層疊體及保護膜的製作方法
2023-07-31 14:24:16 2
本發明涉及一種由透明導電膜層疊用膜、在與該膜的透明導電膜層疊側的面相反一側的面上貼附保護膜而成的層疊體，在該層疊體的透明導電膜層疊側上層疊透明導電膜而成的層疊體，及用於構成這些層疊體的保護膜。
背景技術：
在以往，透明導電性膜作為觸控面板、液晶顯示裝置、有機電致發光(有機el)裝置、等離子體顯示板(pdp)、太陽電池等產品的材料被廣泛應用。
作為這樣的透明導電性膜，通常使用有在聚酯等膜基材的一個面上設置ito(indiumtinoxide)的透明導電膜的產品。
此外，在製備透明導電性膜時，實施透明導電膜層疊用膜的製備工序、用於對透明導電膜層疊用膜層疊透明導電膜的濺射處理工序、用於使透明導電膜結晶化的退火處理工序、使透明導電膜圖案化的工序、在透明導電性膜上形成電極的工序等。
在此，各工序的實施模式有各種各樣的形態，例如，由於退火處理設備的限制，存在產生需要對被剪切的每一張片材(短條片材)進行退火處理工序以後的工序的情況。
在這種情況下，首先，使用卷對卷進行透明導電膜層疊用膜的製備工序及濺射處理工序，將此時所得到的一張長條片材剪切為多張短條片材之後，使它們層疊，並以層疊品的狀態進行保存。
之後，從層疊品中逐張取出所需張數的片材，繼續進行退火處理工序以後的工序。
另外，在濺射處理及退火處理中均以150℃左右進行加熱，在濺射處理中，通常在加熱環境下暴露1分鐘至數分鐘左右，在退火處理中，通常在加熱環境下暴露1小時左右。
另一方面，從進一步提高圖像清晰度的角度出發，要求透明導電性膜更加薄型化。
因此，也要求構成它的透明導電膜層疊用膜與現有相比更加薄型化。
然而，在使透明導電膜層疊用膜與現有相比更加薄型化的情況下，由於加熱環境下的稍許張力的變化或振動，膜容易變形。
因此，在以例示的形態實施各工序的情況下，發現了在以卷對卷的濺射處理時難以調整片材的張力的問題。
此外，在使透明導電膜層疊用膜與現有相比更加薄型化的情況下，發現操作性過度降低，從作為層疊品而保存的狀態中難以逐張取出片材，難以供給於其後的退火處理的問題。
另一方面，專利文獻1公開了一種透明導電性膜用表面保護膜，其是保護與透明導電性膜的導電性薄膜相反一側的表面的、可剝離的膜，其特徵在於，表面保護膜在基材膜的一個面側上設有粘著劑層，以將該粘著劑層貼合在被粘面上的狀態以150℃進行1小時加熱之後，將表面保護膜從粘著劑層和被粘面之間剝離時的、以拉伸速度0.3m/分鐘的條件測定的粘著力、及以拉伸速度10m/分鐘的條件測定的粘著力同為2.8n/20mm以下。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：專利第4151821號公報(權利要求書)
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題
對於伴隨上述透明導電膜層疊用膜的薄型化的濺射處理時的問題及剪切後的膜取出性的問題，嘗試通過在與透明導電膜層疊用膜的層疊有透明導電膜的面相反側的面上貼附保護膜，補強濺射處理時的膜強度，同時通過使其厚膜化而進行膜取出性的改善。
然而，在以往的保護膜中嘗試該形態的情況下，進行濺射處理時，在加熱環境下受到因搬送而產生的振動或張力的作用，產生了透明導電膜層疊用膜與保護膜之間發生剝離、在透明導電性膜的透明導電膜的厚度上產生不均勻、在膜上產生褶皺的新問題。
另一方面，為了解決此問題，在使用了粘著力高的保護膜的情況下，在經過濺射處理工序、退火處理工序、以及使透明導電膜圖案化的工序之後，剝離保護膜變得困難，即使可以剝離，粘著力的升高和薄型化的影響相互結合，出現在透明導電膜的圖案上產生變形的新問題。
此外，即使使用如專利文獻1的實施例所示的保護膜，也不能解決這些新問題。
即，本發明的課題為提供一種以低成本且簡略的工序能夠得到依照尺寸形成圖案化透明導電膜而成的薄型的透明導電性膜的層疊體、在該層疊體的透明導電膜層疊側上層疊透明導電膜而成的層疊體、及用於構成這些層疊體的保護膜。
解決技術問題的技術手段
本發明提供一種層疊體，其是含有透明導電膜層疊用膜、在該透明導電膜層疊用膜的與層疊透明導電膜一側相反側上貼合的保護膜的層疊體，其特徵在於，保護膜在具有保護膜基材、層疊在該基材的一個面上的粘著劑層的同時，將層疊體在150℃環境下進行10分鐘加熱時的保護膜相對於透明導電膜層疊用膜的粘著力p1(剝離角度180°，剝離速度0.3m/分鐘)設為20～400mn/25mm範圍內的數值，且，將層疊體在150℃環境下進行60分鐘加熱之後、在25℃環境下進行24小時靜置時的保護膜相對於透明導電膜層疊用膜的粘著力p2(剝離角度180°，剝離速度0.3m/分鐘)設為100～400mn/25mm範圍內的數值，以此可以解決上述問題。
即，只要是本發明的層疊體，則通過將從加熱環境下的層疊體剝離掉保護膜時的粘著力、從加熱後的層疊體剝離掉保護膜時的粘著力分別規定在規定範圍內，能夠得到在濺射處理中的保護膜的密合性優異、同時在退火處理之後最終剝離保護膜時的保護膜的剝離性優異的層疊體。
因此，在有效地抑制濺射處理中在透明導電膜層疊用膜上產生褶皺或剝剝的同時，還可以有效地抑制在退火處理之後最終剝離保護膜時在圖案化透明導電膜上產生變形。
此外，在構成本發明的層疊體時，優選粘著力p1及p2滿足以下關係式(1)。
p2-p1≤300mn/25mm(1)
通過像這樣進行構成，可以更加穩定的兼顧濺射處理中的保護膜的密合性、在退火處理之後最終剝離保護膜時的保護膜的剝離性。
此外，在構成本發明的層疊體時，優選將保護膜基材的厚度設為23～250μm範圍內的數值。
通過像這樣進行構成，可以更加穩定的兼顧濺射處理中的保護膜的密合性、在退火處理之後最終剝離保護膜時的保護膜的剝離性。
此外，在構成本發明的層疊體時，優選將在透明導電膜層疊用膜的貼合保護膜一側的面的表面自由能設為30～60mj/m2範圍內的數值。
通過像這樣進行構成，可以更加穩定的兼顧濺射處理中的保護膜的密合性、在退火處理之後最終剝離保護膜時的保護膜的剝離性。
此外，在構成本發明的層疊體時，優選在透明導電膜層疊用膜的貼合保護膜一側上具有硬塗層。
通過像這樣進行構成，在能夠提高透明導電膜層疊用膜的耐久性及尺寸穩定性的同時，能夠更加穩定的兼顧濺射處理中的保護膜的密合性、在退火處理之後最終剝離保護膜時的保護膜的剝離性。
此外，在構成本發明的層疊體時，優選在透明導電膜層疊用膜的層疊有透明導電膜的一側上層疊透明導電膜而成。
此外，本發明的其他形態為一種保護膜，其特徵在於，用於構成上述層疊體。
即，本發明的保護膜可以有效地兼顧濺射處理中對於透明導電膜層疊用膜的密合性、和對於在退火處理之後最終剝離保護膜時的透明導電膜層疊用膜的剝離性。
附圖說明
圖1(a)～(b)為用於說明本發明的層疊體的圖。
圖2為用於說明本發明中所規定的粘著力的圖。
附圖標記說明
1：透明導電膜、2：光學調整層、2a：低折射率層、2b：高折射率層、3：硬塗層、3a：第一硬塗層、3b：第二硬塗層、4：透明導電膜層疊用膜基材、10：透明導電膜層疊用膜、20：保護膜、22：保護膜基材、24：粘著劑層、100：層疊體
具體實施方式
