聚丙烯醯胺/鈣磷酸鹽納米複合材料及其微波輔助液相製備方法

2023-07-23 03:13:31

專利名稱：聚丙烯醯胺/鈣磷酸鹽納米複合材料及其微波輔助液相製備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚丙烯醯胺/鈣磷酸鹽納米複合材料及其微波輔助液相製備 方法，屬於納米複合材料製備領域。
背景技術：
聚合物/鈣磷酸鹽納米複合材料是一類重要的生物材料，此類複合材料結合 了有機高分子聚合物和無機鈣磷酸鹽的優良性能，能夠有效地提高其生物性能。 聚合物/鈣磷酸鹽納米複合材料在組織工程、疾病早期診斷、藥物/基因載體等領 域具有重要的應用價值和廣闊的應用前景。近年來，已發展了一些製備聚合物/ 鈣磷酸鹽複合材料的方法，如物理共混法、原位聚合法、原位生成法、共沉澱 法和電化學沉積法等。但是一些製備方法將有機單體的聚合和無機鈣磷酸鹽納 米粒子的形成這兩個過程分離，使得複合材料的兩相不能均勻分散結合，且鈣 磷酸鹽納米粒子的團聚現象嚴重，這些弊端制約了複合材料的性能和應用。因 此探索新的製備方法使得鈣磷酸鹽納米粒子均勻分散在聚合物介質中並且有效 地避免糹丐磷酸鹽納米粒子的團聚，具有重要的科學意義和應用價值。
自從1986年微波技術首次在液相有機化學合成中應用以來，微波加熱技術 在化學合成上的應用日益增加，因為微波加熱具有快速、簡便、產率高、節能 等優勢。現在己有一些微波技術製備高聚物和無機納米材料的報導，並且製備 技術具有一定的優越性。將微波特殊的加熱方式應用於聚丙烯醯胺/鈣磷酸鹽納 米複合材料的製備，能夠縮短反應時間，簡化製備步驟，降低製備成本，優化 材料性能。

發明內容
本發明的第一 目的在於提供一種聚丙烯醯胺/鈣磷酸鹽納米複合材料及其微 波輔助液相製備方法，其主要特徵在於以水溶性的鈣鹽、磷酸鹽和丙烯醯胺為 原料，以水為溶劑，通過在微波場中的化學反應製備聚丙烯醯胺/鈣磷酸鹽納米複合材料；通過調節反應體系的pH值，控制產物中鈣磷酸鹽的物相，在鹼性條
件下得到羥基磷灰石納米棒與聚丙烯醯胺的納米複合材料，在弱酸性反應條件 下得到顆粒狀無定形磷酸鈣與聚丙烯醯胺的納米複合材料。
具體製備步驟是
(1) 在水中溶解可溶性鈣鹽、丙烯醯胺和引發劑，控制pH值為4-12，在攪 拌下加入磷酸鹽溶液；
所述的可溶性鈣鹽包括但不局限於氟化鈣、氯化鈣、溴化鈣、硝酸鈣、醋酸 鈣等，其最佳濃度範圍在0.01-0.5摩爾/升；
所述的丙烯醯胺的優選濃度範圍O.卜5摩爾/升；
所述的引發劑包括但不局限於過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等過硫酸鹽或
偶氮二異丁腈等偶氮類引發劑，優選濃度為0.001-0.01摩爾/升；其中引發劑的 質量優選為丙烯醯胺的0.5%-2%;
所述的鈣離子與丙烯醯胺的摩爾量優選比例為1:100-1:5。 所述的磷酸鹽包括但不局限於磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸銨、磷酸二氫鈉、磷酸 氫二鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨等，或者由其中 幾種配製而成的緩衝溶液，其最佳濃度範圍在0.01-0.5摩爾/升；其中加入的磷 酸根離子與鈣離子的摩爾量的優選比例為1:2-2:1，得到前驅液相反應體系。
(2) 將步驟(1)所得溶液置於微波反應器中加熱，優選反應溫度為60-100°C， 優選反應時間為30分鐘至2小時，反應產物冷卻後加入到醇(優選乙醇或丙醇) 中形成沉澱，經洗滌乾燥後，得到本發明聚丙烯醯胺/鈣磷酸鹽納米複合材料。
本發明的第二目的在於提供一種上述方法製備得到的聚丙烯醯胺/鈣磷酸鹽 納米複合材料，其中，所述的鈣磷酸鹽為羥基磷灰石、無定形磷酸鈣或者它們 的混合物，鈣磷酸鹽的質量分數範圍為1%-25%。
本發明具有以下優點
(1) 該方法具有工藝簡單、快速、形貌物相可控、成本低、生物毒性低和 環境友好等特點，是一種適合於規模生產的製備方法。
(2) 鈣磷酸鹽納米顆粒在聚丙烯醯胺基體中分散均勻，有一定的結合強度， 鈣磷酸鹽的加入能有效提高聚丙烯醯胺的熱穩定性。
(3) 可以通過控制反應的pH值來控制聚丙烯醯胺/鈣磷酸鹽納米複合材料 中鈣磷酸鹽的物相和形貌。
(4) 所制的丙烯醯胺/,丐磷酸鹽納米複合材料在生物醫藥領域，特別是藥物 傳遞和化妝品研製方面有廣闊的應用前景。


