疏水單體、堵漏凝膠及其製備方法與流程

2023-07-23 02:46:11

本發明屬於石油助劑領域，特別涉及一種疏水單體、堵漏凝膠及其製備方法。
背景技術：
：井漏是在鑽井、固井、完井、測井或修井等井下作業過程中，各種工作液在壓差的作用下流進地層的一種井下複雜情況。對於鑽井工程來講，井漏是指在鑽井過程中鑽井液漏失到地層的現象。一旦發生井漏，不僅延誤工期、損失鑽井液、傷害儲層、幹擾錄井，還有可能引起井壁失穩、引起井塌、卡鑽、井噴等一系列事故，甚至導致井眼報廢，造成重大的經濟損失。在各種漏失中，由地層裂縫和溶洞造成的惡性漏失是最難處理的一種井下事故。所謂惡性漏失，主要是指鑽井過程中泵入井筒內的鑽井液有進無出的循環失返的現象，具有漏失速度快、漏失量大、處理困難、易復發等特點。傳統的堵漏方法是指將堵漏材料泵入漏層，在井壁附近地層的漏失通道內停留靜置並填塞整個漏失通道之後，堵漏材料發生物理、化學變化後硬化，形成強度足以承受井筒內液柱作用於井壁地層的總壓力的堵漏固體塞子。該方法可以解決一般性的漏失，但對於惡性漏失則很難奏效。其原因在於由於惡性漏失流速快、漏失量大，堵漏材料很難再漏層內停留；其次，堵漏材料容易被地層水衝稀而流走，未流走的堵漏材料難以凝結固化，凝結強度大大降低，難以支撐漏失壓差的破壞。針對惡性漏失，水泥漿堵漏是一種較為有效的方法。美中不足的是，在流體較多的地層，水泥漿容易被衝稀，在未形成堅固的水泥石之前就被衝走，從而導致漏失失敗。針對以上技術難題，西南石油大學羅平亞院士在分析了惡性漏失技術難點以及對堵漏材料要求和堵漏機理的基礎上提出了解決惡性漏失的新設想：一種容易進入漏層的結構性流體，能再漏層中自動停止流動，並充滿漏失裂縫、孔洞空間，且難被地層流體衝稀，從而形成隔斷地層內部流體與井筒內流體的「段塞」，該「段塞」具有足夠的啟動壓力，以該「段塞」的啟動壓差大於泥漿柱壓力與地層流體壓力的差來實現暫堵，然後尾追水泥漿封固近井筒地層，達到堵漏的目的。其中，形成「段塞」的結構性流體是技術關鍵。目前，研究較多的是西南石油大學研發的znd智能凝膠，是一種疏水締合型聚合物，該聚合物具有良好的水溶性，抗溫可達120℃，最大的特點是具有良好的剪切稀釋性，在低剪切速率下(7.34s-1)條件下，其表觀粘度可達1.0×104-3.0×104mpa·s，在高剪切速率下(1000s-1)其表觀粘度為50-100mpa·s,。在地面管線及近井地帶地層容易流動，泵入漏層後停止流動即可迅速增粘成膠，充滿整個裂縫及溶洞空間。技術實現要素：針對上述現有技術的現況，本發明擬提供一種雙網絡結構的堵漏凝膠及其製備方法，用於滿足堵漏施工的需要。本發明的第一個方面提供了一種疏水單體，其結構如式i所示：其中r1選自氫、c1-c10直鏈烷基、c3-c10支鏈烷基或c3-c10環烷基，優選為氫或c1-c5直鏈烷基，更優選為甲基、乙基或正丙基；m為1-10的整數，優選為1、2、3、4、5或6；n為0-6的整數，優選為0或1；k為0-10的整數，優選1、2、3、5、6或7，h為1-10的整數，優選1、2、3、5、6或7。根據本發明的實施方式，式i包括式ia、式ib和式ic。本發明的第二個方面提供了一種上述疏水單體的製備方法，包括：使式ii所示的異氰酸酯類化合物和式iii所示的含氟化合物反應以生成所述疏水單體，其中r1選自氫、c1-c10直鏈烷基、c3-c10支鏈烷基或c3-c10環烷基，優選為氫或c1-c5直鏈烷基，更優選為甲基、乙基或正丙基；m為1-10的整數，優選為1、2、3、4、5或6；n為0-6的整數，優選為0或1；k為0-10的整數，優選1、2、3、5、6或7，h為1-10的整數，優選1、2、3、5、6或7。根據本發明的優選實施方式，所述反應在非質子極性溶劑和有機錫催化劑存在的條件下進行。優選地，所述反應在50-80℃，更優選60-70℃進行。根據一個實施例，所述反應的時間為6-10小時。