本發明的實施方式為一種層疊體100，如圖1(a)所示，其為含有透明導電膜層疊用膜10、在該透明導電膜層疊用膜10的與層疊如圖1(b)所示的透明導電膜1一側的相反側上貼合的保護膜20的層疊體100，其特徵在於，保護膜20在具有保護膜基材22、在該保護膜基材22的一個面上層疊的粘著劑層24的同時，如圖2所示，在150℃的環境下對層疊體100進行10分鐘加熱時的保護膜20相對於透明導電膜層疊用膜10的粘著力p1(剝離角度180°，剝離速度0.3m/分鐘)設為20～400mn/25mm範圍內的數值，且，在150℃的環境下對層疊體100進行60分鐘加熱之後、在25℃的環境下進行24小時靜置時的保護膜20相對於透明導電膜層疊用膜10的粘著力p2(剝離角度180°，剝離速度0.3m/分鐘)設為100～400mn/25mm範圍內的數值。
此外，圖1(a)～(b)的透明導電膜層疊用膜10雖具有硬塗層3(3a、3b)及光學調整層2(2a、2b)，但這些並不是本發明的必要結構，只要至少具備透明導電膜層疊用膜基材4即可。
以下適當參照附圖對本發明的實施方式進行具體的說明。
1.粘著力
(1)加熱時的粘著力p1
如圖2所示，其特徵在於，在本發明中，在150℃的環境下對層疊體進行10分鐘加熱時的保護膜相對於透明導電膜層疊用膜的粘著力p1(剝離角度180°，剝離速度0.3m/分鐘)設為20～400mn/25mm範圍內的數值。
其理由為，若該加熱時的粘著力p1為不足20mn/25mm的數值，則在實施濺射處理工序時，保護膜的粘著力過度降低，在透明導電膜層疊用膜上產生褶皺或剝離，在後工序中，存在難以穩定的保護透明導電膜層疊用膜的表面的情況。另一方面，若該加熱時的粘著力p1為超過400mn/25mm的數值，則加熱後的粘著力p2過度增大，在退火處理之後最終剝離保護膜時，存在在圖案化透明導電膜上產生變形的情況。
因此，更優選將在150℃的環境下對層疊體進行10分鐘加熱時的保護膜相對於透明導電膜層疊用膜的粘著力p1的下限數值設為50mn/25mm以上的數值，進一步優選設為100mn/25mm以上的數值。
此外，更優選將在150℃的環境下對層疊體進行10分鐘加熱時的保護膜相對於透明導電膜層疊用膜的粘著力p1的上限值設為200mn/25mm以下的數值，進一步優選設為150mn/25mm以下的數值。
此外，確認到在150℃的環境下對層疊體進行10分鐘加熱時，保護膜的粘著力充分降低，即使繼續進行加熱，也不會有很大變化。
此外，通過在加熱時間比濺射處理長的條件下測定粘著力，以比濺射處理的條件更為若干苛刻的狀態的粘著劑層為判斷標準，可以確保效果的再現性。
此外，推定加熱時的粘著力的降低是由於粘著劑層的彈性率的降低而引起的。
(2)加熱後的粘著力p2
此外，如圖2所示，其特徵在於，在本發明中，將在150℃的環境下對層疊體進行60分鐘加熱之後、在25℃的環境下進行24小時靜置時的保護膜相對於透明導電膜層疊用膜的粘著力p2(剝離角度180°，剝離速度0.3m/分鐘)設為100～400mn/25mm範圍內的數值。
其理由為，若該加熱後的粘著力p2為不足100mn/25mm的數值，則加熱時的粘著力p1過度降低，濺射處理後，存在在透明導電膜層疊用膜上產生褶皺或剝離的情況。另一方面，若該加熱後的粘著力p2為超過400mn/25mm的數值，則在退火處理之後最終剝離保護膜時，存在在圖案化透明導電膜上產生變形的情況。
因此，更優選將在150℃的環境下對層疊體進行60分鐘加熱之後、在25℃的環境下進行24小時靜置時的保護膜相對於透明導電膜層疊用膜的粘著力p2的下限數值設為150mn/25mm以上的數值，進一步優選設為250mn/25mm以上的數值。
此外，更優選將在150℃的環境下對層疊體進行60分鐘加熱之後、在25℃的環境下進行24小時靜置時保護膜相對於的透明導電膜層疊用膜的粘著力p2的上限數值設為350mn/25mm以下的數值，進一步優選設為300mn/25mm以下的數值。
此外，確認到在150℃的環境下對層疊體進行60分鐘加熱之後，在25℃的環境下靜置24小時時，保護膜的粘著力充分升高，即使在其以上繼續進行靜置，也不會有很大變化。
此外，推定加熱後的粘著力的升高是由於通過從高溫冷卻至室溫左右，粘著劑與基材之間的表面的密合力提高而引起的。
(3)關係式
此外，優選上述粘著力p1及p2滿足以下關係式(1)。
p2-p1≤300mn/25mm(1)
其理由為，若p2-p1的數值為超過300mn/25mm的數值，則加熱時、加熱後的粘著力的變動過大，存在難以穩定的兼顧濺射處理中的保護膜的密合性、在退火處理之後最終剝離保護膜時的保護膜的剝離性的情況。另一方面，若p2-p1的數值為過小的數值，則存在難以製備的情況。
因此，更優選將p2-p1的上限數值設為250mn/25mm以下的數值，進一步優選設為200mn/25mm以下的數值。
此外，更優選將p2-p1的下限數值設為50mn/25mm以上的數值，進一步優選設為100mn/25mm以上的數值。
(4)加熱前的粘著力p0
優選將在加熱本發明的層疊體之前的階段的保護膜相對於透明導電膜層疊用膜的粘著力p0(剝離角度180°，剝離速度0.3m/分鐘)設為100～250mn/25mm範圍內的數值。
其理由為，若該加熱前的粘著力p0為不足100mn/25mm的數值，則在濺射處理前的工序中，不僅存在對卷送料及搬送時的透明導電膜層疊用膜的貼附性不充分的情況，加熱時的粘著力p1還容易過度降低，通過伴隨搬送的濺射處理存在在透明導電膜層疊用膜上產生褶皺或剝離的情況。另一方面，若該加熱前的粘著力p0為超過250mn/25mm的數值，則加熱後的粘著力p2容易過度升高，在退火處理之後最終剝離保護膜時，存在在圖案化透明導電膜上產生變形的情況。
因此，更優選將加熱層疊體之前階段的保護膜相對於透明導電膜層疊用膜的粘著力p0的下限數值設為130mn/25mm以上的數值，進一步優選設為150mn/25mm以上的數值。
此外，更優選將加熱層疊體之前階段的保護膜相對於透明導電膜層疊用膜的粘著力p0的上限數值設為230mn/25mm以下的數值，進一步優選設為220mn/25mm以下的數值。
2.透明導電膜層疊用膜
(1)透明導電膜層疊用膜基材
(1)-1種類
作為透明導電膜層疊用膜基材的種類無特別限制，可以使用作為光學用基材的公知的基材膜。
例如，可列舉優選聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)等聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、賽璐酚、二乙醯纖維素膜、三乙醯纖維素膜、醋酸丁酸纖維素膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚碸膜、聚醚醚酮膜、聚醚碸膜、聚醚醯亞胺膜、聚醯亞胺膜、氟樹脂膜、聚醯胺膜、丙烯酸樹脂膜、降冰片烯類樹脂膜、環烯烴類樹脂膜等塑料膜。
此外，其中，從耐熱性的角度出發，更優選為聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚醯亞胺膜、降冰片烯類樹脂膜、環烯烴類樹脂膜。
