一種化學鍍石墨烯及其製備方法以及一種金屬基複合材料與流程
2023-07-22 18:31:27
本發明屬於石墨烯技術領域，具體涉及一種化學鍍石墨烯及其製備方法以及一種金屬基複合材料。
背景技術：
石墨烯是由二維蜂窩狀晶格緊密堆積組成的扁平單層碳原子組成，被認為是其他各維碳材料的基本組成單位。獨特的結構使石墨烯具有異常優異的電學性能，光學性能，力學性能，磁學性能和熱學性能。石墨烯屬於零帶隙半導體，具有獨特的載流子特性以及特殊的線性光譜特徵，所以認為單層石墨烯的電子結構與傳統的金屬、半導體不同，表現出非約束拋物線電子式分散關係。石墨烯鋸齒形邊緣使其擁有孤對電子，這也形成了石墨烯包括鐵磁性及磁開關等潛在的磁性能。哥倫比亞大學的Lee等人實測石墨烯抗拉強度和彈性模量分別為125GPa和1.1TPa。其強度可以與金剛石的強度媲美。石墨烯的熱導率是室溫下銅的熱導率的10倍多，並且與單壁碳納米管，多壁碳納米管相比有明顯提高，表明石墨烯作為良好導熱材料具有巨大潛力。因為石墨烯擁有這麼多的優異性能，將其與其他物質複合可能得到性能優異的複合物。近年來關於石墨烯複合物的研究很多，也取得了許多突破性的進展。
石墨烯的高強度、高導電、高導熱是區別已有增強體材料如碳納米管的最大優勢特點，如果能將這些性能優勢引入到塊體金屬基複合材料中，將對金屬基複合材料的設計和性能提升帶來巨大的影響。
在金屬基複合材料中，石墨烯均勻分散在金屬基體中，可以通過阻礙位錯運動來提高金屬的強度。但是石墨烯密度小、分散性能差以及熔體製備過程中石墨烯和金屬基體的潤溼性很差，兩者間的界面就會成為力的薄弱點，當外力施加時，很容易成為潛在的失效點，從而影響材料的力學性能。
技術實現要素：
有鑑於此，本發明要解決的技術問題在於提供一種化學鍍石墨烯及其製備方法以及一種金屬基複合材料，本發明提供的化學鍍石墨烯分散在金屬基體後可以提高金屬基體的力學性能。
本發明提供了一種化學鍍石墨烯，包括石墨烯和鍍於所述石墨烯表面的 金屬鍍層。
優選的，所述化學鍍石墨烯為片層狀或球冠形。
優選的，所述金屬鍍層為鎳層或銅層。
本發明還提供了一種化學鍍石墨烯的製備方法，包括以下步驟：
將鍍液、乳液、表面改性劑和依次經過敏化和活化處理的石墨烯混合，在石墨烯表面進行化學鍍，得到化學鍍石墨烯，所述乳液包括水和與水不互溶的有機溶劑。
優選的，所述乳液中還包括乳化劑，所述乳化劑選自聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基糖苷化合物、法國賽比克公司的丙烯酸類聚合物SEPIGEL系列、十二烷基硫酸鹽、司盤60、硬脂酸甘油脂和卵磷脂中的一種或多種。
優選的，所述乳化劑與有機溶劑的質量比為(5～30):100。
優選的，所述表面改性劑選自分子結構中含有苯環或雙鍵的表面改性劑。
優選的，所述鍍液為鍍鎳液或鍍銅液。
優選的，所述化學鍍石墨烯為片層狀或球冠形。
優選的，所述化學鍍石墨烯為球冠形。
優選的，所述水與有機溶劑的質量比大於1:1時，所述化學鍍石墨烯的金屬鍍層鍍於所述球冠形化學鍍石墨烯的外表面；
所述水與有機溶劑的質量比小於1:1時，所述化學鍍石墨烯的金屬鍍層鍍於所述球冠形化學鍍石墨烯的內表面。