所述非質子極性溶劑優選選自丙酮、四氫呋喃、1,4-二氧六環和乙腈中的至少一種。所述有機錫催化劑優選為二丁基月桂酸錫，其用量可以是式ii所示的異氰酸酯類化合物的質量的0.05％-0.10％，優選為0.06％-0.09％。根據本發明的優選實施方式，式ii所示的異氰酸酯類化合物和式iii所示的含氟化合物的摩爾比為1：(1.02-1.08)，優選為1：1.05。本發明的第三個方面提供了一種堵漏凝膠，其通過親水性聚合物與疏水性聚合物交聯製備得到，其中所述親水性聚合物由聚乙烯醇與丙烯酸類單體共聚形成，所述疏水性聚合物中包含式iv所示的結構單元：其中對r1、m、n、k、h的限定同上文，所述丙烯酸類單體的結構如式v所示：其中r2選自鋰、鈉、鉀、氫、c1-c10直鏈烷基、c3-c10支鏈烷基、c3-c10環烷基或被滷素或羥基取代的c1-c10直鏈烷基、c3-c10支鏈烷基、c3-c10環烷基，優選選自鈉、氫、甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、2-羥基丙基；r3選自氫或c1-c10直鏈烷基，優選氫或c1-c6直鏈烷基，更優選甲基或乙基。本發明的第四個方面提供了一種所述堵漏凝膠的製備方法，包括：步驟1)：使聚乙烯醇和丙烯酸類單體在第一部分引發劑的存在下、在第一部分水中發生聚合反應，以提供親水性聚合物溶液；步驟2)：將烯基醯胺、烯基羧酸、烯基磺酸、交聯劑、疏水單體和表面活性劑加入到第二部分水中，調節ph，以提供弱鹼性優選ph為7.5-8.5的預反應溶液；步驟3)：將所述親水性聚合物溶液與所述預反應溶液混合，得到混合液；步驟4)：使步驟3)得到的混合液在第二部分引發劑存在下發生反應，從而得到所述堵漏凝膠。根據本發明，步驟1)所述的親水性聚合物為部分聚合的親水性聚合物。根據本發明的堵漏凝膠的製備方法，所述聚乙烯醇的聚合度優選為600-3200。根據本發明的堵漏凝膠的製備方法，親水性聚合物溶液與預反應溶液的質量比優選為(1-1.5)：(1-3)。在本發明的堵漏凝膠的製備方法中，步驟1)所述的聚合反應的反應溫度優選為70-90℃，反應時間優選為1-3小時。根據本發明的堵漏凝膠的製備方法，基於第一部分水，聚乙烯醇的質量百分濃度優選為5.0％-20.0％；丙烯酸類單體的質量百分濃度優選為4.0％-8.0％。根據本發明的堵漏凝膠的製備方法，所述疏水單體的摩爾用量優選為烯基醯胺、烯基羧酸、烯基磺酸和交聯劑的總摩爾量的0.5％-2.0％。根據本發明的堵漏凝膠的製備方法，所述預反應溶液中，烯基醯胺、烯基羧酸、烯基磺酸、交聯劑和疏水單體的總質量百分濃度優選為5.0％-10.0％。根據本發明的堵漏凝膠的製備方法，所述預反應溶液中，表面活性劑的質量百分濃度為2.0％-4.0％。根據本發明的堵漏凝膠的製備方法，步驟2)所述的反應的反應溫度優選為70-90℃，反應時間優選為1-5小時，更優選2-4小時。根據本發明的堵漏凝膠的製備方法，烯基醯胺、烯基羧酸、烯基磺酸和交聯劑的摩爾比為(20-40)：(20-40)：(10-40)：(1-2)。在本發明的堵漏凝膠的製備方法中，優選地，第一部分引發劑和第二部分引發劑為水溶性氧化還原體系引發劑，更優選k2s2o8和(nh4)2s2o8中至少一種。在某些實施例中，以質量計，所述第一部分引發劑的質量是聚乙烯醇和丙烯酸類單體總質量的0.4％-0.8％。在某些實施例中，以質量計，所述第二部分引發劑的用量是烯基醯胺、烯基羧酸、烯基磺酸和交聯劑的總質量的0.6％-1.5％，優選為0.8％-1.2％。在本發明的堵漏凝膠的製備方法中，優選地，所述表面活性劑為陰離子表面活性劑中的一種，更優選選自十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十八烷基苯磺酸鈉、十八烷基硫酸鈉和十八烷基磺酸鈉中的至少一種。