此外，從兼顧透明性及膜強度、柔軟性的角度出發，特別優選為pet膜。
(1)-2厚度
此外，透明導電膜層疊用膜基材的厚度優選設為20～200μm範圍內的數值。
其理由為，若透明導電膜層疊用膜基材的厚度為不足20μm的數值，則由於透明導電膜層疊用膜基材的強度降低，在後述光學調整層的表面的透明導電膜的存在部分與非存在部分中，存在在退火處理時容易產生變形的情況。另一方面，若透明導電膜層疊用膜基材的厚度為超過200μm的數值，則存在得到的透明導電性膜的圖像清晰度等光學特性惡化的情況。
因此，更優選將透明導電膜層疊用膜基材的厚度設為30～100μm範圍內的數值，進一步優選設為40～80μm範圍內的數值。
(2)硬塗層
如圖1(a)所示，優選在構成本實施方式的透明導電膜層疊用膜10時，至少在透明導電膜層疊用膜10的貼合有保護膜20的一側，即如圖1(b)所示的與層疊透明導電膜1的一側的相反側上設置硬塗層3a。
其理由為，通過像這樣設置硬塗層，可以在提高透明導電膜層疊用膜的耐久性及尺寸穩定性的同時，還可以更加穩定的兼顧濺射處理中的保護膜的密合性、在退火處理之後最終剝離保護膜時的保護膜的剝離性。
此外，如圖1(a)所示，優選在將硬塗層3a設為第一硬塗層3a的情況下，在透明導電膜層疊用膜基材4的如圖1(b)所示的層疊透明導電膜1側上具有第二硬塗層3b。
其理由為，通過具有該第二硬塗層，不僅可以抑制從透明導電膜層疊用膜基材中釋放出的低聚物成分向透明導電膜側轉移，還可以有效地抑制透明導電膜層疊用膜的捲曲的產生。
此外，優選在第二硬塗層由與第一硬塗層相同的材料物質而構成的同時，具有與第一硬塗層相同的厚度。
其理由為，通過像這樣構成第二硬塗層，在容易形成第一及第二硬塗層的同時，可以更加有效地抑制實施了退火處理時的透明導電膜層疊用膜的捲曲的產生。
因此，以下的說明為第一硬塗層及第二硬塗層的兩者共通的內容。
(2)-1材料物質
本實施方式的硬塗層的材料物質無特別限制，作為材料物質優選使含有以下(a)～(b)成分的硬塗層形成用組合物光固化而成的物質。
(a)活性能量射線固化性樹脂100重量份
(b)二氧化矽微粒5～30重量份
其理由為，相對於活性能量射線固化性樹脂，形成硬塗層時所使用的硬塗層形成用組合物通過以較少範圍含有二氧化矽微粒，即使是在進行了含有苛刻的鹼處理的蝕刻處理的情況下，也可以有效地抑制硬塗層中二氧化矽微粒的溶解、脫落。
此外，將硬塗層的表面特性控制在適宜的範圍內，可以更加穩定的兼顧濺射處理中的保護膜的密合性、在退火處理之後最終剝離保護膜時的保護膜的剝離性。
(i)(a)成分：活性能量射線固化性樹脂
(a)成分為活性能量射線固化性樹脂。
作為該(a)成分的活性能量射線固化性樹脂是指在電磁波或帶電粒子束中具有能量量子的物質，即，通過照射紫外線或電子束等進行交聯、固化的聚合性化合物，例如，可列舉光聚合性預聚物或光聚合性單體。
作為光聚合性單體，可列舉例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二環戊烯二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧乙基)異氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯。
此外，這些光聚合性單體可以單獨使用一種，也可組合使用兩種以上。
(ii)(b)成分：二氧化矽微粒
(b)成分為二氧化矽微粒。
作為該二氧化矽微粒的種類無特別限制，優選使用實心二氧化矽微粒。
其理由為，若為實心二氧化矽微粒，則在將對光學性能的影響抑制到最小限的同時，可以提高硬塗性。
此外，二氧化矽微粒優選為反應性二氧化矽微粒。
其理由為，若為反應性二氧化矽微粒，則與上述活性能量射線固化性樹脂的相容性優異，通過與該樹脂形成化學鍵，對於硬塗層可以牢固地固定二氧化矽微粒。由此，除上述硬塗性之外還可以更加有效地提高耐蝕刻性。
此外，「反應性二氧化矽微粒」是指含聚合性不飽和基團的有機化合物鍵合的二氧化矽微粒，可通過在二氧化矽微粒的表面的矽醇基上，使具有可與該矽醇基反應的官能團的含聚合性不飽和基團的有機化合物進行反應而得到。
此外，作為上述聚合性不飽和基團可列舉例如，自由基聚合性的丙烯醯基或甲基丙烯醯基等。
此外，優選將二氧化矽微粒的體積平均粒徑(d50)設為10～100nm範圍內的數值。
其理由為，通過將二氧化矽微粒的體積平均粒徑(d50)設為該範圍內的數值，不會降低硬塗層的透明性，且可以得到規定的硬塗性。
此外，相對於100重量份作為(a)成分的活性能量射線固化性樹脂，優選將二氧化矽微粒的添加量設為5～30重量份範圍內的數值。
其理由為，若二氧化矽微粒的添加量為不足5重量份的數值，則存在硬塗層的硬度不充分的情況。另一方面，若二氧化矽微粒的添加量為超過30重量份的數值，則在進行了含有苛刻的鹼處理的蝕刻處理的情況下，存在硬塗層中二氧化矽微粒容易溶解、脫落的情況。
(iii)(c)成分：氟類流平劑
此外，優選作為(c)成分進一步含有氟類流平劑。
其理由為，通過含有氟類流平劑，可以有效地提高耐蝕刻性。
此外，將硬塗層的表面特性控制在適宜的範圍內，可以更加穩定的兼顧濺射處理中的保護膜的密合性、在退火處理之後最終剝離保護膜時的保護膜的剝離性。
此外，作為氟類流平劑的種類可以使用以往公知的流平劑。
可列舉例如，neos(株)制、ftergent7602a等。
此外，從在使硬塗層的表面自由能保持在規定範圍內的同時，提高耐蝕刻性角度出發，相對於100重量份作為(a)成分的活性能量射線固化性樹脂，優選將氟類流平劑的添加量設為0.01～0.2重量份範圍內的數值。
(iv)(d)成分：光聚合引發劑
此外，由於通過活性能量射線、特別是紫外線可以高效率地固化活性能量射線固化性樹脂，根據所需也優選並用作為(d)成分的光聚合引發劑。
作為這樣的光聚合引發劑可列舉例如，安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香正丁醚、安息香異丁醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、4-(2-羥乙氧基)苯基-2(羥基-2-丙基)酮、二苯甲酮、對苯基二苯甲酮、4,4'-二乙氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基硫雜蒽酮、2-乙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2,4-二甲基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、苄基二甲縮酮、苯乙酮二甲縮酮、對二甲胺苯甲酸酯等。
此外，這些光聚合引發劑可以單獨使用一種，也可組合使用兩種以上。
此外，相對於100重量份作為上述(a)成分的活性能量射線固化性樹脂，作為光聚合引發劑的添加量優選設為0.2～10重量份範圍內的數值，更優選設為1～5重量份範圍內的數值。
(2)-2硬塗層形成用組合物
此外，硬塗層優選通過預先製備硬塗層形成用組合物，如後所述進行塗布、乾燥且固化而形成。