本發明還提供了一種金屬基複合材料，包括金屬塊體和分散於所述金屬塊體的石墨烯，所述石墨烯為上述化學鍍石墨烯或上述製備方法製備得到的化學鍍石墨烯。
與現有技術相比，本發明提供了一種化學鍍石墨烯，包括石墨烯和鍍於石墨烯表面的金屬鍍層。本發明提供的化學鍍石墨烯通過在石墨烯表面進行金屬化改性，可以改善與金屬基體的潤溼性，有利於分散於金屬基體中作為增強相，從而提高金屬的力學性能。另外，本發明在進行化學鍍石墨烯製備時，通過乳液中油水間的界面形式可以控制石墨烯的形貌，得到了不同形貌的化學鍍石墨烯。
結果表明，本發明提供的金屬基複合材料的延伸率為41％～56％，抗拉強度為240～260MPa。
附圖說明
圖1為實施例1製備的化學鍍石墨烯的顯微鏡圖；
圖2為實施例2製備的化學鍍石墨烯的顯微鏡圖；
圖3為圖2的放大圖。
具體實施方式
本發明提供了一種化學鍍石墨烯，包括石墨烯和鍍於石墨烯表面的金屬鍍層。
本發明提供的化學鍍石墨烯包括石墨烯，其中，本發明對所述石墨烯的來源並沒有特殊限制，一般市售即可。
本發明提供的化學鍍石墨烯包括鍍於石墨烯表面的金屬鍍層。在所述石墨烯表面，所述金屬鍍層優選為鎳層或銅層。
本發明提供的化學鍍石墨烯為片層狀或球冠形。當所述化學鍍石墨烯為片層狀時，所述金屬鍍層可以鍍於石墨烯的單面，也可以鍍於石墨烯的雙面，優選的所述金屬鍍層鍍於所述化學鍍石墨烯的雙面；當所述化學鍍石墨烯為球冠形時，所述金屬鍍層可以鍍於所述球冠形的化學鍍石墨烯的內表面，也可以鍍於所述球冠形的化學鍍石墨烯的外表面。
本發明還提供了一種化學鍍石墨烯的製備方法，包括以下步驟：
將鍍液、乳液、表面改性劑和依次經過敏化和活化處理的石墨烯混合，在石墨烯表面進行化學鍍，得到化學鍍石墨烯，所述乳液包括水和與水不互溶的有機溶劑。
本發明將鍍液、乳液、表面改性劑和依次經過敏化和活化處理的石墨烯混合，得到混合反應液。
本發明在製備混合反應液之前，將所述石墨烯依次進行敏化和活化，本發明對所述石墨烯敏化和活化的具體方法並沒有特殊限制，本領域技術人員公知的敏化和活化的方法即可。
在本發明中，優選按照如下方法進行敏化：
採用氯化亞錫溶液對石墨烯進行敏化處理，具體的，將石墨烯分散於氯化亞錫溶液中，置於50-80℃水浴攪拌10-50min，得到敏化處理的石墨烯。其中，所述氯化亞錫溶液的濃度優選為0.05-0.3mol/L。
得到敏化處理的石墨烯後，將石墨烯過濾、洗滌，得到潔淨的石墨烯。 將所述潔淨的石墨烯分散於水中，得到石墨烯漿液。
本發明採用氯化鈀溶液對上述石墨烯漿液進行活化處理，具體的，將石墨烯漿液與氯化鈀溶液混合後，置於50-80℃水浴攪拌10-50min，得到活化處理的石墨烯。其中，所述氯化鈀溶液的濃度優選為0.0005-0.003mol/L。
得到活化處理的石墨烯後，將石墨烯過濾、洗滌，得到潔淨的石墨烯。
得到依次經過敏化和活化的石墨烯後，本發明將鍍液、乳液、表面改性劑和依次經過敏化和活化處理的石墨烯混合，得到混合反應液。
本發明所述的混合反應液包括鍍液，其中，本發明對所述鍍液的種類和來源並沒有特殊限制，一般市售即可。在本發明中優選鍍鎳液或鍍銅液。
所述鍍鎳液優選以下包括組分A和組分B的鍍鎳液：