圖1為聚丙烯醯胺/鈣磷酸鹽納米複合材料的微波輔助液相製備步驟示意圖。
圖2實施例1中製備的聚丙烯醯胺/羥基磷灰石納米複合材料(a)和聚丙烯
醯胺/無定形磷酸鈣納米複合材料(b)的XRD圖。
圖3為聚丙烯醯胺/羥基磷灰石納米複合材料的透射電子顯微鏡圖。 圖4為聚丙烯醯胺/無定形磷酸鈣納米複合材料的透射電子顯微鏡圖。
具體實施例方式
下面結合具體實施例進一步闡述本發明，但本發明不僅限於下述實施例 實施例1
0.458 gCaCl2'2H20， 0.025 g (NH4)2S208和2.708 g丙烯醯胺單體溶解於40 mL去離子水中，在磁力攪拌下滴加10 mL 0.192 mol/L的(,4)2朋04水溶液， 滴加過程中用氨水調節pH值為10。滴加完畢將乳白色懸濁液轉移到100 mL的 燒瓶中置於微波反應器中加熱到80°C並保溫45分鐘。反應得到的膠狀液體冷 卻後滴加到無水乙醇中產生白色沉澱，離心，無水乙醇洗滌，60。C乾燥，得到 產物是聚丙烯醯胺/羥基磷灰石納米複合材料。
實施例2
0.087 g Ca(CH3COO)2'H20， 2.679 g丙烯醯胺單體和0.028 g (^14)28208溶 解於12.5 mL去離子水中，在磁力攪拌下加入37.5 mL緩衝溶液(含0.090 g Na2HP04'12H20和0.041 g NaH2P04'2H20, pH=5)，混合均勻形成穩定的溶液。 將溶液轉移到100 mL的燒瓶中置於微波反應器中加熱到80°C並保溫60分鐘。 反應得到的膠狀液體冷卻後滴加到無水乙醇中產生白色沉澱，離心，無水乙醇 洗滌，60。C乾燥，得到產物是聚丙烯醯胺/無定形磷酸鈣納米複合材料。
權利要求
1、聚丙烯醯胺/鈣磷酸鹽納米複合材料，其特徵在於，所述的鈣磷酸鹽為羥基磷灰石或無定形磷酸鈣或者它們的混合物，鈣磷酸鹽的質量分數範圍為1％-25％。
2、 聚丙烯醯胺/鈣磷酸鹽納米複合材料的微波輔助液相製備方法，包括下述步驟(1) 在水中溶解可溶性鈣鹽、丙烯醯胺和引發劑，控制pH值為4-12，在攪 拌下加入磷酸鹽溶液；所述的引發劑包括過硫酸鹽或偶氮二異丁腈等偶氮類引 發劑；(2) 將步驟(1)所得溶液微波加熱，反應溫度為60-100°C，反應時間為 30分鐘至2小時，反應產物冷卻後加入到醇中形成沉澱，經洗滌後乾燥。
3、 按權利要求2所述的的微波輔助液相製備方法，其特徵在於，所述的l丐 離子與丙烯醯胺的摩爾量比例為1:100-1:5。
4、 按權利要求2所述的的微波輔助液相製備方法，其特徵在於，所述的磷 酸鹽包括磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸銨、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、 磷酸氫二鉀、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨，或者由其中幾種配製而成的緩衝溶液。
5、 按權利要求4所述的的微波輔助液相製備方法，其特徵在於所述的磷酸 鹽濃度為0.01-0.5摩爾/升。
6、 按權利要求2所述的的微波輔助液相製備方法，其特徵在於，所述磷酸 根離子與鈣離子的摩爾量比例為1:2-2:1。
7、 按權利要求2所述的的微波輔助液相製備方法，其特徵在於，所述的其 中引發劑的質量優選為丙烯醯胺的0.5%_2%。
8、 按權利要求7所述的的微波輔助液相製備方法，其特徵在於，所述的過 硫酸鹽引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸，優選的過硫酸鹽濃度為0.001-0.01 摩爾/升。
9、 按權利要求2所述的的微波輔助液相製備方法，其特徵在於，所述的可 溶性鈣鹽包括氟化鈣、氯化鈣、溴化鈣、硝酸鈣或醋酸鈣等，優選濃度為0.01-0.5 摩爾/升，優選丙烯醯胺濃度為0.1-5摩爾/升；
10、 聚丙烯醯胺/鈣磷酸鹽納米複合材料用於生物醫藥領域，優選用於藥物傳 遞和化妝品領域。
全文摘要
本發明涉及一種聚丙烯醯胺/鈣磷酸鹽納米複合材料的微波輔助液相製備方法。本發明以水溶性的鈣鹽、磷酸鹽和丙烯醯胺為原料，以水為溶劑，通過控制pH值得到聚丙烯醯胺與不同物相的鈣磷酸鹽的納米複合材料。本發明製備的聚丙烯醯胺/鈣磷酸鹽納米複合材料中兩相分散均勻，熱穩定性得到提高。本發明具有工藝簡單、快速、形貌物相可控、成本低、生物毒性低和環境友好等優點。
文檔編號C08L33/00GK101492562SQ20091004676
公開日2009年7月29日 申請日期2009年2月27日 優先權日2009年2月27日
發明者朱英傑, 湯啟立, 王可偉, 峰 陳 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所