根據需要，可以在適當的溶劑中分別以規定的比例加入活性能量射線固化性樹脂、光聚合引發劑、二氧化矽微粒、及根據所需而使用的各種添加成分，通過使其溶解或分散而製備該組合物。
此外，作為各種添加成分可列舉例如，抗氧化劑、紫外線吸收劑、(近)紅外線吸收劑、矽烷類偶聯劑、光穩定劑、流平劑、抗靜電劑、消泡劑等。
此外，作為使用的溶劑可列舉例如，己烷、庚烷等脂肪烴、甲苯、二甲苯等芳香烴、二氯甲烷、二氯乙烷等滷化烴、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇、丙酮、甲乙酮、2-戊酮、異佛爾酮、環己酮等酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯、乙基溶纖劑等溶纖劑類溶劑等。
作為像這樣所製備的硬塗層形成用組合物的濃度、粘度，只要為可塗布的濃度或粘度則無特別限定，可以根據狀況適宜的選定。
(2)-3厚度
此外，從耐蝕刻性及耐熱性更加優異的角度出發，硬塗層的厚度優選為0.5μm以上。此外，從通過更加降低加熱時的排氣而提高濺射處理的效率的角度出發，優選為5μm以下的數值。
因此，更優選將硬塗層的厚度的下限數值設為0.8μm以上的數值，進一步優選設為1μm以上的數值。
此外，優選將硬塗層的厚度的上限數值更設為4μm以下的數值，進一步優選設為3μm以下的數值。
(3)光學調整層
如圖1(a)所示，在構成本實施方式的透明導電膜層疊用膜10時，優選在如圖1(b)所示的層疊透明導電膜1的一側上設置光學調整層2。
更具體而言，優選從透明導電膜層疊用膜基材4的一側開始依序層疊折射率相對較高的高折射率層2b、折射率相對較低的低折射率層2a而成。
其理由為，通過將光學調整層設為這樣的層疊結構，可以有效地抑制由於透明導電膜的折射率與透明導電膜層疊用膜基材的折射率之間的差而導致的容易識別透明導電膜的圖案形狀的問題。
(3)-1高折射率層
(i)折射率
優選將高折射率層的折射率設為1.6以上的數值。
其理由為，若高折射率層的折射率為不足1.6的數值，則不能得到與低折射率層所希望的折射率差，存在容易識別透明導電膜的圖案形狀的情況。另一方面，若高折射率層的折射率為過大的數值，則存在高折射率層的膜變脆的情況。
因此，更優選將高折射率層的折射率設為1.61～2範圍內的數值，進一步優選設為1.63～1.8範圍內的數值。
(ii)材料物質
此外，高折射率層優選由含有金屬氧化物微粒及活性能量射線固化性樹脂的組合物的固化物而構成。
其理由為，通過含有金屬氧化物微粒及活性能量射線固化性樹脂，容易調整高折射率層的折射率。
此外，金屬氧化物的種類優選可列舉有氧化鉭、氧化鋅、氧化銦、氧化鉿、氧化鈰、氧化錫、氧化鈮、銦錫氧化物(ito)、銻錫氧化物(ato)等。
此外，這些金屬氧化物可以單獨使用一種，也可並用兩種以上。
此外，金屬氧化物微粒的體積平均粒徑(d50)優選設為0.005～1μm範圍內的數值。
此外，金屬氧化物微粒的體積平均粒徑(d50)可以使用例如，雷射衍射散射粒度分析儀而求出。
此外，作為高折射率層中所使用的活性能量射線固化性樹脂及光聚合引發劑，可適宜地使用在硬塗層的說明中所列舉的物質。
此外，相對於100重量份活性能量射線固化性樹脂，作為金屬氧化物微粒的添加量優選為20～2000重量份，更優選為80～1000重量份，進一步優選為150～400重量份。
(iii)高折射率層形成用組合物
此外，高折射率層優選通過預先製備高折射率層形成用的組合物，如後所述進行塗布、乾燥且固化而形成。
根據需要，可以在適當的溶劑中分別以規定的比例加入活性能量射線固化性樹脂、光聚合引發劑、金屬氧化物微粒、及根據所需而使用的各種添加成分，通過使其溶解或分散而製備該組合物。
此外，對於各種添加成分、溶劑、高折射率層形成用的組合物的濃度、粘度等，與硬塗層的說明的內容相同。
(iv)厚度
此外，優選將高折射率層的厚度設為20～130nm。
(3)-2低折射率層
(i)折射率
優選將低折射率層的折射率設為1.45以下的數值。
其理由為，若低折射率層的折射率為超過1.45數值，則不能得到與高折射率層的所希望的折射率差，存在容易識別透明導電膜的圖案形狀的情況。另一方面，若低折射率層的折射率為過小的數值，則存在低折射率層的膜變脆的情況。
因此，更優選將低折射率層的折射率設為1.3～1.44範圍內的數值，進一步優選設為1.35～1.43範圍內的數值。
(ii)材料物質
此外，低折射率層優選通過使含有以下(a)～(b)成分的低折射率層形成用組合物光固化而成。
(a)活性能量射線固化性樹脂100重量份
(b)二氧化矽微粒2～120重量份
其理由為，在形成低折射率層時所使用的低折射率層形成用組合物對於活性能量射線固化性樹脂，通過以較少範圍含有二氧化矽微粒，即使在進行了含有苛刻的鹼處理的蝕刻處理的情況下，也可以有效地抑制低折射率層的二氧化矽微粒溶解、脫落。
此外，活性能量射線固化性樹脂通過固化構成低折射率層的基體部分，可以更加有效地保護低折射率層的二氧化矽微粒，進一步有效地提高耐蝕刻性。
以下、對每個成分進行說明。
(ii)-1(a)成分：活性能量射線固化性樹脂
(a)成分為活性能量射線固化性樹脂。
作為該(a)成分的活性能量射線固化性樹脂，可以適宜地使用在硬塗層的說明中所列舉的光聚合性預聚物或光聚合性單體。
此外，活性能量射線固化性樹脂優選含有憎水性樹脂。
其理由為，通過含有憎水性樹脂，由於可以進一步有效地保護低折射率層的二氧化矽微粒，因而可以更進一步的有效地提高耐蝕刻性。
此外，作為該憎水性樹脂，只要為具有憎水性的樹脂則無特別限制，可以使用以往公知的憎水性樹脂。
更具體而言，以憎水性樹脂單體而形成的樹脂膜的表面自由能為10～30mj/m2範圍內的數值，則可以作為本發明的憎水性樹脂而適宜地使用。
此外，作為憎水性樹脂的具體例子可列舉例如矽酮樹脂或例如聚偏氟乙烯、氟類丙烯酸樹脂及聚氟乙烯等氟樹脂。
此外，從耐蝕刻性優異的同時，得到上述表面自由能的角度出發，在將(a)成分整體設為100重量％的情況下，優選將憎水性樹脂的含量設為50～90重量％範圍內的數值。
(ii)-2(b)成分：二氧化矽微粒
作為這樣的二氧化矽微粒的種類無特別限制，從更加降低折射率的角度出發，優選使用中空二氧化矽微粒。
此外，「中空二氧化矽微粒」是指在微粒的內部中具有空洞的二氧化矽微粒。
此外，二氧化矽微粒優選為反應性二氧化矽微粒。
其理由為，若為反應性二氧化矽微粒，則由於對於低折射率層可以牢固地固定二氧化矽微粒，可以更加有效地提高耐蝕刻性。
此外，「反應性二氧化矽微粒」是指含聚合性不飽和基團的有機化合物鍵合的二氧化矽微粒，可通過在二氧化矽微粒的表面的矽醇基上，使具有可與該矽醇基反應的官能團的含聚合性不飽和基團的有機化合物進行反應而得到。
此外，作為上述聚合性不飽和基團可列舉例如，自由基聚合性的丙烯醯基或甲基丙烯醯基等。
此外，優選將二氧化矽微粒的體積平均粒徑(d50)設為20～70nm範圍內的數值。
其理由為，通過將二氧化矽微粒的體積平均粒徑(d50)設為該範圍內的數值，不會降低低折射率層的透明性，並可以得到規定的折射率。
此外，二氧化矽微粒的體積平均粒徑(d50)可以使用例如，雷射衍射散射粒度分析儀而求出。