其中，組分A包括：0.01-0.08mol/L的氯化鎳，0.02-0.12mol/L的硫酸鎳，0.5-0.10mol/L的次亞磷酸鈉，1.0-2.5mol/L的氯化銨，上述成分混合後，採用氨水調pH值至8-9。組分B包括：0.2-1.0mol/L的甲醛。在使用上述鍍鎳液時，將組分A和組分B混合即可。
所述鍍銅液優選以下包括組分A和組分B的鍍銅液：
其中，組分A包括：0.002-0.2mol/L的酒石酸鈉，0.05-0.2mol/L的硫酸銅，0.2-0.5mol/L的碳酸鈉，上述成分混合後，用氫氧化鈉將pH值調至12-13。組分B包括：0.2-1.0mol/L的甲醛。在使用上述鍍銅液時，將組分A與組分B混合即可。
本發明所述的混合反應液還包括表面改性劑，所述表面改性劑選自分子結構中含有苯環或雙鍵的表面改性劑，優選為聚乙烯吡咯烷酮、DNS-86或SE-10N。上述表面改性劑既親油又親水，有助於石墨烯在乳液中的分散，防止石墨烯團聚，在進行化學鍍反應時，石墨烯處於水和有機溶劑的交界面，保證鍍層的均勻性和覆蓋性。所述改進型的添加量為石墨烯質量的2wt％～80wt％，在本發明的一些具體實施方式中，所述改性劑的添加量為10wt％，在本發明的另一些具體實施方式中，所述改進型的添加量為20wt％。
本發明所述的混合反應液還包括乳液，所述乳液包括水和與水不互溶的有機溶劑，其中，所述有機溶劑優選為正己烷、乙酸丁酯或異丁醇。
在本發明中，所述乳液中還可以包括乳化劑，所述乳化劑選自聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基糖苷化合物、法國賽比克公司的丙烯酸類聚合物SEPIGEL系列、十二烷基硫酸鹽、司盤60、硬脂酸甘油脂和卵磷脂中的一種或多種。優 選為十二烷基硫酸鈉、乳化劑BRIJ-721、司盤60或硬脂酸甘油酯。
在添加有乳化劑的乳液中，所述乳化劑與有機溶劑的質量比為(5～30):100。在本發明的一些具體實施方式中，所述乳化劑與有機溶劑的質量比為1：12，在本發明的另一些具體實施方式中，所述乳化劑與有機溶劑的質量比為1:10。
在本發明中，所述乳液、表面改性劑和依次經過敏化和活化處理的石墨烯的質量比為(50-150)：(0.001-0.12)：(0.05-0.15)，所述依次經過敏化和活化處理的石墨烯與所述鍍液的質量體積比為(0.05-0.15)g：(50-150)ml。
得到混合反應液後，鍍液在石墨烯表面進行化學鍍。在本發明中，所述石墨烯所述的化學鍍環境為乳液環境，因此，可以通過乳液中油水的間的界面形式控制石墨烯的形貌，從而控制得到的化學鍍石墨烯的形貌。本發明所述化學鍍石墨烯可以為片層狀，也可以為球冠形。
當所述乳液中沒有添加乳化劑時，乳液中的水和有機溶劑沒有乳化，直接分層，水與有機溶劑的界面為一個水平面，石墨烯也是平整的片層狀，所述石墨烯接觸水的那一面被均勻的鍍上一層金屬薄膜後，由於質量增大，石墨烯片層在水與有機溶劑的交界面進行翻轉，未進行化學鍍的一面與鍍液接觸進行化學鍍反應，最終得到片層狀的雙面鍍金屬的石墨烯。
