明粘度正常，可以正常使用，顯著提高了廢舊尼龍的應用價值，並且本技術方案製備的尼龍彈性體熔點相對於市售產品可以稍低，更有利於進行注塑加工和應用於發泡等領域。
[0061]
以上所述僅為本發明的優選實施例而已，並不用於限制本發明，對於本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。