此外，從耐蝕刻性與折射率調整的角度出發，相對於100重量份作為(a)成分的活性能量射線固化性樹脂，優選將二氧化矽微粒的添加量設為2～120重量份範圍內的數值。
(iii)低折射率層形成用組合物
此外，低折射率層通過預先製備低折射率層形成用組合物，如後所述進行塗布、乾燥且固化而形成。
根據需要，可以在適當的溶劑中分別以規定的比例加入作為上述(a)成分的活性能量射線固化性樹脂、及作為(b)成分的二氧化矽微粒、以及光聚合引發劑之外的各種添加成分，通過使其溶解或分散而製備該組合物。
此外，對於各種添加成分、溶劑、低折射率層形成用組合物的濃度、粘度等與硬塗層的說明的內容相同。
(iv)厚度
此外，優選將低折射率層的厚度設為20～150nm範圍內的數值。
其理由為，通過將低折射率層的厚度設為該範圍內的數值，在可以更加穩定的使透明導電膜的圖案形狀不可見化的同時，可以得到充分的耐蝕刻性。
(4)表面自由能
此外，優選將透明導電膜層疊用膜的貼合有保護膜一側的面的表面自由能設為30～60mj/m2範圍內的數值。
其理由為，若該表面自由能為不足30mj/m2的數值，則加熱時的粘著力p1過度降低，存在由於濺射處理而在透明導電膜層疊用膜上產生褶皺或剝離的情況。另一方面，若該表面自由能為超過60mj/m2數值，則加熱後的粘著力p2容易過度升高，在退火處理之後最終剝離保護膜時，存在在圖案化透明導電膜上產生變形的情況。
因此，更優選將透明導電膜層疊用膜的貼合有保護膜一側的面的表面自由能的下限數值設為35mj/m2以上的數值，進一步優選設為40mj/m2以上的數值。
此外，更優選將透明導電膜層疊用膜的貼合有保護膜一側的面的表面自由能的上限數值設為55mj/m2以下的數值，進一步優選設為50mj/m2以下的數值。
此外，在設置有硬塗層的情況下，上述表面自由能是指硬塗層表面的表面自由能，在未設置硬塗層的情況下，上述表面自由能是指透明導電膜層疊用膜基材表面的表面自由能。
(5)透明導電膜層疊用膜的製備方法
本實施方式的透明導電膜層疊用膜可以通過例如，含有以下工序(a)～(b)的製備方法而得到。
(a)在透明導電膜層疊用膜基材的兩面上形成硬塗層的工序
(b)在一個硬塗層上形成光學調整層的工序
(5)-1工序(a)：形成硬塗層的工序
在透明導電膜層疊用膜的兩面上，通過以往公知的方法塗布上述硬塗層形成用組合物，並在形成塗膜之後進行乾燥，通過對其照射活性能量射線使塗膜固化，以此形成硬塗層。
此外，作為硬塗層形成用組合物的塗布方法可列舉例如，刮棒塗布發、刀塗法、輥塗法、刮刀塗布法、點膠塗布法、凹印塗布法等。
此外，作為乾燥條件優選以60～150℃進行10秒～10分鐘左右。
進一步，作為活性能量射線可列舉例如，紫外線或電子束等。
此外，作為紫外線的光源可列舉高壓汞燈、無極燈、金屬滷化物燈、氙燈等，其照射量通常優選設為100～500mj/cm2。
另一方面，作為電子束的光源可列舉電子束加速器等，其照射量通常優選設為150～350kv。
此外，在照射活性能量射線時，優選在氮氣氛圍下進行。
其理由為，通過在氮氣氛圍下進行，硬塗層表面的固化反應可以有效地進行，可以進一步有效地提高硬塗層的耐蝕刻性。
(5)-2工序(b)：形成光學調整層的工序
接著，在形成的硬塗層上(在未形成硬塗層的情況下，直接在透明導電膜層疊用膜基材上)形成高折射率層。
即，高折射率層以與在透明導電膜層疊用膜基材上形成硬塗層的相同的方式，通過塗布、乾燥上述高折射率層形成用組合物的同時，照射活性能量射線使其固化而形成。
接著，在形成的高折射率層上進一步形成低折射率層。
即，低折射率層以與在透明導電膜層疊用膜基材上形成硬塗層的相同的方式，通過塗布、乾燥上述低折射率層形成用組合物的同時，照射活性能量射線使其固化而形成。
此外，在照射活性能量射線時，優選在氮氣氛圍下進行。
其理由為，通過在氮氣氛圍下進行，光學調整層表面的固化反應有效地進行，可以進一步有效地提高光學調整層、特別是作為最表面層的低折射率層的耐蝕刻性。
3.保護膜
(1)保護膜基材
(1)-1種類
作為保護膜基材的種類無特別限制，可以使用例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯類樹脂、聚丙烯等聚烯烴類樹脂、紙等。
其中，更優選聚酯類樹脂、聚烯烴類樹脂。
(1)-2厚度
此外，優選將保護膜基材的厚度設為23～250μm範圍內的數值。
其理由為，若保護膜基材的厚度為不足23μm的數值，存在濺射處理時保持薄型的透明導電膜層疊用膜的效果不充分的情況。進一步，由於基材無彈性，存在退火處理後最終的剝離變難的情況。另一方面，若保護膜基材的厚度為超過250μm的數值，則保護膜基材對被粘物的追隨性能降低，從對應保護膜基材不能追隨的部分的透明導電膜層疊用膜的部分上會產生褶皺或剝離的可能。
因此，更優選將保護膜基材的厚度的下限數值設為50μm以上的數值，進一步優選設為100μm以上的數值。
此外，更優選將保護膜基材的厚度的上限數值設為188μm以下的數值，進一步優選設為135μm以下的數值。
(2)粘著劑層
(2)-1材料物質
作為粘著劑層中所使用的粘著劑無特別限制、可以使用以往公知的粘著劑。
優選可列舉例如，丙烯酸類粘著劑、矽酮類粘著劑、氨基甲酸酯類粘著劑、酯類粘著劑、烯烴類粘著劑等。其中，從易於調整為滿足上記粘著力p1及p2的粘著劑的角度出發，更優選丙烯酸類粘著劑、或矽酮類粘著劑。
作為丙烯酸類粘著劑優選為含有以重均分子量為30萬～250萬的(甲基)丙烯酸酯共聚物作為主成分的粘著劑。作為構成該共聚物的單體，優選可列舉具有碳數為1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作為該(甲基)丙烯酸烷基酯優選可列舉例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。可以單獨或組合使用這些(甲基)丙烯酸烷基酯。
此外，作為構成上述共聚物的單體，上述共聚物優選含有含官能團單體。上述共聚物通過將含官能團單體作為構成成分，經由後述的交聯劑可以使上述共聚物相互之間形成三維網狀結構。由此，可以更容易的得到滿足上述粘著力p1及p2的粘著劑。
作為含官能團單體可列舉含有羧基、羥基、環氧基、氨基等的單體。作為具有羧基的單體可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸等。作為具有羥基的單體，優選可列舉(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥基己酯、n-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等，作為含有環氧基的單體，優選可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。可以單獨或組合使用這些物質。
(甲基)丙烯酸酯共聚物中的上述構成單體的比例無特別限制，相對於100重量份上述(甲基)丙烯酸烷基酯，優選含有0.1～15重量份上述含官能團單體，更優選含有1～10重量份。此外，構成(甲基)丙烯酸酯共聚物的單體不僅限於上述單體，在滿足粘著力p1及p2的範圍中可以適宜使用。