所述乳液中加入了乳化劑後，形成油包水或水包油形式的乳液，得到的所述化學鍍石墨烯為球冠形。石墨烯在有機溶劑中的分散性比在水中的分散性更好，因此，當乳液中水：油的質量比大於1:1時，得到水包油形式的乳液，石墨烯在乳液中的油滴內形成球冠形的外形，且外表面接觸水層，最終所述化學鍍石墨烯的金屬鍍層鍍於所述球冠形化學鍍石墨烯的外表面；當乳液中水：油的質量比小於1:1時，得到油包水形式的乳液，石墨烯在乳液中的水滴外部形成球冠形的外形，且內表面接觸水層，最終所述化學鍍石墨烯的金屬鍍層鍍於所述球冠形化學鍍石墨烯的內表面。
在進行化學鍍反應時，控制所述化學鍍的溫度為50-80℃，化學鍍的時間為10-50min。並且，優選在反應過程中進行超聲攪拌。
化學鍍結束後，將反應液進行過濾，之後洗滌至中性，得到化學鍍石墨烯。本發明對所述過濾和洗滌的方法並沒有特殊限制，本領域技術人員公知的過濾和洗滌的方法即可。
本發明還提供了一種金屬基複合材料，包括金屬塊體和分散於所述金屬塊體的石墨烯，所述石墨烯為上述化學鍍石墨烯或按照上述製備方法製備得到的化學鍍石墨烯。其中，所述金屬塊體的材料選自銅、鎳、鋁或鎂。所述金屬基複合材料中，所述石墨烯佔金屬基複合材料的質量百分比優選為0.05％-1.5％。
本發明提供的化學鍍石墨烯通過在石墨烯表面進行金屬化改性，可以改善與金屬基體的潤溼性，有利於分散於金屬基體中作為增強相，從而提高金屬的力學性能。另外，本發明在進行化學鍍石墨烯製備時，通過乳液中油水間的界面形式可以控制石墨烯的形貌，得到了不同形貌的化學鍍石墨烯。
結果表明，本發明提供的金屬基複合材料的延伸率為41％～56％，抗拉強度為240～260MPa。
為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的化學鍍石墨烯及其製備方法以及金屬基複合材料進行說明，本發明的保護範圍不受以下實施例的限制。
實施例1
1、將0.1g石墨烯在50ml水中超聲分散，得到石墨烯漿液；
2、將上述石墨烯漿液置於0.05mol/L氯化亞錫溶液中進行敏化處理，在50℃的水浴中攪拌30min，將敏化處理過的石墨烯過濾洗滌後重新分散在50ml水中，得到石墨烯漿液；
3、將步驟2得到的石墨烯漿液置於0.0005mol/L氯化鈀溶液中進行活化處理，在50℃水浴中攪拌30min，將活化處理過的石墨烯過濾洗滌後待用；
4、配製正己烷和水以質量比為1:1的比例組成的乳液100g。
5、配置鍍銅液，所述鍍銅液中包括0.005mol/L的酒石酸鈉，0.05mol/L的硫酸銅、0.3mol/L的碳酸鈉以及0.8mol/L甲醛。具體配製方法為：首先將酒石酸鈉、硫酸銅以及碳酸鈉溶液混合，用氫氧化鈉將pH值調至12-13後得到組分A。向組分A中加入甲醛，混合均勻後得到鍍銅液。
6、將上述活化後的0.1g石墨烯、100g乳液和100ml鍍銅液均勻混合，加入聚乙烯吡咯烷酮0.02g，進行化學鍍反應。在50℃水浴中攪拌30min。全程在超聲加攪拌下進行。化學鍍結束後，將上述反應液過濾洗滌至中性，得到化學鍍石墨烯。
7、稱量上述石墨烯質量為1.1g，則石墨烯表面的銅的質量為1.0g。採用 光學顯微鏡觀察化學鍍石墨烯的形貌，具體結果見圖1，圖1為實施例1製備的化學鍍石墨烯的顯微鏡圖。由圖1可知，實施例1提供的化學鍍石墨烯的形貌為平整的片層狀。
8、0.1g石墨烯變成質量為1.1g，鍍上的銅質量約為1.0g。鍍後石墨烯形貌如圖1所示，為平整狀的片層。