在某些實施例中，所述表面活性劑在所述預反應溶液中的質量百分濃度是2.0％-4.0％。有利的是，在步驟2)中，調節ph之前，將親水性單體完全溶解於水中，疏水性單體攪拌至增溶於表面活性劑的膠束中。可以使用氫氧化鈉的水溶液來調節ph。優選地，將預反應溶液的ph調至7.5-8.5。在步驟4)中，所述交聯聚合反應優選先在70-90℃的溫度下進行第一階段反應，再在85-95℃的溫度下進行第二階段反應。所述第一階段反應的時間可以是1-5小時，優選2-4小時。所述第二階段反應的時間可以是1-4小時，優選1-2小時。更為有利的是，在步驟4)的交聯聚合結束之後，將反應得到的膠狀產物用極性溶劑優選醇類溶劑(例如乙醇)洗滌、粉碎和/或乾燥。在本發明的堵漏凝膠的製備方法中，優選地，所述烯基醯胺選自丙烯醯胺、n，n-二甲基丙烯醯胺、n，n-二乙基丙烯醯胺、n-異丙基丙烯醯胺、n-羥甲基丙烯醯胺中的至少一種。在本發明的堵漏凝膠的製備方法中，優選地，所述烯基羧酸選自丙烯酸和甲基丙烯酸。在本發明的堵漏凝膠的製備方法中，優選地，所述烯基磺酸選自乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、對苯乙烯磺酸、丙烯醯氧丁基磺酸、2-丙烯醯胺基十二烷基磺酸、2-丙烯醯胺基十四烷基磺酸、2-丙烯醯胺基十六烷基磺酸、2-丙烯醯氧基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一種，優選對苯乙烯磺酸和/或2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸。在本發明的堵漏凝膠的製備方法中，優選地，所述交聯劑選自n，n-亞甲基雙丙烯醯胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、和聚乙二醇二丙烯酸酯中的至少一種。本發明提供的堵漏凝膠，是將聚乙烯醇與丙烯酸共聚形成的親水性聚合物網絡與一種新型的疏水締合聚合物網絡交聯結合在一起形成的凝膠。一種網絡是由親水性聚合物構建的三維網絡，另一網絡是疏水締合聚合物是在疏水締合作用條件下輕度交聯和共價鍵作用下化學交聯共同作用而構建的三維網絡，可以通過鬆散交聯網絡的構型變形和分子鏈物理纏結點的滑動使局部應力有效鬆弛，可使凝膠硬而不脆，韌而不軟，在地層與井筒之間的漏失通道形成「段塞」後，可有效防止地層流體或井筒內注入的工作液的衝擊而出現裂紋，提高堵漏成功率。本發明提供的堵漏凝膠的成膠時間3-4小時，最大粘度高於30000mpa·s，且具有良好剪切稀釋性，滿足堵漏施工的需要。附圖說明圖1顯示了實施例2-5製備的高分子聚合物在成膠前的表觀粘度隨剪切速率變化結果。具體實施方式以下結合實施例和附圖對本發明進行進一步說明。實施例1疏水單體的合成：在帶攪拌器、冷凝器和滴液漏鬥的乾燥三口燒瓶中加入600ml1,4-二氧六環和45.42g4-十三氟辛基苄醇，攪拌至對4-十三氟辛基苄醇充分溶解。水浴加熱至溫度65℃，抽真空2小時，以除去水分。氮氣保護下，加入0.013g二丁基二月桂酸錫。將滴液漏鬥中的16.29g甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯滴入三口燒瓶中，反應8.0小時，減壓蒸餾以去除丙酮，即得到目標分子的粗產物。將該粗產物用氯仿衝淋3次，置於烘箱65℃烘箱中至恆重，即得到目標產物。實施例2製備親水性聚合物溶液：在反應器中加入100g聚合度為2450的聚乙烯醇和900ml水，水浴加熱至100℃，氮氣保護條件下攪拌至聚乙烯醇充分溶解，冷卻至85℃，加入0.5gk2s2o8和80.0g丙烯酸-2-羥基乙酯，反應2.0小時。