作為交聯劑優選可列舉環氧類交聯劑、異氰酸酯類交聯劑、亞胺類交聯劑、金屬鰲合類交聯劑等。其中，環氧類交聯劑或異氰酸酯類交聯劑為適宜。交聯劑相對於(甲基)丙烯酸酯共聚物的添加比例無特別限制，通常相對於100重量份上述共聚物(固體成分)，交聯劑(固體成分)優選為0.01～10重量份左右。以高密度進行交聯時，優選將交聯劑的添加比例設為3重量份以上。
根據所需，可以在上述粘著劑中進一步適宜使用增粘劑、增塑劑、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光固化劑、矽烷偶聯劑等。此外，本領域技術人員通過微調構成上述共聚物的單體的添加比例、交聯劑量、後述粘著劑層厚等可以更容易的得到具有粘著力p1及p2的粘著劑。
此外，作為矽酮類粘著劑，可以含有例如，有機聚矽氧烷及其衍生物、或它們中任意一種作為主成分。
特別是，作為主成分優選含有矽酮化合物，所述矽酮化合物含有下述物質作為構成成分：加成型有機聚矽氧烷，其由以矽氧烷鍵為主骨架且具有烯基的有機聚矽氧烷及有機氫聚矽氧烷而構成；鉑催化劑。
該以矽氧烷鍵為主骨架且具有烯基的有機聚矽氧烷，具體而言，為下式(1)中所表示的化合物，且優選為在分子中至少具有兩個烯基的化合物。
r1asio(4-a)/2(1)
式(1)中、r1為相互相同或不同的碳數1～12、優選為1～8的非取代或取代的一價烴基，a為1.5～2.8，優選為1.8～2.5、更優選為1.95～2.05範圍的正數。
此外，作為上述r1中所表示的與矽原子鍵合的非取代或取代的一價烴基，可列舉例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基、辛烯基等烯基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基、或以氟、溴、氯等滷原子、氰基等取代了這些基團的一部分或全部氫原子的基團，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰乙基等。
此外，作為有機聚矽氧烷的烯基，從固化時間短、生產性的角度出發，優選乙烯基。
此外，有機氫聚矽氧烷在分子中具有sih基，在與以矽氧烷鍵為主骨架且具有烯基的有機聚矽氧烷的烯基之間進行加成反應，以此可以進行固化。
此外，作為用於固化矽酮粘著劑的鉑催化劑，可例示鉑黑、二氯化鉑、氯鉑酸、氯鉑酸與一元醇的反應物、氯鉑酸與烯烴類的絡合物、二乙醯乙酸鉑等。
此外，相對於100重量份加成型有機聚矽氧烷，優選將該鉑催化劑的使用量設為0.01～3.0重量份範圍內的數值。
此外，為了進一步提高粘著力，優選在主成分的加成型有機聚矽氧烷中，添加在矽酮類粘著劑中所使用的各種矽酮樹脂，即，在分子內含有三官能或四官能的矽氧烷單元的聚有機矽氧烷。
此外，在添加該聚有機矽氧烷的情況下，相對於100重量份加成型有機聚矽氧烷，優選將其添加量設為50重量份以下的數值。
此外，本領域技術人員通過微調構成上述各成分的添加量或粘著劑的厚度等，可以更容易的製備為上述粘著力p1及p2。
(2)-2厚度
此外，優選將粘著劑層的厚度設為2～100μm範圍內的數值。
其理由為，若粘著劑層的厚度為不足2μm數值，則會存在粘著力不充分的情況。另一方面，若粘著劑層的厚度為超過100μm數值，則會存在產生粘著劑層的排氣問題的情況。
因此，更優選將粘著劑層的厚度的下限數值設為5μm以上的數值，進一步優選設為10μm以上的數值。
此外，更優選將粘著劑層的厚度的上限數值設為50μm以下的數值，進一步優選設為30μm以下的數值。
(3)保護膜的製備方法
通過以往公知的方法，對保護膜基材塗布粘著劑組合物，通過熱或光使其固化，形成粘著劑層，以此可以得到保護膜。
例如，通過在使用甲苯或醋酸乙酯等溶劑稀釋上述各粘著劑成分的同時進行混合而製作塗布液。
使用逗號塗布機(commacoater)、刮刀塗布機、塗敷器(applicator)、輥式塗布機等塗布裝置將該塗布液塗布在保護膜的一個面上。
之後，以80～160℃進行30秒～10分鐘左右的加熱乾燥。此外，在粘著劑中添加有光固化劑的情況下，在上述乾燥之前或之後照射固化所必需的光量的活性能量射線。此外，根據所需在常溫左右下設置數日～兩周左右的養護期間。
由此，可以得到在保護膜基材上具有規定的粘著劑層的保護膜。
此外，通過使用以往公知的方法對與透明導電膜層疊用膜的層疊有透明導電膜一側的相反側貼合得到的保護膜，可以得到本發明的層疊體。
4.設置有透明導電膜的層疊體
本發明的其他實施方式如圖1(b)所示，其為在透明導電膜層疊用膜10的一個面上層疊透明導電膜1，並在透明導電膜層疊用膜10的另一面上貼附保護膜20而成的層疊體100′。
省略與以上內容重複的部分，以下對本實施方式只對不同的部分進行詳述。
(1)透明導電膜
(1)-1材料物質
作為透明導電膜的材料物質，只要為同時具有透明性和導電性的物質則無特別限制，可列舉例如，氧化銦、氧化鋅、氧化錫、銦錫氧化物(ito)、錫銻氧化物、鋅鋁氧化物、銦鋅氧化物等。
此外，特別優選使用作為材料物質的ito。
其理由為，通過採用適當的造膜條件，ito可以形成透明性及導電性優異的透明導電膜。
(1)-2圖案形狀
此外，透明導電膜可以同樣地形成一個表面整體，也可只形成一部分，形式不限。其中，透明導電膜優選形成如網狀、線狀、或格子狀的圖案形狀而成。
此外，上述圖案形狀優選存在透明導電膜的部分的線寬與不存在透明導電膜的部分的線寬大略相同。
進一步，該線寬通常為0.1～10mm，優選為0.2～5mm，特別優選為0.5～2mm。
此外，上述線狀或格子狀的線寬並不限定為一定的情況，可以自由選擇例如，與靜電電容式的觸控面板所要求的形狀相關聯的線寬等。
具體而言，可列舉菱形部分與線部反覆連接的圖案形狀等，這樣的圖案形狀也包含在「線狀」的範疇內。
(1)-3厚度
此外，透明導電膜的厚度優選為5～500nm。
其理由為，若透明導電膜的厚度為不足5nm的數值，則透明導電膜不僅變脆，還存在不能得到充分的導電性的情況。另一方面，若透明導電膜的厚度為超過500nm的數值，則起因於透明導電膜的色調變強，且存在容易識別圖案形狀的情況。
因此，透明導電膜的厚度更優選為15～250nm，進一步優選為20～100nm。
(2)透明導電膜的形成方法
(2)-1透明導電膜的層疊
在由透明導電膜層疊用膜10和保護膜20而構成的層疊體100中，在透明導電膜層疊用膜10的與貼附有保護膜20的相反側的面上，可以通過真空澱積法、濺射法、cvd法、離子電鍍法、噴霧法、溶膠-凝膠法等公知的方法層疊透明導電膜1。
其中，上述第一實施方式的、由透明導電膜層疊用膜10和保護膜20而構成的層疊體100在其特性上特別優選通過濺射法以卷對卷層疊透明導電膜1。
此外，作為濺射法可列舉使用有化合物的通常的濺射法或使用有金屬靶的反應性濺射法等。
此時，作為反應性氣體優選導入氧氣、氮氣、水蒸氣等、還優選並用添加臭氧及離子輔助等。
(2)-2透明導電膜層疊後的保存