9、將1.0g上述製備得到的化學鍍石墨烯加入到30g純銅粉中進行等離子火花燒結成銅塊。測試銅塊的力學性能：抗拉強度為253MPa，延伸率為52％。
實施例2
1、將0.1g石墨烯在50ml水中超聲分散，得到石墨烯漿液；
2、將上述石墨烯漿液置於0.08mol/L氯化亞錫溶液中進行敏化處理，在50℃水浴攪拌20min，將敏化處理過的石墨烯過濾洗滌後重新分散在50ml水中，得到石墨烯漿液；
3、將步驟2得到的石墨烯漿液置於0.0008mol/L氯化鈀溶液中進行活化處理，在50℃水浴中攪拌20min，將活化處理過的石墨烯過濾洗滌後待用；
4、配製乳液100g。乳液由正己烷、水和十二烷基硫酸鈉以質量比為12:10:1的比例組成。
5、配置鍍銅液，所述鍍銅液中包括0.005mol/L的酒石酸鈉，0.04mol/L的硫酸銅、0.3mol/L的碳酸鈉以及0.9mol/L甲醛。具體配製方法為：首先將酒石酸鈉、硫酸銅以及碳酸鈉混合，用氫氧化鈉將pH值調至12-13後得到組分A。向組分A中加入甲醛，混合均勻後得到鍍銅液。
6、將上述活化後的0.1g石墨烯、100g乳液和100ml鍍銅液均勻混合，加入聚乙烯吡咯烷酮0.02g，進行化學鍍反應。在50℃水浴中攪拌20min。全程在超聲加攪拌下進行。化學鍍結束後，將上述反應液過濾洗滌至中性，得到化學鍍石墨烯。
7、稱量上述石墨烯的質量為0.8g，則石墨烯表面的銅的質量為0.7g。採用光學顯微鏡觀察化學鍍石墨烯的形貌，具體結果見圖2和圖3。圖2為實施例2製備的化學鍍石墨烯的顯微鏡圖，圖3為圖2的放大圖。由圖2和圖3可知，實施例2製備的化學鍍石墨烯的形貌為球冠形。
8、將0.8g上述化學鍍石墨烯加入到30g純銅粉中進行等離子火花燒結成銅塊。測試銅塊的力學性能：抗拉強度為260MPa，延伸率為56％。
實施例3
1、將0.1g石墨烯在50ml水中超聲分散，得到石墨烯漿液；
2、將上述石墨烯漿液置於0.2mol/L氯化亞錫溶液中進行敏化處理，在60℃水浴中攪拌15min，將敏化處理過的石墨烯過濾洗滌後重新分散在50ml水中，得到石墨烯漿液；
3、將步驟2得到的石墨烯漿液置於0.002mol/L氯化鈀溶液中進行活化處理，在60℃水浴中攪拌15min，將活化處理過的石墨烯過濾洗滌後待用；
4、配製乳液100g。乳液由乙酸丁酯、水和乳化劑BRIJ-721以質量比為10:12:1的比例組成。
5、配置鍍鎳液，所述鍍鎳液中包括0.03mol/L氯化鎳，0.07mol/L次亞硫酸鎳，0.5mol/L的磷酸鈉、1.2mol/L的氯化銨以及0.8mol/L甲醛。具體配製方法為：將氯化鎳、次亞硫酸鎳、磷酸鈉和氯化銨混合後，用氨水調節pH至8～9，得到組分A。向組分A中加入甲醛，得到鍍鎳液。
6、將活化後的0.1g石墨烯、100g乳液和100ml鍍鎳液均勻混合，加入DNS-860.01g，進行化學鍍反應，在60℃水浴攪拌15min。全程在超聲加攪拌下進行。化學鍍結束後，將反應液過濾洗滌至中性，得到化學鍍石墨烯。
7、稱量上述化學鍍石墨烯的質量為0.6g，鍍上的鎳質量約為0.5g。經過電子顯微鏡分析後，鍍後石墨烯為球冠形。