製備預反應溶液：依次向2008ml水中加入28.43g丙烯醯胺、28.82g丙烯酸、41.44g2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、3.08gn，n-亞甲基雙丙烯醯胺、6.22g實施例1製備的疏水單體和43.20g十八烷基磺酸鈉，再加入質量百分濃度為50.0％的naoh溶液調節溶液ph為8.0，攪拌至水溶性單體完全溶解，疏水單體增溶於十八烷基磺酸鈉膠束中。將親水性聚合物溶液與預反應溶液混合，加入1.08gk2s2o8，水浴加熱維持反應溫度為85℃，持續反應2.5小時，升溫至90℃，保溫1.5小時，即得到膠狀產物。用無水乙醇洗滌、粉碎，乾燥，即可製得目標產物。實施例3製備親水性聚合物溶液：在反應器中加入80g聚合度為1750的聚乙烯醇和920ml水，水浴加熱至100℃，氮氣保護條件下攪拌至聚乙烯醇充分溶解，冷卻至70℃，加入0.32g(nh4)2s2o8和80.0g丙烯酸鈉，反應1.75小時。製備預反應溶液：依次向916.63ml水中加入33.95gn-異丙基丙烯醯胺、17.22g甲基丙烯酸、22.73g2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、2.0g乙二醇二甲基丙烯酸酯、7.43g實施例1製備的疏水單體和41.665g十二烷基磺酸鈉，再加入質量百分濃度為50.0％的naoh溶液調節溶液ph為8.5，攪拌至水溶性單體完全溶解，疏水單體增溶於十二烷基磺酸鈉膠束中。將親水性聚合物溶液與預反應溶液混合，加入1.00g(nh4)2s2o8，水浴加熱維持反應溫度為90℃，持續反應2.0小時，升溫至95℃，保溫1.0小時，即得到膠狀產物。用無水乙醇洗滌、粉碎，乾燥，即可製得目標產物。實施例4製備親水性聚合物溶液：在反應器中加入50g聚合度為3150的聚乙烯醇和950ml水，水浴加熱至100℃，氮氣保護條件下攪拌至聚乙烯醇充分溶解，冷卻至80℃，加入0.4g(nh4)2s2o8和50.0g甲基丙烯酸-2-羥基丙酯，反應3.0小時。製備預反應溶液：依次向1500ml水中加入39.66gn，n-二甲基丙烯醯胺、57.64g丙烯酸、36.85g對苯乙烯磺酸、5.95g二甲基丙烯酸乙二醇酯、14.63g實施例1製備的疏水單體和52.0g十八烷基苯磺酸鈉，再加入質量百分濃度為50.0％的naoh溶液調節溶液ph為7.5，攪拌至水溶性單體完全溶解，疏水單體增溶於十八烷基苯磺酸鈉膠束中。將親水性聚合物溶液與預反應溶液混合，加入1.24g(nh4)2s2o8，水浴加熱維持反應溫度為75℃，持續反應2.75小時，升溫至85℃，保溫1.5小時，即得到膠狀產物。用無水乙醇洗滌、粉碎，乾燥，即可製得目標產物。實施例5成膠時間的測試將實施例2、實施例3和實施例4所製備的水凝膠配製成質量百分濃度為1.5％的聚合物溶液，放入25℃的水浴中測試成膠時間與粘度(測試條件：剪切速率為7.34s-1)。當聚合物溶液失去流動性且具有挑掛性時為初凝膠，待粘度無變化後為終凝膠。實驗結果如表1所示：表1不同水凝膠的成膠時間與粘度類別成膠時間(分鐘)最大粘度(mpa·s)實施例220531700實施例319932200實施例420430300由表1可知，實施例2、實施例3和實施例4中製備的水凝膠在3-4小時內成膠，最大粘度均高於30000mpa·s，可以滿足現場堵漏施工的要求。實施例6將實施例2、實施例3和實施例4所製備的水凝膠配製成質量百分濃度為1.5％的聚合物溶液，25℃條件下，使用控溫流變儀測定剪切速率在10-100s-1條件下的表觀粘度，測試不同疏水締合型堵漏凝膠在成膠前的表觀粘度隨剪切速率變化的情況。從圖1可以看出，利用三種不同的疏水締合型堵漏凝膠配製的溶液的表觀粘度隨剪切速率的增大先迅速降低，後趨於穩定，說明該疏水締合型堵漏凝膠具有良好的剪切稀釋性，有利於從井筒注入漏層的漏失通道。以上所述僅為本發明的較佳實施例，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。當前第1頁12