如上所述，從生產性的角度出發，直至透明導電膜層疊工序(優選濺射處理工序)時優選通過卷對捲來進行。然而，由於之後工序的退火處理的加熱時間長，從設備上的角度出發優選以逐批進行處理。此外，退火處理和後述圖案化處理根據所需可以以適宜的順序進行更換。然而，即使在先進行圖案化處理的情況下，也優選以逐批進行處理。
因此，在濺射處理後，由透明導電性膜和保護膜而構成的層疊體優選將從卷卷出的長條片材剪切為規定大小的短條片材。此外，被剪切的短條片材在直至之後的工序時，通常以規定數量相互層疊的狀態被保存。
(2)-3退火處理
為了提高結晶性並降低電阻率，前工序中所得到的透明導電膜優選設置退火工序並進行規定的退火處理。
即，得到的由透明導電性膜和保護膜而構成的層疊體優選在130～180℃的溫度條件下進行0.5～2小時的加熱。
(2)-4圖案化處理
在如上述的方式進行制膜與退火處理之後，在通過光刻法形成規定的圖案的抗蝕劑掩模(resistmask)之後，透明導電膜通過使用公知的方法實施蝕刻處理可以形成線狀的圖案等。
此外，作為蝕刻液優選可列舉鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等酸的水溶液等。
此外，從蝕刻處理的快速化的角度出發，作為用於去除在蝕刻處理的最終工序中所殘留的光致抗蝕劑(photoresist)的鹼處理中所使用的液體，優選使用液溫為10～50℃的、濃度為1～10重量％的、ph為13.4～14.4的強鹼水溶液。
此外，作為適宜的強鹼可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氫氧化銪(ii)、氫氧化鉈(i)、胍等。
(2)-5透明導電性膜的分離
通過進行上述各工序可以得到由層疊有圖案化透明導電膜的透明導電性膜和保護膜而構成的層疊體。通過從得到的層疊體上剝離保護膜可以分離層疊有圖案化透明導電膜的、薄型的透明導電性膜。此外，本實施方式的層疊體雖為薄型，卻可以以高概率得到沒有變形等的、層疊圖案化透明導電膜而成的透明導電性膜。
以上為了能夠理解本發明通過各實施方式進行了詳細的說明，但本發明並不限定於這些實施方式。此外，以下通過示出實施例來進行更加詳細的說明，但同樣的本發明並不限定於這些實施例。
實施例
以下參考實施例對本發明的層疊體等進行進一步詳細的說明。
[實施例1]
1.透明導電膜層疊用膜的製備
(1)硬塗層形成用組合物的製備
在以下述組成將作為(a)成分的活性能量射線固化性樹脂、作為(b)成分的二氧化矽微粒、作為(c)成分的流平劑、作為(d)成分的光聚合引發劑收容在容器內之後，加入溶劑使其均勻地混合，以此製備了固體成分濃度為16重量％的硬塗層形成用組合物。
此外，下述組成及如表1所示的組成的添加量表示為除去稀釋溶劑的純度。
(a)成分：二季戊四醇六丙烯酸酯100重量份
(b)成分：反應性實心二氧化矽微粒20重量份
(體積平均粒徑(d50)15nm)
(c)成分：氟類流平劑0.05重量份
(neos(株)制、ftergent7602a)
(d)成分：光聚合引發劑3重量份
(basfjapan(株)制、irgacure184)
此外，使用雷射衍射散射粒度分析儀測定了上述(b)成分的體積平均粒徑(d50)。
此外，以下有時將作為上述(d)成分的光引發劑稱作「irgacure184」。
(2)高折射率層形成用組合物的製備
在將100重量份紫外線固化性樹脂(大日精化工業(株)制、seikabeamexf-01l(ns))(表示除去稀釋劑的純度。以下相同。)、200重量份氧化鋯分散液(ciknanotec(株)制、zrmibk15wt％-f85)、0.05重量份丙烯酸類流平劑(bykjapan(株)制、byk-355)、3重量份光聚合引發劑(basfjapan(株)制、irgacure907)收容在容器內之後，加入溶劑使其均勻地混合，以此製備了固體成分濃度為1重量％的高折射率層形成用組合物。
(3)低折射率層形成用組合物的製備
在以下述組成將作為(a)成分的含有憎水性樹脂的活性能量射線固化性樹脂、作為(b)成分的二氧化矽微粒、作為(c)成分的流平劑、作為(d)成分的光聚合引發劑收容在容器內之後，加入溶劑使其均勻地混合，製備了固體成分濃度為1重量％的低折射率層形成用組合物。
此外，下述組成中所示的組成的添加量表示為除去稀釋溶劑的純度。
(a)成分：含有氟樹脂的紫外線固化性丙烯酸類樹脂100重量份(氟樹脂的種類：反應性氟丙烯酸類樹脂、氟樹脂的含量：80重量％、氟樹脂單體的固化樹脂塗膜的表面自由能：25mn/m)
(b)成分：反應性中空二氧化矽微粒100重量份
(體積平均粒徑(d50)45nm)
(c)成分：丙烯酸類流平劑0.05重量份
(bykjapan(株)制、byk-355)
(d)成分：光聚合引發劑5重量份
(basfjapan(株)制、irgacure184)
此外，使用雷射衍射散射粒度分析儀測定了上述(b)成分的體積平均粒徑(d50)。
(4)硬塗層的形成
作為透明導電膜層疊用膜基材，準備了厚度為50μm、md方向的熱收縮率為0.7％、td方向的熱收縮率為0.4的帶有易接著層的聚酯膜(東麗道康寧(株)制、uh33)的卷(長條片材)。
接著，在準備的透明導電膜層疊用膜基材的表面上使用凹印塗布機塗布硬塗層形成用組合物。
接著，以70℃使其乾燥1分鐘後，在氮氣氛圍下使用紫外線照射裝置(gsyuasa(株)制)以下述條件照射紫外線，從而在透明導電膜層疊用膜基材的表面上形成了厚度為2μm的硬塗層。
此外，在與透明導電膜層疊用膜基材相反側的面上也以相同的方式形成了硬塗層。
光源：高壓汞燈
照度：150mw/cm2
光量：150mj/cm2
此外，測定各種液滴的接觸角(測定溫度：25℃)，在此數值的基礎上通過北崎-畑理論求出所得到的硬塗層的表面的表面自由能。
即，將作為「分散成分」的二碘甲烷、作為「偶極子成分」的1-溴代萘、作為「氫鍵成分」的蒸餾水用作液滴，使用協和表面科學(株)制dm-70，通過靜滴法，以jisr3257為標準測定接觸角(測定溫度：25℃)，在此數值的基礎上通過北崎-畑理論求出了表面自由能(mj/m2)。
其結果，硬塗層的表面的表面自由能為42mj/m2。
(5)高折射率層的形成
接著，在形成的一個硬塗層上使用凹印塗布機塗布高折射率形成用組合物。
接著，以50℃使其乾燥1分鐘後，在氮氣氛圍下使用紫外線照射裝置(gsyuasa(株)制)以相同的照射條件照射紫外線，在硬塗層上形成了厚度為35nm、折射率nd＝1.65的高折射率層。
(6)低折射率層的形成
接著，在形成的高折射率層上使用凹印塗布機塗布低折射率層形成用組合物。
接著，以50℃使其乾燥1分鐘後，在氮氣氛圍下使用紫外線照射裝置(gsyuasa(株)制)以相同的照射條件照射紫外線，在高折射率層上形成厚度為50nm、折射率nd＝1.37的低折射率層，得到了如圖1(a)所示的透明導電膜形成用層疊體的卷(長條片材)。
2.保護膜的製備
作為保護膜基材準備了厚度為125μm、md方向的熱收縮率為0.7％、td方向的熱收縮率為0.4％的pet膜(東麗道康寧(株)制、lumirroru48)的卷(長條片材)。