8、將上述0.6g化學鍍石墨烯加入到30g純銅粉中進行等離子火花燒結成銅塊，測試銅塊的力學性能：抗拉強度為240MPa，延伸率為41％。
實施例4
1、將0.1g石墨烯在50ml水中超聲分散，得到石墨烯漿液；
2、將上述石墨烯漿液置於0.3mol/L氯化亞錫溶液中進行敏化處理，在80℃水浴中攪拌10min，將敏化處理過的石墨烯過濾洗滌後重新分散在50ml水中，得到石墨烯漿液；
3、將步驟2製備得到的石墨烯漿液置於0.003mol/L氯化鈀溶液中進行活化處理，在80℃水中浴攪拌10min，將活化處理過的石墨烯過濾洗滌後待用；
4、配製乳液100g。乳液由乙酸丁酯、水和乳化劑司盤60以質量比為10:12:0.5的比例組成。
5、配置鍍鎳液，所述鍍鎳液中包括0.03mol/L氯化鎳，0.07mol/L次亞硫酸鎳，0.5mol/L的磷酸鈉、1.2mol/L的氯化銨以及0.8mol/L甲醛。具體配製 方法為：將氯化鎳、次亞硫酸鎳、磷酸鈉和氯化銨混合後，用氨水調節pH至8～9，得到組分A。向組分A中加入甲醛，得到鍍鎳液。
6、將活化後的0.1g石墨烯、100g乳液和100ml鍍鎳液均勻混合，加入DNS-860.002g，進行化學鍍反應，在60℃水浴攪拌15min。全程在超聲加攪拌下進行。化學鍍結束後，將反應液過濾洗滌至中性，得到化學鍍石墨烯。
7、稱量上述化學鍍石墨烯的質量為0.7g，鍍上的鎳質量約為0.6g。經過電子顯微鏡分析後，鍍後石墨烯為球冠形。
8、將上述0.7g化學鍍石墨烯加入到30g純銅粉中採用等離子火花燒結成銅塊，測試銅塊的力學性能：抗拉強度為243MPa，延伸率為41％。
實施例5
1、將0.1g石墨烯在50ml水中超聲分散，得到石墨烯漿液；
2、將上述石墨烯漿液置於0.1mol/L氯化亞錫溶液中進行敏化處理，在60℃水浴中攪拌30min，將敏化處理過的石墨烯過濾洗滌後重新分散在50ml水中，得到石墨烯漿液；
3、將步驟2製備得到的石墨烯漿液置於0.0015mol/L氯化鈀溶液中進行活化處理，在60℃水浴攪拌30min，將活化處理過的石墨烯過濾洗滌後待用；
4、配製乳液100g。乳液由乙酸丁酯、水和乳化劑硬脂酸甘油脂以質量比為10:12:3的比例組成。
5、配置鍍鎳液，所述鍍鎳液中包括0.02mol/L氯化鎳，0.08mol/L硫酸鎳，0.5mol/L次亞磷酸鈉、1.2mol/L的氯化銨以及0.8mol/L甲醛。具體配製方法為：將氯化鎳、次亞硫酸鎳、磷酸鈉和氯化銨混合後，用氨水調節pH至8～9，得到組分A。向組分A中加入0.8mol/L甲醛，得到鍍鎳液。
6、將活化後的0.1g石墨烯、100g乳液和化學鍍液A 100ml均勻混合，加入SE-10N 0.08g，進行化學鍍反應，在60℃水浴攪拌15min。全程在超聲加攪拌下進行。化學鍍結束後，將反應液過濾洗滌至中性，得到化學鍍石墨烯。
7、稱量上述化學鍍石墨烯的質量為0.7g，鍍上的鎳質量約為0.6g。經過電子顯微鏡分析後，鍍後石墨烯為球冠形。
8、將上述0.7g化學鍍石墨烯加入到30g純銅粉中採用等離子火花燒結成銅塊，測試銅塊的力學性能：抗拉強度為243MPa，延伸率為41％。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。