接著，在準備的保護膜基材的表面上塗布以下的丙烯酸類粘著劑組合物之後，進行乾燥、時效處理(seasoning)，以此得到了具有厚度為15μm的粘著劑層的保護膜的卷(長條片材)。直至使用時，通過貼附剝離膜(長片材)保護了得到的粘著劑層的露出面側。
＜丙烯酸類粘著劑組合物＞
通過通常的溶液聚合，通過丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸＝15/85/5(重量比)，得到了重均分子量70萬的(甲基)丙烯酸酯共聚物。相對於100重量份此共聚物，通過添加6重量份作為環氧類交聯劑的n,n,n』,n』-四縮水甘油基間苯二甲胺得到了丙烯酸類粘著劑組合物。
3.保護膜的貼合
接著，從透明導電膜層疊用膜的卷拉出膜，同樣的從保護膜的卷拉出膜，剝離掉剝離膜，使用層壓機將透明導電膜層疊用膜的硬塗層與保護膜的粘著劑層貼合，得到了由透明導電膜層疊用膜、貼合在該透明導電膜層疊用膜的與層疊有透明導電膜一側的相反側上的保護膜而構成的層疊體的卷(長條片材)。
4.粘著力的測定
(1)加熱前的粘著力p0
在將得到的層疊體進行加熱之前的階段中，測定了從透明導電膜層疊用膜上剝離保護膜時的粘著力。
即，從得到的層疊體的卷(長條片材)上切取寬度為50mm、長度為150mm的樣品。在25℃的環境下以剝離角度180°、剝離速度0.3m/分鐘的條件測定了該樣品的從透明導電膜層疊用膜上剝離保護膜時的粘著力(mn/25mm)。得到的結果如表1所示。
(2)加熱時的粘著力p1
在對得到的層疊體進行加熱的階段中，測定了從透明導電膜層疊用膜上剝離保護膜時的粘著力。
即，在150℃的爐內中對上述樣品進行10分鐘加熱，在該加熱環境下以剝離角度180°、剝離速度0.3m/分鐘的條件測定了從透明導電膜層疊用膜上剝離保護膜時的粘著力(mn/25mm)。得到的結果如表1所示。
(3)加熱後的粘著力p2
在對得到的層疊體完成加熱之後的階段中，測定了從透明導電膜層疊用膜上剝離保護膜時的粘著力。
即，在25℃的環境下將上述樣品靜置24小時之後，在150℃的爐內中進行了60分鐘的加熱。
接著，在25℃的環境下靜置24小時之後，以剝離速度180°、剝離速度0.3m/分鐘的條件測定了從透明導電膜層疊用膜上剝離保護膜時的粘著力(mn/25mm)。得到的結果如表1所示。
5.評價
(1)濺射處理時的保護膜的外觀
對由通過對得到的層疊體進行濺射處理而形成的透明導電膜情況下的透明導電性膜/保護膜而構成的層疊體的外觀進行評價。
即，操作卷對卷的濺射加工裝置，使用ito靶(氧化錫10重量％、氧化銦90重量％)對得到的層疊體的卷(長條片材)進行濺射(溫度150℃、搬送速度1m/分鐘、卷張力100n/500mm)，在低折射率層上形成了厚度為30nm的透明導電膜。之後，剪切成了縱500mm×橫500mm的片狀(短條片材)。
對於得到的片狀(短條片材)的層疊體(透明導電性膜/保護膜)10個樣品，按照以下標準評價了加熱時的層疊體(透明導電性膜/保護膜)的外觀。得到的結果如表1所示。
◎：在10個樣品中全部樣品中未確認到透明導電性膜的褶皺或浮起。
○：在10個樣品中7～9個樣品中未確認到透明導電性膜的褶皺或浮起。
△：在10個樣品中4～6個樣品中未確認到透明導電性膜的褶皺或浮起。此外，即使未確認到褶皺或浮起，作為層疊體具有不能進行之後工序的捲曲的樣品未加入到成功的樣品中。
×：在10個樣品中0～3個樣品中未確認到透明導電性膜的褶皺或浮起。此外，即使未確認到褶皺或浮起，作為層疊體具有不能進行之後工序的捲曲的樣品未加入到成功的樣品中。
(2)圖案化導電膜的外觀
對於由經過上述濺射處理的透明導電性膜/保護膜而構成的片狀的層疊體，進行了150℃、1小時加熱的退火處理。
經過退火處理的層疊體在其透明導電膜表面上形成了圖案化為格子狀的光致抗蝕膜。
接著，在室溫下，通過在10重量％的鹽酸中進行1分鐘的浸漬而進行蝕刻處理，將透明導電膜圖案化為格子狀。
接著，在加溫至40℃的5重量％的氫氧化鈉水溶液中浸漬5分鐘，以此進行鹼處理，去除了透明導電膜上的光致抗蝕膜。
根據由線寬2mm的ito而構成的線部，得到的圖案化導電膜具有一邊長為2mm的正方形的空隙被分區化為格子狀的圖案形狀，且厚度為30nm。
接著，在從形成由圖案化導電膜的狀態的層疊體上剝離掉保護膜之後，通過目視觀察在透明導電膜層疊用膜上形成的圖案化導電膜，按照以下標準進行了評價。此外，本評價只收集了10張在濺射處理中沒有問題的片狀的層疊體(短條片材)，並在經過上述濺射處理後的一系列工序之後進行了本評價，得到的結果如表1所示。
○：10張中7～10張為不存在圖案化導電膜的變形等外觀不良的、良好的狀態。
△：10張中4～6張為不存在圖案化導電膜的變形等外觀不良的、良好的狀態。
×：10張中0～3張為不存在圖案化導電膜的變形等外觀不良的、良好的狀態。
[實施例2]
實施例2中，在製備保護膜時，除改變了粘著劑層的粘著劑組合物之外，以與實施例1相同的方式製備並評價了層疊體。丙烯酸類粘著劑組合物的詳細內容如下所示。此外，得到的結果如表1所示。
＜丙烯酸類粘著劑組合物＞
通過通常的溶液聚合，以丙烯酸丁酯/丙烯酸＝100/5(重量比)，得到了重均分子量50萬的(甲基)丙烯酸酯共聚物。相對於100重量份此共聚物，通過添加5重量份作為環氧類交聯劑的n,n,n』,n』-四縮水甘油基間苯二甲胺得到了丙烯酸類粘著劑組合物。
[實施例3]
實施例3中，在製備保護膜時，除將粘著劑層改為矽酮類的粘著劑層之外，以與實施例1相同的方式製備並評價了層疊體。矽酮粘著劑組合物的詳細內容如下所示。此外，得到的結果如表1所示。
＜矽酮粘著劑組合物＞
在100質量份由以矽氧烷鍵為主骨架、具有乙烯基的有機聚矽氧烷及有機氫聚矽氧烷而構成的加成型有機聚矽氧烷(信越化學工業社制、商品名：ks-847h)中加入0.03質量份鉑催化劑(信越化學工業社制、商品名：pl-50t)、20質量份矽酮樹脂成分(信越化學工業社制、商品名：kr3700)，使用甲乙酮，得到稀釋為固體成分濃度約20質量％的矽酮粘著劑組合物。
[比較例1]
比較例1中，在製備保護膜時，除將保護膜基材從pet膜(東麗道康寧(株)制、lumirroru48)變更為pet膜(東麗道康寧社制、pet38t-100、厚度38μm)，將粘著劑層的厚度從15μm變更為20μm，將粘著劑組合物變更為以下的物質之外，以與實施例1相同的方式製備並評價了層疊體。得到的結果如表1所示。
＜丙烯酸類粘著劑組合物＞
通過通常的溶液聚合，以丙烯酸丁酯/丙烯酸＝100/6(重量比)，得到了重均分子量為60萬的(甲基)丙烯酸酯共聚物。相對於100重量份此共聚物，通過添加6重量份作為環氧類交聯劑的1,3-雙(n,n-二縮水甘油氨甲基)環己烷得到了丙烯酸類粘著劑組合物。
[比較例2]
對於比較例2，在製備保護膜時，除將粘著劑組合物改變為以下物質之外，以與比較例1相同的方式製備並評價了層疊體。得到的結果如表1所示。
＜丙烯酸類粘著劑組合物＞
通過通常的溶液聚合，以丙烯酸丁酯/丙烯酸＝100/6(重量比)，得到了重均分子量為60萬的(甲基)丙烯酸酯共聚物。相對於100重量份此共聚物，通過添加4重量份作為環氧類交聯劑的1,3-雙(n,n-二縮水甘油氨甲基)環己烷得到了丙烯酸類粘著劑組合物。
[表1]